JP3528397B2 - アクリル系共重合体エラストマーおよびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル系共重合
体エラストマーおよびその製造法に関する。更に詳しく
は、耐熱・耐寒性および耐油性にすぐれたアクリル系共
重合体エラストマーおよびその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリル系共重合体エラストマーは、耐
熱性、耐油性などにすぐれているため、自動車用シール
材料を始めとする各種の産業機械部品の成形材料として
用いられているが、耐寒性に劣ることが欠点として挙げ
られており、その点での改善が望まれている。

【０００３】そのための対策として、アクリル系共重合
体エラストマーが本来有する好ましい耐熱性および耐油
性を損なうことなく、耐寒性を向上させる方法として、
ε-カプロラクトン変性(メタ)アクリル酸エステルを共
重合させることが提案されている(特開昭63-268,717号
公報)。しかしながら、この方法では、ε-カプロラクト
ン変性(メタ)アクリル酸エステルの共重合割合が増すに
つれて、ガラス転移温度は低くなるものの、加硫物性
(引張強さ)、圧縮永久歪、耐油性などが低下するのを避
けることができない。

【０００４】また、特開平3-160,008号公報には、アク
リル酸オリゴエステルを共重合させたアクリル系共重合
体エラストマーが記載されており、耐熱・耐寒性および
耐油性を同時に満足させ、しかも低温での圧縮永久歪の
改善されたアクリル系共重合体エラストマーが得られて
いるが、アクリル酸オリゴエステルの共重合割合が30重
量%以上では、低温での圧縮永久歪特性および引張強さ
が悪化すると述べられている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
・耐寒性および耐油性をバランスよく満足させ、引張強
さなどの加硫物性および圧縮永久歪特性の点でも改善さ
れた架橋物を与えるアクリル系共重合体エラストマーを
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
一般式CH₂＝CRCOO(CH₂)nOCOR´(ここで、Rは水素原子ま
たはメチル基であり、R´はメチル基、エチル基または
プロピル基であり、そしてnは2，3または4である)で表
わされる(メタ)アクリル酸エステルおよび架橋性基含有
単量体の共重合体であって、そのムーニー粘度(ML₁₊₄，
100℃)が20 〜 60であるアクリル系共重合体エラストマー
によって達成される。

【０００７】

【発明の実施の形態】上記一般式で表わされる(メタ)ア
クリル酸エステルは、それ単独を架橋性基含有単量体と
共重合させることもできるが、一般には炭素数1〜8のア
ルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、炭素数
2〜8のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキ
ル(メタ)アクリレートまたは他のビニル単量体の少なく
とも一種と共に、架橋性基含有単量体との共重合が行わ
れる。

【０００８】本発明で用いられる上記(メタ)アクリル酸
エステルは、一般には CH₂＝CRCOO(CH₂)nOH＋R´COX (X：ハロゲン) CH₂＝CRCOOH＋R´COO(CH₂)nOH CH₂＝CRCOOCH₃＋R´COO(CH₂)nOH 等の縮合反応またはエステル交換反応によって容易に製
造することができる。

【０００９】アルキル(メタ)アクリレートとしては、例
えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、n-また
はイソ-プロピルアクリレート、n-またはイソ-ブチルア
クリレート、n-アミルアクリレート、n-ヘキシルアクリ
レート、2-エチルヘキシルアクリレート、n-オクチルア
クリレート、2-シアノエチルアクリレートなどの炭素数
1〜8のアルキル基(シアノ基などの置換基を有するもの
を含む)を有するアルキルアクリレートまたは対応する
アルキルメタアクリレートが用いられ、好ましくはエチ
ルアクリレートまたはn-ブチルアクリレートあるいはメ
チルメタクリレート、エチルメタクリレートまたはn-ブ
チルメタクリレートが用いられる。

【００１０】アルコキシアルキル(メタ)アクリレートと
しては、例えばメトキシメチルアクリレート、エトキシ
メチルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレート、
2-エトキシエチルアクリレート、2-ブトキシエチルアク
リレートまたは対応するメタクリレートなどの炭素数2
〜8のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキ
ル(メタ)アクリレートが用いられ、好ましくは2-メトキ
シエチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレート
または対応するメタクリレートが用いられる。

