JPH06293816A - アクリル系共重合体およびその製造法 - Google Patents
アクリル系共重合体およびその製造法Info
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- JPH06293816A JPH06293816A JP17736793A JP17736793A JPH06293816A JP H06293816 A JPH06293816 A JP H06293816A JP 17736793 A JP17736793 A JP 17736793A JP 17736793 A JP17736793 A JP 17736793A JP H06293816 A JPH06293816 A JP H06293816A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
Abstract
(57)【要約】
【目的】 アルキル(メタ)アクリレートおよびアルコキ
シアルキル(メタ)アクリレートの少なくとも一種と架橋
点モノマーとの共重合体であって、強度特性、圧縮永久
歪などを更に改善したアクリル系共重合体およびその製
造法を提供する。 【構成】 (a)アルキル(メタ)アクリレートおよびアル
コキシアルキル(メタ)アクリレートの少なくとも一種と
(b)架橋点モノマーとを共重合させるに際し、共重合反
応の途中または最初から、最初の(a)/(b)仕込みモル比
より大きい(a)/(b)モル比の単量体混合物または(a)のみ
を添加しながら共重合反応を継続させることにより、重
合反応の進行に伴い生成共重合体の数平均分子量が低下
し、架橋点モノマーの含有率も低下し、換言すれば共重
合体の105〜107範囲の数平均分子量分布において、分子
量が大きくなるに従って架橋点モノマーの含有率がほぼ
一定または徐々に高められたアクリル系共重合体が得ら
れる。
シアルキル(メタ)アクリレートの少なくとも一種と架橋
点モノマーとの共重合体であって、強度特性、圧縮永久
歪などを更に改善したアクリル系共重合体およびその製
造法を提供する。 【構成】 (a)アルキル(メタ)アクリレートおよびアル
コキシアルキル(メタ)アクリレートの少なくとも一種と
(b)架橋点モノマーとを共重合させるに際し、共重合反
応の途中または最初から、最初の(a)/(b)仕込みモル比
より大きい(a)/(b)モル比の単量体混合物または(a)のみ
を添加しながら共重合反応を継続させることにより、重
合反応の進行に伴い生成共重合体の数平均分子量が低下
し、架橋点モノマーの含有率も低下し、換言すれば共重
合体の105〜107範囲の数平均分子量分布において、分子
量が大きくなるに従って架橋点モノマーの含有率がほぼ
一定または徐々に高められたアクリル系共重合体が得ら
れる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アクリル系共重合体お
よびその製造法に関する。更に詳しくは、強度特性、圧
縮永久歪などを改善したアクリルゴムを与えるアクリル
系共重合体およびその製造法に関する。
よびその製造法に関する。更に詳しくは、強度特性、圧
縮永久歪などを改善したアクリルゴムを与えるアクリル
系共重合体およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アクリルゴムは、耐熱・耐油性にすぐれ
ているため種々の用途に広く用いられているが、強度特
性、圧縮永久歪などの点でなお一段の改善が望まれてい
る。このため、架橋点モノマーとして例えば反応性ハロ
ゲン基およびカルボキシル基を有する化合物を共重合さ
せたアクリル系共重合体(特開昭54-83047号公報)、特定
のノルボルネン化合物を共重合させたアクリル系共重合
体(同58-138749号公報)などが知られているが、用途に
よっては強度特性、圧縮永久歪などの更なる改善が望ま
れているのが現状である。
ているため種々の用途に広く用いられているが、強度特
性、圧縮永久歪などの点でなお一段の改善が望まれてい
る。このため、架橋点モノマーとして例えば反応性ハロ
ゲン基およびカルボキシル基を有する化合物を共重合さ
せたアクリル系共重合体(特開昭54-83047号公報)、特定
のノルボルネン化合物を共重合させたアクリル系共重合
体(同58-138749号公報)などが知られているが、用途に
よっては強度特性、圧縮永久歪などの更なる改善が望ま
れているのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
キル(メタ)アクリレートおよびアルコキシアルキル(メ
タ)アクリレートの少なくとも一種と架橋点モノマーと
の共重合体であって、強度特性、圧縮永久歪などを更に
改善したアクリル系共重合体およびその製造法を提供す
ることにある。
キル(メタ)アクリレートおよびアルコキシアルキル(メ
タ)アクリレートの少なくとも一種と架橋点モノマーと
の共重合体であって、強度特性、圧縮永久歪などを更に
改善したアクリル系共重合体およびその製造法を提供す
ることにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によって、次のよ
うなアクリル系共重合体が提供される。 [Ｉ] (a)アルキル(メタ)アクリレートおよびアルコキシ
アルキル(メタ)アクリレートの少なくとも一種と(b)架
橋点モノマーとの共重合体よりなり、該共重合体の105
〜107範囲の数平均分子量分布において、分子量が大き
くなるに従って、架橋点モノマーの含有率がほぼ一定ま
たは徐々に高められたアクリル系共重合体 [II] (a)アルキル(メタ)アクリレートおよびアルコキシ
アルキル(メタ)アクリレートと(b)架橋点モノマーとの
共重合体よりなり、該共重合体の105〜107範囲の数平均
分子量分布において、分子量が大きくなるに従って、ア
ルコキシアルキル(メタ)アクリレートの含有率および架
橋点モノマーの含有率がほぼ一定または徐々に高められ
ているアクリル系共重合体
うなアクリル系共重合体が提供される。 [Ｉ] (a)アルキル(メタ)アクリレートおよびアルコキシ
アルキル(メタ)アクリレートの少なくとも一種と(b)架
橋点モノマーとの共重合体よりなり、該共重合体の105
〜107範囲の数平均分子量分布において、分子量が大き
くなるに従って、架橋点モノマーの含有率がほぼ一定ま
たは徐々に高められたアクリル系共重合体 [II] (a)アルキル(メタ)アクリレートおよびアルコキシ
アルキル(メタ)アクリレートと(b)架橋点モノマーとの
共重合体よりなり、該共重合体の105〜107範囲の数平均
分子量分布において、分子量が大きくなるに従って、ア
ルコキシアルキル(メタ)アクリレートの含有率および架
橋点モノマーの含有率がほぼ一定または徐々に高められ
ているアクリル系共重合体
【０００５】上記[Ｉ]のアクリル系共重合体は、(a)ア
ルキル(メタ)アクリレートおよびアルコキシアルキル
(メタ)アクリレートの少なくとも一種と(b)架橋点モノ
マーとを共重合させるに際し、共重合反応の途中または
最初から、最初の(a)/(b)仕込みモル比より大きい(a)/
(b)モル比の単量体混合物または(a)のみを添加しながら
共重合反応を継続することによって製造される。
ルキル(メタ)アクリレートおよびアルコキシアルキル
(メタ)アクリレートの少なくとも一種と(b)架橋点モノ
マーとを共重合させるに際し、共重合反応の途中または
最初から、最初の(a)/(b)仕込みモル比より大きい(a)/
(b)モル比の単量体混合物または(a)のみを添加しながら
共重合反応を継続することによって製造される。
【０００６】(a)成分のアルキル(メタ)アクリレートと
しては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、n-またはイソ-プロピルアクリレート、n-またはイ
ソ-ブチルアクリレート、n-アミルアクリレート、n-ヘ
キシルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、
n-オクチルアクリレート、2-シアノエチルアクリレート
などの炭素数1〜8のアルキル基(シアノ基などの置換基
を有するものを含む)を有するアルキルアクリレートま
たは対応するアルキルメタアクリレートが用いられ、好
ましくはエチルアクリレートまたはn-ブチルアクリレー
