JPH0733824A

JPH0733824A - ゴム組成物

Info

Publication number: JPH0733824A
Application number: JP20185993A
Authority: JP
Inventors: Yasuyoshi Wanibe; 康美鰐部; Osamu Kondo; 理近藤; Koji Nobuyo; 弘次延与; Takeshi Endo; 剛遠藤
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1993-07-22
Filing date: 1993-07-22
Publication date: 1995-02-03
Anticipated expiration: 2017-11-20
Also published as: JP3348471B2

Abstract

(57)【要約】【目的】耐熱性、耐寒性および耐油性を同時に満足す
ることのできる環状ケテンアセタールを構成成分とする
共重合体を用いたゴム組成物を提供する。【構成】（Ａ）環状ケテンアセタールから成る単量体
５〜９９．９重量％、（Ｂ）架橋性単量体０．１〜１０
重量％、および（Ｃ）前記（Ａ）、（Ｂ）成分と共重合
可能なアクリル系不飽和単量体０〜９４．９重量％の重
合組成を有するムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）が
１５〜１５０の共重合体と架橋剤とからなるゴム組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、工業材料用途としての
用途に適した優れた耐熱性、耐油性、耐寒性を有する特
定の単量体成分を含有する共重合体ゴム組成物に関す
る。さらに詳しくは、ポリマー主鎖にエステル結合を有
することを特徴とする共重合体ゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車部品を主とした工業材料の
ゴムとして、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム共重
合ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリ
イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロ
ロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン
三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、およびアクリルゴム（Ａ
ＣＭ）などが知られている。しかし、近年においては、
このような工業材料のゴムに対して、従来の耐熱性、耐
寒性、耐油性のレベルでは満足できない高度の機能が要
求されつつある。

【０００３】これらのゴムの物性向上のために、主にポ
リマー組成の変更、配合剤の種類および量の変更が実施
されている。しかしながら、これらの変更を実施して
も、耐熱性、耐寒性、耐油性をすべて向上させることは
困難である。例えば、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合ゴムでは、アクリロニトリルの含量を上げることに
より耐油性、耐熱性を向上させることは可能であるが、
耐寒性が悪化する。そこで、アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合ゴムの耐熱性、耐寒性および耐油性を向上さ
せる手段として、不飽和カルボン酸エステルを導入する
ことが試みられている。しかしながら、この方法では、
耐熱性は向上するものの、耐寒性、耐油性が悪化してし
まう。また、アクリルゴムでは、主成分モノマーとして
アクリル酸２−メトキシエチルの導入により耐寒性を改
良する方法が知られている〔日本ゴム協会誌、53 (6)P3
67 (1980) 〕。しかし、この方法では耐油性は改良され
るものの、耐熱性が悪化してしまう。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の課題を背景になされたもので、耐熱性、耐寒性およ
び耐油性を同時に満足することのできる環状ケテンアセ
タールから構成される共重合体を用いたゴム組成物を提
供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】（Ａ）下記構造式（Ｉ）
で示される環状ケテンアセタールから成る単量体５〜９
９．９重量％、（Ｂ）架橋性単量体０．１〜１０重量
％、および（Ｃ）前記（Ａ）、（Ｂ）成分と共重合可能
なアクリル系不飽和単量体０〜９４．９重量％の重合組
成を有するムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）が１５
〜１５０の共重合ゴム１００重量部に、架橋剤０．１〜
１０重量部を配合して成るゴム組成物を提供するもので
ある。

【０００６】

【化２】

【０００７】まず、本発明で用いる（Ａ）成分である環
状ケテンアセタールは、上記の構造式（Ｉ）で示され、
式中、ｎは２〜５の整数であり、ｎ＝４の場合は、開環
率がほぼ１００％と高く、耐寒性に優れるため好まし
い。本発明においては、以上のような環状ケテンアセタ
ールの１種または２種以上を他のモノマーと組み合わ
せ、共重合することにより、ポリマー主鎖にエステル結
合を組み込むことができる。