【００１１】また、他のビニル単量体としては、例えば
塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、スチ
レン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニ
ルエーテル、アルキルメタクリレート、アルコキシアル
キルメタクリレートなどが挙げられる。

【００１２】共重合体中に占める上記一般式で表わされ
る(メタ)アクリル酸エステルの割合は約9.5〜99.7重量
%、好ましくは約15〜99重量%である。共重合割合がこれ
より少ないと、本発明の目的とする耐寒性の向上を図る
ことができない。また、アルキル(メタ)アクリレートお
よび/またはアルコキシアルキルアクリレートの共重合
割合は、約90〜0重量%、好ましくは約80〜0重量%であ
り、これ以上の割合で用いられると上記一般式の(メタ)
アクリル酸エステルの共重合割合が少なくなり、本発明
の目的が達成されなくなってしまう。更に、他のビニル
単量体は、約20〜0重量%、好ましくは約10〜0重量%の割
合で共重合される。

【００１３】アクリル系共重合体エラストマーの架橋点
を形成する架橋性基含有単量体およびそれの反応性基の
種類に応じて用いられる架橋剤としては、それぞれ次の
ようなものが用いられる。 (イ)エポキシ基含有ビニル単量体 アリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテ
ル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレ
ートなどが例示され、これらの架橋剤としては、例えば
有機カルボン酸アンモニウム塩、ポリアミン、ポリアミ
ン塩、ジチオカルバミン酸塩、ポリカルボキシル化合物
と第4級アンモニウム塩または第4級ホスホニウム塩の併
用、イミダゾール誘導体とアルキル硫酸塩またはアルキ
ルスルホン酸塩の併用、ポリアミンまたはグアニジン誘
導体とイオウまたはイオウ供与化合物の併用などが挙げ
られる。 (ロ)カルボキシル基含有ビニル単量体 アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸モ
ノエステルなどが例示され、これらの架橋剤としては、
例えばポリアミン、ポリアミン塩、金属酸化物、ポリエ
ポキシ化合物と第4級アンモニウム塩、第4級ホスホニウ
ム塩または塩基性化合物の併用、ポリアミンまたはポリ
アミン塩とグアニジン誘導体の併用などが挙げられる。 (ハ)反応性ハロゲン含有ビニル単量体 2-クロルエチルビニルエーテル、2-クロルエチルアクリ
レート、モノクロル酢酸ビニルなどが例示され、これら
の架橋剤としては、例えばポリアミン、ポリアミン塩、
脂肪酸アルカリ金属塩とイオウまたはイオウ供与化合
物、トリチオシアヌル酸と脂肪酸金属塩、ジシアンジア
ミド、金属酸化物、ジチオカルバミン酸塩またはチウラ
ム化合物の併用などが挙げられる。

【００１４】(ニ)ジエン系単量体 イソプレン、ペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、ク
ロロプレン、ブタジエン、メチルブタジエン、シクロペ
ンタジエン、メチルペンタジエン、エチリデンノルボル
ネン、ビニリデンノルボルネン、アリルアクリレート、
2-ブテニルアクリレート、ジヒドロエチリデンノルボル
ネニルアクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニル
アクリレートなどが例示され、これらの架橋剤として
は、例えばイオウ、あるいはベンゾイルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第
3ブチルパーオキシ)ヘキサン、1,3-ビス(第3ブチルパー
オキシイソプロピル)ベンゼンなどの有機過酸化物とト
リ(メタ)アリルシアヌレート、トリ(メタ)アリルイソシ
アヌレート、1,2-ポリブタジエン、エチレングリコール
(メタ)アクリレートなどの多官能性不飽和化合物との組
合せなどが挙げられる。これらの架橋剤を用いる代わり
に、加熱のみで架橋させてもよい。 (ホ)水酸基含有ビニル単量体 ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキル
メタアクリレート、ヒドロキシアルコキシアクリレー
ト、N-メチロールアクリルアミドなどが例示され、これ
らの架橋剤としては、例えばヘキサメチレンジイソシア
ネート、トリレンジイソシアネートなどのポリイソシア
ネート、アジピン酸などのポリカルボン酸、メトキシメ
チルメラミンなどのアルコキシメチルメラミン、メチル
化尿素、ブチル化尿素などが挙げられる。 (ヘ)トリアルコキシシリル基含有ビニル単量体 ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラ
ン、3-(トリメトキシシリル)-プロピル(メタ)アクリレ
ートなどが例示され、これらは通常自己架橋する。