トあるいはメチルメタクリレート、エチルメタクリレー
トまたはn-ブチルメタクリレートが用いられる。
しては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、n-またはイソ-プロピルアクリレート、n-またはイ
ソ-ブチルアクリレート、n-アミルアクリレート、n-ヘ
キシルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、
n-オクチルアクリレート、2-シアノエチルアクリレート
などの炭素数1〜8のアルキル基(シアノ基などの置換基
を有するものを含む)を有するアルキルアクリレートま
たは対応するアルキルメタアクリレートが用いられ、好
ましくはエチルアクリレートまたはn-ブチルアクリレー
トあるいはメチルメタクリレート、エチルメタクリレー
トまたはn-ブチルメタクリレートが用いられる。
【０００７】また、アルコキシアルキル(メタ)アクリレ
ートとしては、例えばメトキシメチルアクリレート、エ
トキシメチルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレ
ート、2-エトキシエチルアクリレート、2-ブトキシエチ
ルアクリレートまたは対応するメタクリレートなどの炭
素数2〜8のアルコキシアルキル基を有するアルコキシア
ルキル(メタ)アクリレートが用いられ、好ましくは2-メ
トキシエチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレ
ートまたは対応するメタクリレートが用いられる。
ートとしては、例えばメトキシメチルアクリレート、エ
トキシメチルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレ
ート、2-エトキシエチルアクリレート、2-ブトキシエチ
ルアクリレートまたは対応するメタクリレートなどの炭
素数2〜8のアルコキシアルキル基を有するアルコキシア
ルキル(メタ)アクリレートが用いられ、好ましくは2-メ
トキシエチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレ
ートまたは対応するメタクリレートが用いられる。
【０００８】これらの(a)成分は、アクリル系共重合体
の主成分として99〜50重量%、好ましくは98〜70重量%の
割合で用いられ、アルキル(メタ)アクリレートとアルコ
キシアルキル(メタ)アクリレートの両者が用いられる場
合には、前者が約90〜10モル%、また後者が約10〜90モ
ル%の割合で一般に用いられる。
の主成分として99〜50重量%、好ましくは98〜70重量%の
割合で用いられ、アルキル(メタ)アクリレートとアルコ
キシアルキル(メタ)アクリレートの両者が用いられる場
合には、前者が約90〜10モル%、また後者が約10〜90モ
ル%の割合で一般に用いられる。
【０００９】これら(a)成分の一部、具体的には20重量%
程度迄を他の共重合性単量体と置換し、共重合させても
よい。かかる共重合性単量体としては、例えばエチレ
ン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリ
ロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、エチルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、アルキルメタクリレー
ト、アルコキシアルキルメタクリレートなどが挙げられ
る。
程度迄を他の共重合性単量体と置換し、共重合させても
よい。かかる共重合性単量体としては、例えばエチレ
ン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリ
ロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、エチルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、アルキルメタクリレー
ト、アルコキシアルキルメタクリレートなどが挙げられ
る。
【００１０】共重合体の架橋点を形成する(b)成分およ
びそれの反応性基の種類に応じて用いられる架橋剤とし
ては、それぞれ次のようなものが用いられる。 (イ)エポキシ基含有ビニル単量体 アリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテ
ル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレ
ートなどが例示され、これらの架橋剤としては、例えば
有機カルボン酸アンモニウム塩、ポリアミン、ポリアミ
ン塩、ジチオカルバミン酸塩、ポリカルボキシル化合物
と第4級アンモニウム塩または第4級ホスホニウム塩の併
用、イミダゾール誘導体とアルキル硫酸塩またはアルキ
ルスルホン酸塩の併用、ポリアミンまたはグアニジン誘
導体とイオウまたはイオウ供与化合物の併用などが挙げ
られる。 (ロ)カルボキシル基含有ビニル単量体 アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸モ
ノエステルなどが例示され、これらの架橋剤としては、
例えばポリアミン、ポリアミン塩、金属酸化物、ポリエ
ポキシ化合物と第4級アンモニウム塩、第4級ホスホニウ
ム塩または塩基性化合物の併用、ポリアミンまたはポリ
アミン塩とグアニジン誘導体の併用などが挙げられる。 (ハ)反応性ハロゲン含有ビニル単量体 2-クロルエチルビニルエーテル、2-クロルエチルアクリ
レート、モノクロル酢酸ビニルなどが例示され、これら
の架橋剤としては、例えばポリアミン、ポリアミン塩、
脂肪酸アルカリ金属塩とイオウまたはイオウ供与化合
物、トリチオシアヌル酸と脂肪酸金属塩、ジシアンジア
ミド、金属酸化物、ジチオカルバミン酸塩またはチウラ
ム化合物の併用などが挙げられる。 (ニ)ジエン系単量体 イソプレン、ペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、ク
ロロプレン、ブタジエン、メチルブタジエン、シクロペ
ンタジエン、メチルペンタジエン、エチリデンノルボル
ネン、ビニリデンノルボルネン、アリルアクリレート、
2-ブテニルアクリレート、ジヒドロエチリデンノルボル
ネニルアクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニル
アクリレートなどが例示され、これらの架橋剤として
は、例えばイオウ、あるいはベンゾイルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第
3ブチルパーオキシ)ヘキサン、1,3-ビス(第3ブチルパー
オキシイソプロピル)ベンゼンなどの有機過酸化物とト
リ(メタ)アリルシアヌレート、トリ(メタ)アリルイソシ
アヌレート、1,2-ポリブタジエン、エチレングリコール
(メタ)アクリレートなどの多官能性不飽和化合物との組
合せなどが挙げられる。これらの架橋剤を用いる代わり
に、加熱のみで架橋させてもよい。 (ホ)水酸基含有ビニル単量体 ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキル
メタアクリレート、ヒドロキシアルコキシアクリレー
ト、N-メチロールアクリルアミドなどが例示され、これ
らの架橋剤としては、例えばヘキサメチレンジイソシア
ネート、トリレンジイソシアネートなどのポリイソシア
ネート、アジピン酸などのポリカルボン酸、メトキシメ
チルメラミンなどのアルコキシメチルメラミン、メチル
化尿素、ブチル化尿素などが挙げられる。 (ヘ)トリアルコキシシリル基含有ビニル単量体 ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラ
ン、3-(トリメトキシシリル)-プロピル(メタ)アクリレ
ートなどが例示され、これらは通常自己架橋する。
びそれの反応性基の種類に応じて用いられる架橋剤とし
ては、それぞれ次のようなものが用いられる。 (イ)エポキシ基含有ビニル単量体 アリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテ
ル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレ
ートなどが例示され、これらの架橋剤としては、例えば