【０００８】（Ｂ）成分は０．１〜１０重量％、好まし
くは０．１〜５重量％であり、０．１重量％未満では得
られる共重合ゴムの引張強度が劣り、一方、１０重量％
を超えると伸びが低下する。

【０００９】（Ｂ）成分の架橋性単量体としては、下記
の化合物を挙げることができる。ジエン系単量体不飽和基含有不飽和カルボン酸エステルエポキシ基含有ビニル単量体カルボキシル基含有ビニル単量体反応性ハロゲン原子含有ビニル単量体水酸基含有ビニル単量体アミド基含有ビニル単量体ここで、ジエン系単量体としては、例えば、ブタジエ
ン、エチリデンノルボルネン、イソプレン、ピペリジ
ン、ジビニルベンゼン、ビニルシクロヘキセン、クロロ
プレン、メチルブタジエン、シクロペンタジエン、メチ
ルペンタジエン、ジメチルビニルスチリルシランなど
を、不飽和基含有不飽和カルボン酸エステルとして
は、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
ヒドロジシクロペンタシジエニルオキシエチル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリル酸ビニル、ジメチルビ
ニルメタクリロキシメチルシランなどが、エポキシ基
含有ビニル単量体としては、例えば、グリシジル（メ
タ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが、
カルボキシル基含有ビニル単量体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸モノ−ｎ−
ブチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ−ｎ−
ブチルエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキ
サヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルマ
レイン酸などが、反応性ハロゲン原子含有ビニル単量
体としては、例えば、２−クロルエチルビニルエーテ
ル、クロル酢酸ビニル、クロル酢酸アリル、クロルメチ
ルスチレンなどが、水酸基含有ビニル単量体として
は、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミドなどが、アミド基含有ビニル単量体としては、
例えば、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げ
られる。

【００１０】（Ｃ）成分のアクリル系不飽和単量体とし
ては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メ
タ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル
酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキ
シル、（メタ）アクリル酸ベンジル、イタコン酸ジメチ
ル、アマル酸ジエチル、マレイン酸ジｎ−ブチルなどの
不飽和カルボン酸エステル、スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、アクリロ
ニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、
イソブチレン、エチレン、およびプロピレンが挙げられ
る。以上の共重合可能な単量体は、１種単独で、あるい
は２種以上を併用することができる。

【００１１】本発明の環状ケテンアセタールから構成さ
れる共重合ゴムは、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁
重合、塊状重合、乳化重合、あるいは溶液重合させるこ
とによって容易に製造することができる。乳化重合法に
より、共重合ゴムを製造する場合の乳化剤としては、例
えば、アルキルサルフェート、アルキルアリールスルフ
ォネート、高級脂肪酸塩などが挙げられる。

【００１２】重合反応は、温度０〜＋１５０℃の条件下
で行なうことができる。重合を開始させるためのラジカ
ル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニ
トリルで代表されるアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサ
イド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどの従来
公知の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウムなどの無機加硫酸塩、有機過酸化物−硫酸鉄の組み
合わせで代表されるレドックス系触媒などが挙げられ
る。これらのラジカル開始剤は、単量体混合物に対し
て、通常、０．０１〜３重量量％用いられる。また、分
子調節剤は必要に応じて用いることができ、その具体例
としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカ
プタン、ｎ−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプ
タン類、ジメチルキサントゲンジスルフィド、臭化エチ
レン、四塩化炭素などのハロゲン化物が挙げられる。

【００１３】重合反応は、所定の重合転化率に達した
後、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミンなどの反応停止
剤を添加して重合反応を停止させ、次いで得られたラテ
ックス中の未反応単量体を水蒸気蒸留などで除き、フェ
ノール類、アミン類などの老化防止剤を添加し、さらに
硫酸アンモニウム水溶液、塩化カルシウム水溶液などの
金属水溶液と混合してラテックスを凝固させた後、乾燥
させることによって共重合ゴムを得ることができる。ま
た、懸濁ラジカル重合により共重合ゴムを製造する場合
には、ポリビニルアルコールなどを分散剤として加え、
アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイルなどの
油溶性ラジカル開始剤を用いて重合を行ない、重合終了
後、水を除去することにより共重合ゴムを得ることがで
きる。さらに、溶液ラジカル重合により共重合ゴムを製
造する場合にも、一般的に知られている方法を採用する
ことができる。