【００１５】これらの架橋性基含有単量体は、2種類以
上を併用して共重合させることができ、例えばエポキシ
基含有ビニル単量体とカルボキシル基含有ビニル単量体
とが併用された場合には、それらの架橋剤として第4級
アンモニウム塩、第4級ホスホニウム塩、グアニジン誘
導体、イミダゾール誘導体などが用いられ、またカルボ
キシル基含有ビニル単量体と反応性ハロゲン含有ビニル
単量体とが併用された場合には、それらの架橋剤として
有機カルボン酸のアルカリ金属塩が単独で、あるいはそ
れと第4級アンモニウム塩、第4級ホスホニウム塩、グア
ニジン誘導体などとが併用される。

【００１６】架橋性基含有単量体は、架橋性基の導入と
いう点から約0.3〜10重量%、好ましくは約0.3〜6重量%
が用いられ、ただし10重量%をこえて用いると架橋硬化
物が硬くなりすぎ、ゴム弾性が失われるようになる。

【００１７】共重合反応は、ラジカル重合開始剤の存在
下に、約20〜120℃、好ましくは約30〜80℃で、乳化重
合法、けん濁重合法、溶液重合法、塊重合法などによっ
て行われる。ラジカル重合開始剤としては、一般に用い
られている有機過酸化物、アゾ化合物、無機過硫酸塩等
が、好ましくはレドックス系として用いられ、これと共
に有機メルカプト化合物、有機スルフィド化合物等の連
鎖移動剤も用いられる。

【００１８】得られたアクリル系共重合体エラストマー
は、一般に 20 〜 60 のムーニー粘度(ML₁₊₄，100℃)を有し
ている。

【００１９】得られたアクリル系共重合体エラストマー
には、架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、分散
剤、滑剤などが必要に応じて添加され、それの加硫は、
一般に約150〜210℃で約0.5〜15分間の一次加硫によっ
て行われ、必要に応じて約120〜180℃で約１〜20時間の
二次加硫が行われる。

【００２０】

【発明の効果】一般式CH₂＝CRCOO(CH₂)nOCOR´で表わさ
れる(メタ)アクリル酸エステルを架橋性基含有単量体と
共重合させて得られるアクリル系共重合体エラストマー
は、耐熱・耐寒性および耐油性をバランスよく満足さ
せ、引張強さなどの加硫物性および圧縮永久歪特性の点
でも改善された架橋物を与える。

【００２１】この(メタ)アクリル酸エステルは、一般に
アルキル(メタ)アクリレート、アルコキシアルキル(メ
タ)アクリレートまたは他のビニル単量体と共に共重合
されるが、その共重合割合はそれ単独でも架橋性基含有
単量体と共重合し得る程であるので、きわめて広範囲に
その共重合割合を設定しても、所望の性質を有するアク
リル系共重合体エラストマーを与えることができる。

【００２２】

【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。

【００２３】参考例１ 滴下ロート、撹拌翼および冷却管を備えた容量１Ｌの三
口フラスコに、4-ヒドロキシブチルアクリレート288g、
受酸剤としてのピリジン160gおよび脱水塩化メチレン30
0gを仕込み、氷浴で約10℃程度に冷却した後、プロピオ
ン酸クロライド185gを１時間かけて滴下した。滴下終了
後2時間反応を継続した後、反応混合物を水洗、乾燥お
よび蒸留して、油状の化合物Ｉを360g(収率82%)得た。 CH₂＝CHCOO(CH₂)₄OCOC₂H₅ [Ｉ]

【００２４】参考例２ 参考例１において、4-ヒドロキシブチルアクリレートの
代わりに2-ヒドロキシエチルアクリレート232gを用い、
油状の化合物IIを得た。 CH₂＝CHCOO(CH₂)₂OCOC₂H₅ [II]

【００２５】参考例３ 参考例１において、4-ヒドロキシブチルアクリレートの
代わりにε-カプロラクトン変性アクリレート(ダイセル
化学製品プラクセルFA-1)466gを用い、油状の化合物III
を得た。 CH₂＝CHCOO(CH₂)₂OCO(CH₂)₅OCOC₂H₅ [III]