有機カルボン酸アンモニウム塩、ポリアミン、ポリアミ
ン塩、ジチオカルバミン酸塩、ポリカルボキシル化合物
と第4級アンモニウム塩または第4級ホスホニウム塩の併
用、イミダゾール誘導体とアルキル硫酸塩またはアルキ
ルスルホン酸塩の併用、ポリアミンまたはグアニジン誘
導体とイオウまたはイオウ供与化合物の併用などが挙げ
られる。 (ロ)カルボキシル基含有ビニル単量体 アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸モ
ノエステルなどが例示され、これらの架橋剤としては、
例えばポリアミン、ポリアミン塩、金属酸化物、ポリエ
ポキシ化合物と第4級アンモニウム塩、第4級ホスホニウ
ム塩または塩基性化合物の併用、ポリアミンまたはポリ
アミン塩とグアニジン誘導体の併用などが挙げられる。 (ハ)反応性ハロゲン含有ビニル単量体 2-クロルエチルビニルエーテル、2-クロルエチルアクリ
レート、モノクロル酢酸ビニルなどが例示され、これら
の架橋剤としては、例えばポリアミン、ポリアミン塩、
脂肪酸アルカリ金属塩とイオウまたはイオウ供与化合
物、トリチオシアヌル酸と脂肪酸金属塩、ジシアンジア
ミド、金属酸化物、ジチオカルバミン酸塩またはチウラ
ム化合物の併用などが挙げられる。 (ニ)ジエン系単量体 イソプレン、ペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、ク
ロロプレン、ブタジエン、メチルブタジエン、シクロペ
ンタジエン、メチルペンタジエン、エチリデンノルボル
ネン、ビニリデンノルボルネン、アリルアクリレート、
2-ブテニルアクリレート、ジヒドロエチリデンノルボル
ネニルアクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニル
アクリレートなどが例示され、これらの架橋剤として
は、例えばイオウ、あるいはベンゾイルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第
3ブチルパーオキシ)ヘキサン、1,3-ビス(第3ブチルパー
オキシイソプロピル)ベンゼンなどの有機過酸化物とト
リ(メタ)アリルシアヌレート、トリ(メタ)アリルイソシ
アヌレート、1,2-ポリブタジエン、エチレングリコール
(メタ)アクリレートなどの多官能性不飽和化合物との組
合せなどが挙げられる。これらの架橋剤を用いる代わり
に、加熱のみで架橋させてもよい。 (ホ)水酸基含有ビニル単量体 ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキル
メタアクリレート、ヒドロキシアルコキシアクリレー
ト、N-メチロールアクリルアミドなどが例示され、これ
らの架橋剤としては、例えばヘキサメチレンジイソシア
ネート、トリレンジイソシアネートなどのポリイソシア
ネート、アジピン酸などのポリカルボン酸、メトキシメ
チルメラミンなどのアルコキシメチルメラミン、メチル
化尿素、ブチル化尿素などが挙げられる。 (ヘ)トリアルコキシシリル基含有ビニル単量体 ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラ
ン、3-(トリメトキシシリル)-プロピル(メタ)アクリレ
ートなどが例示され、これらは通常自己架橋する。
【００１１】これらの架橋点形成性(b)成分は、2種類以
上を併用して共重合させることができ、例えばエポキシ
基含有ビニル単量体とカルボキシル基含有ビニル単量体
とが併用された場合には、それらの架橋剤として第4級
アンモニウム塩、第4級ホスホニウム塩、グアニジン誘
導体、イミダゾール誘導体などが用いられ、またカルボ
キシル基含有ビニル単量体と反応性ハロゲン含有ビニル
単量体とが併用された場合には、それらの架橋剤として
有機カルボン酸のアルカリ金属塩が単独で、あるいはそ
れと第4級アンモニウム塩、第4級ホスホニウム塩、グア
ニジン誘導体などとが併用される。
上を併用して共重合させることができ、例えばエポキシ
基含有ビニル単量体とカルボキシル基含有ビニル単量体
とが併用された場合には、それらの架橋剤として第4級
アンモニウム塩、第4級ホスホニウム塩、グアニジン誘
導体、イミダゾール誘導体などが用いられ、またカルボ
キシル基含有ビニル単量体と反応性ハロゲン含有ビニル
単量体とが併用された場合には、それらの架橋剤として
有機カルボン酸のアルカリ金属塩が単独で、あるいはそ
れと第4級アンモニウム塩、第4級ホスホニウム塩、グア
ニジン誘導体などとが併用される。
【００１２】これらの(b)成分は、架橋性基の導入とい
う点から最低0.1重量%が用いられ、ただし20重量%をこ
えて用いると架橋硬化物の耐熱性が損なわれるようにな
る。
う点から最低0.1重量%が用いられ、ただし20重量%をこ
えて用いると架橋硬化物の耐熱性が損なわれるようにな
る。
【００１３】共重合反応は、ラジカル重合開始剤の存在
下に、乳化重合法、けん濁重合法、溶液重合法、塊重合
法などによって行われる。ラジカル重合開始剤として
は、一般に用いられている有機過酸化物、アゾ化合物、
無機過硫酸塩等が、好ましくはレドックス系として用い
られ、これと共に有機メルカプト化合物、有機スルフィ
ド化合物等の連鎖移動剤も用いられる。
下に、乳化重合法、けん濁重合法、溶液重合法、塊重合
法などによって行われる。ラジカル重合開始剤として
は、一般に用いられている有機過酸化物、アゾ化合物、
無機過硫酸塩等が、好ましくはレドックス系として用い
られ、これと共に有機メルカプト化合物、有機スルフィ
ド化合物等の連鎖移動剤も用いられる。
【００１４】このようなラジカル重合開始剤および連鎖
移動剤の存在下での共重合反応に際し、共重合反応の途
中または最初から、最初の(a)/(b)仕込みモル比より大
きい(a)/(b)モル比の単量体混合物または(a)のみを添加
しながら、共重合反応が継続される。最初に仕込まれる
単量体混合物量は、用いられる全単量体混合物量の約10
〜90重量%、好ましくは約30〜70重量%であり、重合反応
開始後約60〜0分間経過した時点から、(a)/(b)モル比の
より大きい単量体混合物または(a)のみと連鎖移動剤と
の混合液の添加が約1/2〜5時間の間に、連続的あるいは
断続的に行われる。この添加の際、ラジカル重合開始
剤、好ましくはレドックス系を形成させたラジカル重合
開始剤が同時に添加される。
移動剤の存在下での共重合反応に際し、共重合反応の途
中または最初から、最初の(a)/(b)仕込みモル比より大
きい(a)/(b)モル比の単量体混合物または(a)のみを添加
しながら、共重合反応が継続される。最初に仕込まれる
単量体混合物量は、用いられる全単量体混合物量の約10
〜90重量%、好ましくは約30〜70重量%であり、重合反応
開始後約60〜0分間経過した時点から、(a)/(b)モル比の
より大きい単量体混合物または(a)のみと連鎖移動剤と
の混合液の添加が約1/2〜5時間の間に、連続的あるいは
断続的に行われる。この添加の際、ラジカル重合開始
剤、好ましくはレドックス系を形成させたラジカル重合
開始剤が同時に添加される。
【００１５】また、前記[II]のアクリル系共重合体は、
(a)アルキル(メタ)アクリレート(a1)およびアルコキシ
アルキル(メタ)アクリレート(a2)と(b)架橋点モノマー
とを共重合させるに際し、共重合反応の途中から、最初
の(a)/(b)仕込みモル比より大きい(a)/(b)モル比の単量
体混合物または(a)のみを添加しながらかつ最初の(a1)/
(a2)仕込みモル比より大きい(a1)/(a2)モル比の単量体
混合物または(a1)のみを添加しながら、共重合反応を継
続することによって製造される。
(a)アルキル(メタ)アクリレート(a1)およびアルコキシ
アルキル(メタ)アクリレート(a2)と(b)架橋点モノマー
とを共重合させるに際し、共重合反応の途中から、最初
の(a)/(b)仕込みモル比より大きい(a)/(b)モル比の単量
体混合物または(a)のみを添加しながらかつ最初の(a1)/
(a2)仕込みモル比より大きい(a1)/(a2)モル比の単量体
混合物または(a1)のみを添加しながら、共重合反応を継
続することによって製造される。
【００１６】この場合、アルキル(メタ)アクリレート(a
1)とアルコキシアルキル(メタ)アクリレート(a2)とは、
(a1)/(a2)のモル比が約0.2〜0.8、好ましくは約0.3〜0.