【００１４】このようにして得られる本発明の共重合ゴ
ムの分子量は、分子量調節剤の種類および量、ラジカル
開始剤の種類および量、重合温度、溶媒の種類および
量、さらには単量体濃度などの反応条件を変更すること
により調製できる。また、得られる共重合ゴムのムーニ
ー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）は１５〜１５０であり、
好ましくは２０〜１００である。得られた共重合ゴムの
ムーニー粘度が１５未満では共重合ゴムの機械的強度が
劣り、一方、１５０を超えると加工性が低下し、好まし
くない。共重合ゴムのガラス転移温度は、好ましくは−
２０℃以下である。

【００１５】本発明の共重合ゴムの架橋剤としては、架
橋性単量体が、ジエン系単量体および／または不飽和
基含有カルボン酸エステルの場合には、架橋剤としてイ
オウ、有機イオウ化合物、有機過酸化物が用いられる。
また、架橋性単量体として、エポキシ基含有ビニル単
量体を用いた場合には、ポリアミン、ポリカルボン酸、
酸無水物、ポリアミド、スルホンアミド、ジチオカルバ
ミン酸塩、有機カルボン酸アンモニウムなどが架橋剤と
して用いられる。さらに、架橋性単量体として、カル
ボニル基含有ビニル単量体を用いた場合には、ポリアミ
ン、ポリエポキシド、ポリオールなどが架橋剤として用
いられる。さらに、架橋性単量体として、反応性ハロ
ゲン原子含有ビニル単量体を用いた場合には、金属セッ
ケン、有機カルボン酸アンモニウム塩、ポリアミン、ポ
リカーバメート、トリチオシアヌル酸などが架橋剤とし
て用いられる。さらに、架橋性単量体として、水酸基
含有ビニル単量体を用いる場合には、ポリイソシアネー
ト、ポリカルボン酸、アルコキシメチルメラミンなどが
架橋剤として用いられる。さらに、架橋性単量体とし
て、アミド基含有ビニル単量体を用いる場合には、ア
ミノホルムアルデビドなどが架橋剤として用いられる。

【００１６】これらの架橋剤のうち、イオウとしては、
粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、不溶性イオ
ウ、高分散性イオウのいずれでも使用できる。有機イオ
ウ化合物としては、熱解離によって活性イオウを放出す
る化合物であり、例えば、チウラム系促進剤であるテト
ラメチルチウラムジスルフィドや４，４−ジチオモルホ
リンなどが挙げられる。

【００１７】有機過酸化物としては、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピル）ベンゼン、ジクミルパーオキシド、ジブチルパー
オキシド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミル
パーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピルカ
ーボネートなどが用いられる。

【００１８】変性アルキルフェノール樹脂としては、例
えは、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、ブロ
ム化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂などが挙
げられる。ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられ
る。ポリアミンとしては、例えば、トリエチレンテトラ
ミン、メチレンジアニリン、ジエチレントリアミンなど
が挙げられる。金属セッケンとしては、例えば、ステア
リン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムなどが挙げら
れる。有機カルボン酸アンモニウム塩としては、例え
ば、安息香酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウムな
どが挙げられる。ポリカルボン酸としては、例えば、ア
ジピン酸、オクタデシルジカルボン酸などが挙げられ
る。酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、
無水マレイン酸、無水ドデセニルコハク酸などが挙げら
れる。ジチオカルバミン酸としては、例えば、ヘキサメ
チレンジアミンカーバメート、ジメチルジチオカルバミ
ン酸亜鉛などが挙げられる。ポリエポキシドとしては、
例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどが
挙げられる。ポリオールとしては、例えば、１，４−ブ
タンジオール、１，１，１−トリメチロールプロパンな
どが挙げられる。