【００２６】参考例４ 参考例１において、プロピオン酸クロライドの代わりに
アセチルクロライド157gを用い、油状の化合物IＶを335
g(収率90%)得た。 CH₂＝CHCOO(CH₂)₄OCOCH₃ [IＶ]

【００２７】実施例１〜８、比較例１〜２ 単量体混合物100部(重量、以下同じ)、ラウリル硫酸ナ
トリウム2部、n-オクチルメルカプタン0.004部および水
200部を反応容器中に仕込み、窒素ガス置換した後、過
硫酸アンモニウム0.025部および亜硫酸水素ナトリウム
0.025部を加えて重合反応を開始させ、55℃で3時間共重
合反応させた。重量分析法によって求めた反応転化率
は、いずれも96%であった。

【００２８】共重合体エラストマーの共重合組成は、重
アセトン溶媒を用いた¹H-NMRより求められ、そのムーニ
ー粘度と共に、次の表に示される。

【００２９】上記共重合体エラストマーＡ〜ＤおよびＨ
〜Ｊの各100部に、 FEFカーボンブラック(東海カーボン製品シーストGSO) 45部 シリカ(日本アエロジル製品アエロジルA200) 15部 ステアリン酸 1部 ステアリン酸ナトリウム 3部 ステアリン酸カリウム 1部 イオウ 0.3部 をそれぞれ加え、ロール混練した後、185℃、6分間の一
次架橋(プレス)および150℃、20時間の二次架橋(オーブ
ン)を行った。

【００３０】また、共重合体エラストマーＥ100部に、 FEFカーボンブラック(シーストGSO) 45部 シリカ(アエロジルA200) 15部 ステアリン酸 1部 安息香酸アンモニウム 2部 を加え、上記と同様にして混練および架橋を行った。

【００３１】更に、上記共重合体エラストマーＦ〜Ｇの
各100部に、 FEFカーボンブラック(東海カーボン製品シーストGSO) 60部 ステアリン酸 1部 ４，４−(α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン 2部 (大内新興化学製品ノクラックＣＤ、老化防止剤） ステアリン酸ナトリウム 3部 ステアリン酸カリウム 0.25部 イオウ 0.3部 をそれぞれ加え、上記と同様にして混練および架橋を行
った。

【００３２】得られた架橋物について、JIS K-6301に準
じて、次の各項目の測定が行われた。 加硫物性：引張強さ、破断時伸び 圧縮永久歪：150℃、70時間 耐熱性：150℃、336時間後の硬さ変化（単位：ポイン
ト） 耐寒性：衝撃脆化試験 耐油性：150℃のJIS No.3オイル中に70時間浸漬した後
の体積変化率

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式CH₂＝CRCOO(CH₂)nOCOR´(ここ
   で、Rは水素原子またはメチル基であり、R´はメチル
   基、エチル基またはプロピル基であり、そしてnは2，3
   または4である)で表わされる(メタ)アクリル酸エステル
   および架橋性基含有単量体の共重合体であって、そのム
   ーニー粘度(ML₁₊₄，100℃)が20 〜 60であるアクリル系共
   重合体エラストマー。
2. 【請求項２】 炭素数1〜8のアルキル基を有するアルキ
   ル(メタ)アクリレート、炭素数2〜8のアルコキシアルキ
   ル基を有するアルコキシアルキル(メタ)アクリレートま
   たは他のビニル単量体の少なくとも一種を更に共重合さ
   せた請求項１記載のアクリル系共重合体エラストマー。
3. 【請求項３】 一般式CH₂＝CRCOO(CH₂)nOCOR´(ここ
   で、Rは水素原子またはメチル基であり、R´はメチル
   基、エチル基またはプロピル基であり、そしてnは2，3
   または4である)で表わされる(メタ)アクリル酸エステル
   を架橋性基含有単量体と共重合させることを特徴とす
   る、ムーニー粘度 (ML ₁₊₄ ， 100 ℃ ) が 20 〜 60 であるアクリ
   ル系共重合体エラストマーの製造法。
4. 【請求項４】 炭素数1〜8のアルキル基を有するアルキ
   ル(メタ)アクリレート、炭素数2〜8のアルコキシアルキ
   ル基を有するアルコキシアルキル(メタ)アクリレートま
   たは他のビニル単量体の少なくとも一種を更に共重合さ
   せる請求項３記載のアクリル系共重合体エラストマーの
   製造法。