7となるような割合で用いられる。共重合反応の途中か
らの架橋点モノマーの添加モル比に関しては、前記[Ｉ]
のアクリル系共重合体の製造の場合と同様である。
1)とアルコキシアルキル(メタ)アクリレート(a2)とは、
(a1)/(a2)のモル比が約0.2〜0.8、好ましくは約0.3〜0.
7となるような割合で用いられる。共重合反応の途中か
らの架橋点モノマーの添加モル比に関しては、前記[Ｉ]
のアクリル系共重合体の製造の場合と同様である。
【００１７】共重合反応の途中からのアクリレートの添
加に関しては、最初の(a1)/(a2)仕込みモル比より大き
い(a1)/(a2)モル比の単量体混合物または(a1)のみが添
加されるようにする。この際、(a1)および(a2)の単量体
混合物が用いられる場合には、(a1)の全量に(a2)を分添
し、その分添量を次第に減らしながら(a1)に混合した上
で反応系に連続的にあるいは断続的に添加することが好
ましい。この添加の際、ラジカル重合開始剤、好ましく
はレドックス系を形成させたラジカル重合開始剤が同時
に添加される。
加に関しては、最初の(a1)/(a2)仕込みモル比より大き
い(a1)/(a2)モル比の単量体混合物または(a1)のみが添
加されるようにする。この際、(a1)および(a2)の単量体
混合物が用いられる場合には、(a1)の全量に(a2)を分添
し、その分添量を次第に減らしながら(a1)に混合した上
で反応系に連続的にあるいは断続的に添加することが好
ましい。この添加の際、ラジカル重合開始剤、好ましく
はレドックス系を形成させたラジカル重合開始剤が同時
に添加される。
【００１８】前記[Ｉ]および[II]のアクリル系共重合体
の共重合反応を乳化重合法で行う場合には、一般に用い
られている方法に従って、最初に仕込まれた単量体混合
物(a)および(b)、そこに添加される単量体(a)または単
量体混合物(a)および(b)には、いずれも乳化剤が含まれ
ているが、添加される単量体(a)または単量体混合物(a)
および(b)を乳化剤を含ませずに用い、それをラジカル
重合開始剤、好ましくはレドックス系を形成させたラジ
カル重合開始剤と別々に添加すると、更に圧縮永久歪の
値などが改善される。
の共重合反応を乳化重合法で行う場合には、一般に用い
られている方法に従って、最初に仕込まれた単量体混合
物(a)および(b)、そこに添加される単量体(a)または単
量体混合物(a)および(b)には、いずれも乳化剤が含まれ
ているが、添加される単量体(a)または単量体混合物(a)
および(b)を乳化剤を含ませずに用い、それをラジカル
重合開始剤、好ましくはレドックス系を形成させたラジ
カル重合開始剤と別々に添加すると、更に圧縮永久歪の
値などが改善される。
【００１９】これらの方法で得られたアクリル系共重合
体には、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、分
散剤、滑剤などが必要に応じて添加され、それの加硫
は、一般に約150〜210℃で約0.5〜15分間の一次加硫に
よって行われ、必要に応じて約120〜180℃で約１〜20時
間の二次加硫が行われる。
体には、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、分
散剤、滑剤などが必要に応じて添加され、それの加硫
は、一般に約150〜210℃で約0.5〜15分間の一次加硫に
よって行われ、必要に応じて約120〜180℃で約１〜20時
間の二次加硫が行われる。
【００２０】
(a)アルキル(メタ)アクリレートおよびアルコキシアル
キル(メタ)アクリレートの少なくとも一種と(b)架橋点
モノマーとを共重合させるに際し、共重合反応の途中ま
たは最初から、最初の(a)/(b)仕込みモル比より大きい
(a)/(b)モル比の単量体混合物または(a)のみを添加しな
がら共重合反応を継続させることにより、重合反応の進
行に伴い生成共重合体の数平均分子量が低下し、架橋点
モノマーの含有率も低下し、換言すれば共重合体の105
〜107範囲の数平均分子量分布において、分子量が大き
くなるに従って、架橋点モノマーの含有率がほぼ一定ま
たは徐々に高められたアクリル系共重合体が得られる。
キル(メタ)アクリレートの少なくとも一種と(b)架橋点
モノマーとを共重合させるに際し、共重合反応の途中ま
たは最初から、最初の(a)/(b)仕込みモル比より大きい
(a)/(b)モル比の単量体混合物または(a)のみを添加しな
がら共重合反応を継続させることにより、重合反応の進
行に伴い生成共重合体の数平均分子量が低下し、架橋点
モノマーの含有率も低下し、換言すれば共重合体の105
〜107範囲の数平均分子量分布において、分子量が大き
くなるに従って、架橋点モノマーの含有率がほぼ一定ま
たは徐々に高められたアクリル系共重合体が得られる。
【００２１】また、アルキル(メタ)アクリレートとアル
コキシアルキル(メタ)アクリレートの両者が用いられた
共重合体にあっては、分子量が大きくなるに従って、架
橋点モノマーの含有率ばかりではなく、アルコキシアル
キル(メタ)アクリレートの含有率がほぼ一定または徐々
に高められたアクリル系共重合体も得られる。
コキシアルキル(メタ)アクリレートの両者が用いられた
共重合体にあっては、分子量が大きくなるに従って、架
橋点モノマーの含有率ばかりではなく、アルコキシアル
キル(メタ)アクリレートの含有率がほぼ一定または徐々
に高められたアクリル系共重合体も得られる。
【００２２】これらのアクリル系共重合体にあっては、
強度特性、圧縮永久歪などの改善が図られているが、か
かるアクリル系共重合体の製造を乳化重合法で行う場合
には、共重合反応の途中から、乳化剤を含まない単量体
(a)または単量体混合物(a)および(b)を、ラジカル重合
開始剤と別々に添加する重合法をとると、圧縮永久歪な
どの点でのなお一層の改善が達成される。
強度特性、圧縮永久歪などの改善が図られているが、か
かるアクリル系共重合体の製造を乳化重合法で行う場合
には、共重合反応の途中から、乳化剤を含まない単量体
(a)または単量体混合物(a)および(b)を、ラジカル重合
開始剤と別々に添加する重合法をとると、圧縮永久歪な