【００１９】本発明のゴム組成物中における前記架橋剤
の配合量は、環状ケテンアセタールを主成分とする共重
合ゴム１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量
部の割合で使用され、０．１重量部未満では架橋がほと
んど進行せず、一方、１０重量部を超えると架橋密度が
大きくなり過ぎて、得られるゴム組成物の物性が損なわ
れ好ましくない。

【００２０】これらの架橋剤には、架橋時間の短縮、架
橋温度の低下、架橋物の性能の向上を達成するために、
架橋助剤を添加することができる。例えば、架橋剤とし
てイオウを使用する場合には、メルカプトベンゾチアゾ
ールなどのチアゾール類、テトラメチルチウラムジスル
フィドなどのチウラム類、ジフェニルグアニジンなどの
グアニジン類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛などの
ジチオカルバミン酸塩などが架橋助剤として有効に使用
できる。

【００２１】また、架橋剤として有機過酸化物を使用す
る場合には、エチレングリコールジメタアクリレート、
１，３−ブタンジオールジメタアクリレート、１，４−
ブタンジオールジメタアクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールジタアクリレート、２，２′−ビス（４−メタ
クリロイルジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロ
ールプロパントリメタアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ′−メチレンビ
スアクリルアミド、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ′−
ジベンゾイルキノンジオキシム、トリアジンジチオー
ル、トリアリルイソシアヌレート、ビスマレイミド、ビ
ニル含量の多いシリコーンオイルなどが架橋剤として有
効に使用できる。

【００２２】金属セッケンを架橋剤に使用する場合に
は、例えば、イオウ、ジペンタメチレンチウラムテトラ
スルフィドが架橋剤として有効に使用できる。アミンを
架橋剤に使用する場合には、例えば、ジフェニルグアニ
ジン、ジオルソトリルグアニジンが架橋助剤として有効
に使用できる。

【００２３】本発明のゴム組成物は、それぞれ以上の各
成分、さらに必要に応じて各種の配合剤を添加し、二本
ロール、バンバリーミキサーなどの通常の混合機を用い
て混合することにより調製される。配合剤のうち、充填
剤としては、カーボンブラックのほか、シリカ、炭酸カ
ルシウム、タルク、炭酸マグネシウムなどの白色充填剤
などを挙げることができる。

【００２４】また、配合剤のうち、分散剤としては、例
えば、高級脂肪酸およびその金属塩またはアミド塩；可
塑剤としては、例えば、フタル酸誘導体、アジピン酸誘
導体、ポリエーテルエステル；軟化剤としては、例え
ば、潤滑油、プロセスオイル、ヒマシ油；老化防止剤と
しては、例えば、４，４′−（α，α′−ジメチルベン
ジル）ジフェニルアミンなどのアミン類、２，２′−メ
チレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
などのフェノール類、イミダゾール類；その他架橋促進
剤、顔料、難燃剤、スコーチ防止剤、粘着付与剤、滑剤
などを任意に配合できる。

【００２５】このにようにして得られる本発明のゴム組
成物は、通常の架橋ゴム製造条件によって成形、架橋を
行ない、架橋物となすことができる。すなわち、成形
後、通常、１５０〜１８０℃で１０〜６０分、５０〜１
５０ｋｇ／ｃｍ²の加熱・加圧下で一次架橋、さらに必
要に応じて１５０〜１８０℃で１〜２０時間で二次架橋
し、耐熱性、耐寒性、耐油性に優れた架橋物を与えるこ
とができる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これ
ら実施例に制約されるものではない。なお、実施例中、
部および％は特に断わらない限り重量基準である。ま
ず、前記（Ａ）成分のモノマー合成について説明する。

【００２７】合成例１クロロアセトアルデヒドジメチルアセタール６２５ｇ
（５．０モル）と１，４−ブタンジオール４５０ｇ
（５．０モル）の混合物に、イオン交換樹脂 Dowex 50
（Ｎａ⁺）〔デュポン社製〕を６．２５ｇ加え、３１フ
ラスコ中で１１５℃で還流した。１０モルのメタノール
が留出した点で反応を止め、 Dowex 50 を濾過により除
いた。反応液を蒸留し、２−クロロメチル−１，３−ジ
オキセパンを得た。３１フラスコ中でｔ−ブチルアルコ
ール７４０ｍｌとカルウムｔ−ブトキシ６００ｇ（４．
０モル）の混合物に、８０〜９０℃下で２−クロロメチ
ル−１，３−ジオキセパン４４８ｇ（４．０モル）を滴
下する。滴下終了後、フラスコ内の温度を１００℃に上
げ５時間還流する。その後、反応を止め、ジエチルエー
テルを２１加え、ＫＣｌを濾過により除く。さらに蒸留
し、２−メチレン−１，３−ジオキセバンを得た。