どの点でのなお一層の改善が達成される。
【００２３】このようにして得られる一定の数平均分子
量分布を有するアクリル系共重合体は、最初から単量体
混合物の全量を共重合反応に付した、同様の数平均分子
量分布を有するアクリル系共重合体と比較して、架橋点
モノマーの分布の違いから、引張強さなどの強度特性お
よび圧縮永久歪の点において、著しい改善が達成され
る。
量分布を有するアクリル系共重合体は、最初から単量体
混合物の全量を共重合反応に付した、同様の数平均分子
量分布を有するアクリル系共重合体と比較して、架橋点
モノマーの分布の違いから、引張強さなどの強度特性お
よび圧縮永久歪の点において、著しい改善が達成され
る。
【００２４】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【００２５】実施例１ エチルアクリレート 80重量部 2-クロロエチルビニルエーテル 20 ラウリル硫酸ナトリウム 10 ラウリルメルカプタン 0.1 過硫酸アンモニウム 0.0125 亜硫酸水素ナトリウム 0.0125 水 200 以上の混合物を60℃に加熱し、重合反応を開始させた後
15分の時点で、60℃に加熱した下記混合液Ａおよび常温
の混合液Ｂを、それぞれ同時に150分間かけて滴下し
た。 (混合液Ａ) エチルアクリレート 97重量部 2-クロロエチルビニルエーテル 3 ラウリル硫酸ナトリウム 10 ラウリルメルカプタン 0.6 水 200 (混合液Ｂ) 過硫酸アンモニウム 0.0125重量部 亜硫酸水素ナトリウム 0.0125 水 10
15分の時点で、60℃に加熱した下記混合液Ａおよび常温
の混合液Ｂを、それぞれ同時に150分間かけて滴下し
た。 (混合液Ａ) エチルアクリレート 97重量部 2-クロロエチルビニルエーテル 3 ラウリル硫酸ナトリウム 10 ラウリルメルカプタン 0.6 水 200 (混合液Ｂ) 過硫酸アンモニウム 0.0125重量部 亜硫酸水素ナトリウム 0.0125 水 10
【００２６】滴下終了後も約60分間反応を継続し、単量
体の転化率が95%になる迄反応を続けた。得られた水性
ラテックスに、0.25%塩化カルシウム水溶液を加えて凝
固させ、凝固物を十分に水洗して、架橋点モノマー含有
率4.2モル%の共重合体を得た。
体の転化率が95%になる迄反応を続けた。得られた水性
ラテックスに、0.25%塩化カルシウム水溶液を加えて凝
固させ、凝固物を十分に水洗して、架橋点モノマー含有
率4.2モル%の共重合体を得た。
【００２７】得られた共重合体100重量部に、 HAFカーボンブラック 60重量部 ステアリン酸 1 ステアリン酸ナトリウム 3 二塩基性亜リン酸鉛 3 加硫剤(日本メクトロン製品ケミノックスAC-6) 0.75 を加え、180℃、6分間のプレス加硫および150℃、15時
間のギャオーブン中での二次加硫を行い、加硫ゴムシー
ト(厚さ2mm)および圧縮永久歪測定用ブロック(JIS K-63
01に準ずる)を作製し、JIS K-6301に準じて、加硫物性
および圧縮永久歪(150℃、70時間)の測定を行った。
間のギャオーブン中での二次加硫を行い、加硫ゴムシー
ト(厚さ2mm)および圧縮永久歪測定用ブロック(JIS K-63
01に準ずる)を作製し、JIS K-6301に準じて、加硫物性
および圧縮永久歪(150℃、70時間)の測定を行った。
【００２８】実施例２ n-ブチルアクリレート 45重量部 2-メトキシエチルアクリレート 43 クロロ酢酸ビニル 2 ラウリル硫酸ナトリウム 10 ラウリルメルカプタン 0.1 過硫酸アンモニウム 0.0125 亜硫酸水素ナトリウム 0.0125 水 200 以上の混合物を60℃に加熱し、重合反応を開始させた後
15分の時点で、60℃に加熱した下記混合液Ａおよび常温
の混合液Ｂ(実施例１と同じ)を、それぞれ同時に180分
間かけて滴下した。 (混合液Ａ) n-ブチルアクリレート 49重量部 2-メトキシエチルアクリレート 49 クロロ酢酸ビニル 2 ラウリル硫酸ナトリウム 10 ラウリルメルカプタン 0.6 水 200 滴下終了後、実施例１と同様に処理し、架橋点モノマー
含有率2.0モル%の共重合体を得た。
15分の時点で、60℃に加熱した下記混合液Ａおよび常温
の混合液Ｂ(実施例１と同じ)を、それぞれ同時に180分
間かけて滴下した。 (混合液Ａ) n-ブチルアクリレート 49重量部 2-メトキシエチルアクリレート 49 クロロ酢酸ビニル 2 ラウリル硫酸ナトリウム 10 ラウリルメルカプタン 0.6 水 200 滴下終了後、実施例１と同様に処理し、架橋点モノマー
含有率2.0モル%の共重合体を得た。
【００２９】得られた共重合体100重量部に、 HAFカーボンブラック 60重量部 ステアリン酸 1 ステアリン酸ナトリウム 2.5 ステアリン酸カリウム 0.5 イオウ 0.3 を加え、以下実施例１と同様にして、加硫および測定が
行われた。
行われた。
【００３０】実施例３ 実施例１において、2-クロロエチルビニルエーテルの代
わりに、同量のアリルグリシジルエーテルが用いられ、
架橋点モノマー含有率2.0モル%の共重合体を得た。
わりに、同量のアリルグリシジルエーテルが用いられ、
架橋点モノマー含有率2.0モル%の共重合体を得た。
【００３１】得られた共重合体100重量部に、 HAFカーボンブラック 60重量部 ステアリン酸 1 安息香酸アンモニウム 2 を加え、以下実施例１と同様にして、加硫および測定が
行われた。
行われた。
【００３２】比較例１ エチルアクリレート 91重量部 2-クロロエチルビニルエーテル 9 ラウリル硫酸ナトリウム 10 ラウリルメルカプタン 0.15 過硫酸アンモニウム 0.0125 亜硫酸水素ナトリウム 0.0125 水 200 以上の混合物を、60℃で3時間、単量体の転化率が95%に
なる迄反応させた。得られた水性ラテックスに、0.25%
塩化カルシウム水溶液を加えて凝固させ、凝固物を十分
に水洗して、架橋点モノマー含有率4.2モル%の共重合体
を得た。
なる迄反応させた。得られた水性ラテックスに、0.25%
塩化カルシウム水溶液を加えて凝固させ、凝固物を十分
に水洗して、架橋点モノマー含有率4.2モル%の共重合体
を得た。
【００３３】得られた共重合体についての加硫および測
定が、実施例１と同様に行われた。
定が、実施例１と同様に行われた。
【００３４】比較例２ n-ブチルアクリレート 48重量部 2-メトキシエチルアクリレート 48 クロロ酢酸ビニル 4 ラウリル硫酸ナトリウム 10 ラウリルメルカプタン 0.15 過硫酸アンモニウム 0.0125 亜硫酸水素ナトリウム 0.0125 水 200 以上の混合物を用いての共重合反応が比較例１と同様に
行われ、架橋点モノマー含有率2.0モル%の共重合体を得
た。
行われ、架橋点モノマー含有率2.0モル%の共重合体を得
た。
【００３５】得られた共重合体についての加硫および測
定が、実施例２と同様に行われた。
定が、実施例２と同様に行われた。
【００３６】以上の各実施例および比較例における測定
結果は、次の表１に示される。 表１ 引張強さ 伸び 圧縮永久歪 例 (kgf/cm2) (%) (%) 実施例１ 155 430 32 〃 ２ 152 330 36 〃 ３ 146 320 33 比較例１ 125 445 42 〃 ２ 120 330 48
結果は、次の表１に示される。 表１ 引張強さ 伸び 圧縮永久歪 例 (kgf/cm2) (%) (%) 実施例１ 155 430 32 〃 ２ 152 330 36 〃 ３ 146 320 33 比較例１ 125 445 42 〃 ２ 120 330 48
【００３７】また、実施例１および比較例１でそれぞれ
得られた共重合体をテトラヒドロフランに溶かし、ゲル
パーメーションクロマトグラフィーにより分子量分別を
行い、分別された各成分について、d-アセトンに溶か
し、架橋点モノマー成分量をH-NMR法によって求めたと
ころ、図１に示されるような結果が得られた。なお、数
平均分子量および分子量分布を示すそれに対する重量平
均分子量の比は、次の如くであった。 例 数平均分子量 数平均分子量／重量平均分子量 実施例１ 3.5×105 2.65 比較例１ 3.4×105 2.58
得られた共重合体をテトラヒドロフランに溶かし、ゲル
パーメーションクロマトグラフィーにより分子量分別を
行い、分別された各成分について、d-アセトンに溶か
し、架橋点モノマー成分量をH-NMR法によって求めたと
ころ、図１に示されるような結果が得られた。なお、数
平均分子量および分子量分布を示すそれに対する重量平
均分子量の比は、次の如くであった。 例 数平均分子量 数平均分子量／重量平均分子量 実施例１ 3.5×105 2.65 比較例１ 3.4×105 2.58
【００３８】実施例４ n-ブチルアクリレート 48重量部 2-メトキシエチルアクリレート 48 クロロ酢酸ビニル 4 ラウリル硫酸ナトリウム 10 ラウリルメルカプタン 0.1 過硫酸アンモニウム 0.0125 亜硫酸水素ナトリウム 0.0125 水 200 以上の混合物を60℃に加熱し、重合反応を開始させた後
15分の時点で、60℃に加熱した下記混合液Ａおよび常温
の混合液Ｂ(実施例１と同じ)を、それぞれ同時に180分
間かけて滴下した。 (混合液Ａ) n-ブチルアクリレート 60重量部 ラウリル硫酸ナトリウム 10 ラウリルメルカプタン 0.2 水 200
15分の時点で、60℃に加熱した下記混合液Ａおよび常温
の混合液Ｂ(実施例１と同じ)を、それぞれ同時に180分
間かけて滴下した。 (混合液Ａ) n-ブチルアクリレート 60重量部 ラウリル硫酸ナトリウム 10 ラウリルメルカプタン 0.2 水 200
【００３９】このとき、2-メトキシエチルアクリレート
40重量部を、15，12，9および4重量部に分割しておき、
混合液ＡおよびＢの滴下開始時、30分後、60分後および
90分後の時点で混合液Ａ中に加え、混合液Ａと2-メトキ
シエチルアクリレートとの混合液として、混合液Ｂと共
に添加した。
40重量部を、15，12，9および4重量部に分割しておき、
混合液ＡおよびＢの滴下開始時、30分後、60分後および
90分後の時点で混合液Ａ中に加え、混合液Ａと2-メトキ
シエチルアクリレートとの混合液として、混合液Ｂと共
に添加した。
【００４０】滴下終了後、実施例１と同様に処理し、2-
メトキシエチルアクリレート含有率44.0モル%、架橋点
モノマー含有率1.8モル%の共重合体を得た。
メトキシエチルアクリレート含有率44.0モル%、架橋点
モノマー含有率1.8モル%の共重合体を得た。
【００４１】得られた共重合体100重量部に、 HAFカーボンブラック 25重量部 シリカ(アエロジル200) 20 ステアリン酸 1 ステアリン酸ナトリウム 2.5 ステアリン酸カリウム 0.5 イオウ 0.3 を加え、180℃、6分間のプレス加硫および150℃、15時
間のギャオーブン中での二次加硫を行い、加硫ゴムシー
ト(厚さ2mm)および圧縮永久歪測定用ブロック(JIS K-63
01に準ずる)を作製し、JIS K-6301に準じて、加硫物性
および圧縮永久歪(150℃、70時間)の測定を行った。
間のギャオーブン中での二次加硫を行い、加硫ゴムシー
ト(厚さ2mm)および圧縮永久歪測定用ブロック(JIS K-63
01に準ずる)を作製し、JIS K-6301に準じて、加硫物性
および圧縮永久歪(150℃、70時間)の測定を行った。
【００４２】実施例５ n-ブチルアクリレート 54重量部 2-メトキシエチルアクリレート 34 クロロ酢酸ビニル 4 ラウリル硫酸ナトリウム 10 ラウリルメルカプタン 0.1 過硫酸アンモニウム 0.0125 亜硫酸水素ナトリウム 0.0125 水 200 以上の混合物を60℃に加熱し、重合反応を開始させた後
15分の時点で、60℃に加熱した下記混合液Ａおよび常温
の混合液Ｂ(実施例１と同じ)を、それぞれ同時に180分
間かけて滴下した。 (混合液Ａ) n-ブチルアクリレート 54重量部 ラウリル硫酸ナトリウム 10 ラウリルメルカプタン 0.2 水 200
15分の時点で、60℃に加熱した下記混合液Ａおよび常温
の混合液Ｂ(実施例１と同じ)を、それぞれ同時に180分
間かけて滴下した。 (混合液Ａ) n-ブチルアクリレート 54重量部 ラウリル硫酸ナトリウム 10 ラウリルメルカプタン 0.2 水 200