【００２８】合成例２窒素ガズで十分置換したセパラブルフラスコに、分散剤
として加水分解率８０％のポリビニルアルコール０．５
部を溶解した水３００部および開始剤アゾビスイソブチ
ロニトリル０．１部を加えた後、（Ａ）成分として合成
例１で得た２−メチレン−１，３−ジオキセパン９８
部、（Ｂ）成分としてクロロ酢酸ビニル２部を仕込み、
反応温度６０℃で単量体化合物の転化率が９０％に達す
るまで重合を行なった。重合物を水で十分に洗浄し、濾
過することにより、共重合物Ｐ−２を得た。ポリマー組
成を表１に示す。

【００２９】合成例３〜９合成例２と同様に重合を行ない、共重合物Ｐ−３〜Ｐ−
９を得た。ポリマー組成を表１に示す。なお、ポリマー
組成は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの化学シフトにより算
出した。ただし、クロロ酢酸ビニル含量は、蛍光Ｘ線法
により求めた。ガラス転移温度は、示差走査熱量計によ
り測定した。

【００３０】

【表１】

【００３１】実施例１〜５前述のようにして得られた共重合体Ｐ−２〜Ｐ−６を用
い、表２、表３に示す配合比にしたがって、各成分をイ
ンターナルミキサーにより常法で混練り配合し、それぞ
れゴム組成物を作製した。（ｂ）成分の補強性充填剤と
しては、ＭＡＦカーボンブラックシースト１１６〔商
品名、東海カーボン（株）製〕を、（ｃ）成分として
は、老化防止剤ノクラックＣＤ〔商品名、大内新興化
学（株）製〕、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸
カリウム、イオウをそれぞれ表２、表３に示す配合で使
用した。このように作製した各ゴム組成物の常態物性、
耐油性、耐寒性について、下記にしたがってそれぞれ評
価した。その結果を表２に示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】

【表３】

【００３４】常態物性、耐油性、耐寒性は、ＪＩＳＫ
６３０１に準拠し、以下に示した条件にしたがって評価
した。常態物性：１７０℃×２０分のプレス加硫後１７５℃×４時間のオーブン加硫耐熱性試験：１７５℃×５００時間ギャーオーブン耐油性：ＪＩＳ＃３オイルを使用し、１５０℃×７０
時間浸漬耐寒性：低温衝撃性脆化試験なお、表中の比較例１〜３、合成例７〜９で合成したＰ
−７〜Ｐ−９を用いて、上記実施例と同様に物性を評価
した結果である。表２、表３の結果からも明らかなよう
に、本発明のゴム組成物を架橋（加硫）したゴム状弾性
体は、耐寒性、耐油性に優れた特徴を有している。

【００３５】

【発明の効果】本発明におけるゴム組成物を架橋（加
硫）したゴム状弾性体は、主鎖にエステル結合を導入す
ることにより、耐油性・耐寒性のバランスが既存ポリマ
ーよりも優れたものが得られ、工業的にも有用と思われ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）（Ａ）下記構造式（Ｉ）で示され
る環状ケテンアセタールから成る単量体５〜９９．９重
量％、（Ｂ）架橋性単量体０．１〜１０重量％、および
（Ｃ）前記（Ａ）、（Ｂ）成分と共重合可能なアクリル
系不飽和単量体０〜９４．９重量％の重合組成を有する
ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）が１５〜１５０の
共重合ゴム１００重量部に、架橋剤０．１〜１０重量部
を配合して成るゴム組成物。【化１】（式中、ｎは２〜５の整数を示す。）