【００４３】このとき、2-メトキシエチルアクリレート
34重量部を、14，10，7および3重量部に分割しておき、
実施例４と同様の手法で、混合液Ａと2-メトキシエチル
アクリレートとの混合液として、混合液Ｂと共に添加し
た。
34重量部を、14，10，7および3重量部に分割しておき、
実施例４と同様の手法で、混合液Ａと2-メトキシエチル
アクリレートとの混合液として、混合液Ｂと共に添加し
た。
【００４４】滴下終了後、実施例１と同様に処理し、2-
メトキシエチルアクリレート含有率44.0モル%、架橋点
モノマー含有率1.8モル%の共重合体を得た。
メトキシエチルアクリレート含有率44.0モル%、架橋点
モノマー含有率1.8モル%の共重合体を得た。
【００４５】得られた共重合体についての加硫および測
定が、実施例４と同様に行われた。
定が、実施例４と同様に行われた。
【００４６】実施例６ 実施例４において、クロロ酢酸ビニルの代わりに、同量
のアリルグリシジルエーテルが用いられ、2-メトキシエ
チルアクリレート含有率44.2モル%、架橋点モノマー含
有率1.5モル%の共重合体を得た。
のアリルグリシジルエーテルが用いられ、2-メトキシエ
チルアクリレート含有率44.2モル%、架橋点モノマー含
有率1.5モル%の共重合体を得た。
【００４７】得られた共重合体100重量部に、 HAFカーボンブラック 25重量部 シリカ(アエロジル200) 20 ステアリン酸 1 安息香酸アンモニウム 2 を加え、以下実施例４と同様にして、加硫および測定が
行われた。
行われた。
【００４８】比較例３ n-ブチルアクリレート 54重量部 2-メトキシエチルアクリレート 44 クロロ酢酸ビニル 2 ラウリル硫酸ナトリウム 10 ラウリルメルカプタン 0.15 過硫酸アンモニウム 0.0125 亜硫酸水素ナトリウム 0.0125 水 200 以上の混合物を、60℃で3時間、単量体の転化率が95%に
なる迄反応させた。得られた水性ラテックスに、0.25%
塩化カルシウム水溶液を加えて凝固させ、凝固物を十分
に水洗して、2-メトキシエチルアクリレート含有率44.0
モル%、架橋点モノマー含有率1.8モル%の共重合体を得
た。
なる迄反応させた。得られた水性ラテックスに、0.25%
塩化カルシウム水溶液を加えて凝固させ、凝固物を十分
に水洗して、2-メトキシエチルアクリレート含有率44.0
モル%、架橋点モノマー含有率1.8モル%の共重合体を得
た。
【００４９】得られた共重合体についての加硫および測
定が、実施例４と同様に行われた。
定が、実施例４と同様に行われた。
【００５０】比較例４ 比較例３において、クロロ酢酸ビニルの代わりに、同量
のアリルグリシジルエーテルが用いられ、2-メトキシエ
チルアクリレート含有率44.2モル%、架橋点モノマー含
有率1.5モル%の共重合体を得た。
のアリルグリシジルエーテルが用いられ、2-メトキシエ
チルアクリレート含有率44.2モル%、架橋点モノマー含
有率1.5モル%の共重合体を得た。
【００５１】得られた共重合体についての加硫および測
定が、実施例６と同様に行われた。
定が、実施例６と同様に行われた。
【００５２】以上の実施例４〜６および比較例３〜４に
おける測定結果は、次の表２に示される。 表２ 引張強さ 伸び 圧縮永久歪 例 (kgf/cm2) (%) (%) 実施例４ 148 230 24 〃 ５ 142 250 25 〃 ６ 131 180 24 比較例３ 108 245 29 〃 ４ 101 165 32
おける測定結果は、次の表２に示される。 表２ 引張強さ 伸び 圧縮永久歪 例 (kgf/cm2) (%) (%) 実施例４ 148 230 24 〃 ５ 142 250 25 〃 ６ 131 180 24 比較例３ 108 245 29 〃 ４ 101 165 32
【００５３】また、実施例４〜５および比較例３でそれ
ぞれ得られた共重合体をテトラヒドロフランに溶かし、
ゲルパーメーションクロマトグラフィーにより分子量分
別を行い、分別された各成分について、d-アセトンに溶
かし、架橋点モノマー成分量および2-メトキシエチルア
クリレート(MEA)成分量をH-NMR法によって求めたとこ
ろ、それぞれ図２〜３に示されるような結果が得られ
た。
ぞれ得られた共重合体をテトラヒドロフランに溶かし、
ゲルパーメーションクロマトグラフィーにより分子量分
別を行い、分別された各成分について、d-アセトンに溶
かし、架橋点モノマー成分量および2-メトキシエチルア
クリレート(MEA)成分量をH-NMR法によって求めたとこ
ろ、それぞれ図２〜３に示されるような結果が得られ
た。
【００５４】実施例７ エチルアクリレート 320重量部 2-クロロエチルビニルエーテル 55 ラウリル硫酸ナトリウム 10 ラウリルメルカプタン 0.2 水 1000 以上の混合物を十分に窒素ガス置換した後60℃に加熱
し、そこに 過硫酸アンモニウム 0.0125重量部 亜硫酸水素ナトリウム 0.0125 を加えて、重合反応を開始させた。重合開始後10分の時
点で、60℃に加熱したエチルアクリレート250重量部お
よび常温の下記混合液を、それぞれ同時に150分間かけ
て滴下した。 (混合液) 過硫酸アンモニウム 0.0125重量部 亜硫酸水素ナトリウム 0.0125 水 250
し、そこに 過硫酸アンモニウム 0.0125重量部 亜硫酸水素ナトリウム 0.0125 を加えて、重合反応を開始させた。重合開始後10分の時
点で、60℃に加熱したエチルアクリレート250重量部お
よび常温の下記混合液を、それぞれ同時に150分間かけ
て滴下した。 (混合液) 過硫酸アンモニウム 0.0125重量部 亜硫酸水素ナトリウム 0.0125 水 250
【００５５】滴下終了後、実施例１と同様に処理し、架
橋点モノマー含有率4.2モル%の共重合体を得た。
橋点モノマー含有率4.2モル%の共重合体を得た。
【００５６】得られた共重合体100重量部に、 HAFカーボンブラック 40重量部 ステアリン酸 1 二塩基性亜リン酸鉛 3 加硫剤(ケミノックスAC-6) 0.75 を加え、180℃、6分間のプレス加硫および150℃、15時
間のギャオーブン中での二次加硫を行い、加硫ゴムシー
ト(厚さ2mm)および圧縮永久歪測定用ブロック(JIS K-63
01に準ずる)を作製し、JIS K-6301に準じて、加硫物性
および圧縮永久歪(150℃、70時間)の測定を行った。
間のギャオーブン中での二次加硫を行い、加硫ゴムシー
ト(厚さ2mm)および圧縮永久歪測定用ブロック(JIS K-63
01に準ずる)を作製し、JIS K-6301に準じて、加硫物性
および圧縮永久歪(150℃、70時間)の測定を行った。
【００５７】実施例８ 実施例７において、2-クロロエチルビニルエーテルの代
わりに、同量のアリルグリシジルエーテルが用いられ、
架橋点モノマー含有率2.0モル%の共重合体を得た。
わりに、同量のアリルグリシジルエーテルが用いられ、
架橋点モノマー含有率2.0モル%の共重合体を得た。
【００５８】得られた共重合体100重量部に、 HAFカーボンブラック 40重量部 ステアリン酸 1 安息香酸アンモニウム 2 を加え、以下実施例７と同様にして、加硫および測定が
行われた。
行われた。
【００５９】比較例５ エチルアクリレート 570重量部 2-クロロエチルビニルエーテル 55 ラウリル硫酸ナトリウム 10 ラウリルメルカプタン 0.2 過硫酸アンモニウム 0.025 亜硫酸水素ナトリウム 0.025 水 1000 以上の混合物を60℃で3時間、単量体の転化率が95%にな
る迄反応させた。このとき、反応開始時に3〜5℃の温度
上昇がみられた。得られた水性ラテックスに、0.25%塩
化カルシウム水溶液を加えて凝固させ、凝固物を十分に
水洗して、架橋点モノマー含有率4.2モル%の共重合体を
得た。
る迄反応させた。このとき、反応開始時に3〜5℃の温度
上昇がみられた。得られた水性ラテックスに、0.25%塩
化カルシウム水溶液を加えて凝固させ、凝固物を十分に
水洗して、架橋点モノマー含有率4.2モル%の共重合体を
得た。
【００６０】得られた共重合体についての加硫および測
定が、実施例７と同様に行われた。
定が、実施例７と同様に行われた。
【００６１】比較例６ 比較例５において、2-クロロエチルビニルエーテルの代
わりに、同量のアリルグリシジルエーテルが用いられ、
架橋点モノマー含有率2.0モル%の共重合体を得た。
わりに、同量のアリルグリシジルエーテルが用いられ、
架橋点モノマー含有率2.0モル%の共重合体を得た。
【００６２】得られた共重合体についての加硫および測
定が、実施例８と同様に行われた。
定が、実施例８と同様に行われた。
【００６３】以上の実施例７〜８および比較例５〜６に
おける測定結果は、次の表３に示される。 表３ 引張強さ 伸び 圧縮永久歪 例 (kgf/cm2) (%) (%) 実施例７ 154 230 24 〃 ８ 152 220 26 比較例５ 146 220 33 〃 ６ 125 215 42
おける測定結果は、次の表３に示される。 表３ 引張強さ 伸び 圧縮永久歪 例 (kgf/cm2) (%) (%) 実施例７ 154 230 24 〃 ８ 152 220 26 比較例５ 146 220 33 〃 ６ 125 215 42
【００６４】また、実施例７および比較例５について、
それぞれ反応開始から30分間毎に重合反応液2mlをサン
プリングして室温下で20時間乾燥し、乾燥前後の重量差
から重合率を求めると共に、この乾固物を少量のアセト
ンに溶解し、50%メタノール水溶液で３回再沈して十分
乾燥させた後、d-アセトンに溶かして架橋点モノマー成
分量をH-NMR法によって求めたところ、図４に示される
ような結果が得られた。
それぞれ反応開始から30分間毎に重合反応液2mlをサン
プリングして室温下で20時間乾燥し、乾燥前後の重量差
から重合率を求めると共に、この乾固物を少量のアセト
ンに溶解し、50%メタノール水溶液で３回再沈して十分
乾燥させた後、d-アセトンに溶かして架橋点モノマー成
分量をH-NMR法によって求めたところ、図４に示される
ような結果が得られた。
【図１】実施例１および比較例１で得られた共重合体中
の数平均分子量分布と架橋点モノマー(CEVE)濃度との関
係を示すグラフである。
の数平均分子量分布と架橋点モノマー(CEVE)濃度との関
係を示すグラフである。
【図２】実施例４〜５および比較例３で得られた共重合
体中の数平均分子量分布と架橋点モノマー(CVAc)濃度と
の関係を示すグラフである。
体中の数平均分子量分布と架橋点モノマー(CVAc)濃度と
の関係を示すグラフである。
【図３】実施例４〜５および比較例３で得られた共重合
体中の数平均分子量分布と2-メトキシエチルアクリレー
ト(MEA)濃度との関係を示すグラフである。
体中の数平均分子量分布と2-メトキシエチルアクリレー
ト(MEA)濃度との関係を示すグラフである。
【図４】実施例７および比較例５における重合率と架橋
点モノマー(CEVE)濃度との関係を示すグラフである。
点モノマー(CEVE)濃度との関係を示すグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年４月２８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】
【実施例１】 エチルアクリレート ８０重量部 ２−クロロエチルビニルエーテル ２０ ラウリル硫酸ナトリウム １０ ラウリルメルカプタン ０．１ 過硫酸アンモニウム ０．０１２５ 亜硫酸水素ナトリウム ０．０１２５ 水 ２００ 以上の混合物３１０ｇを６０℃に加熱し、重合反応を開
始させた後１５分の時点で、６０℃に加熱した下記混合
液Ａ３１０ｇおよび常温の混合液Ｂ１０ｇを，それぞれ
同時に１５０分間かけて滴下した。 （混合液Ａ） エチルアクリレート ９７重量部 ２−クロロエチルビニルエーテル ３ ラウリル硫酸ナトリウム １０ ラウリルメルカプタン ０．６ 水 ２００ （混合液Ｂ） 過硫酸アンモニウム ０．０１２５重量部 亜硫酸水素ナトリウム ０．０１２５ 水 １０
始させた後１５分の時点で、６０℃に加熱した下記混合
液Ａ３１０ｇおよび常温の混合液Ｂ１０ｇを，それぞれ
同時に１５０分間かけて滴下した。 （混合液Ａ） エチルアクリレート ９７重量部 ２−クロロエチルビニルエーテル ３ ラウリル硫酸ナトリウム １０ ラウリルメルカプタン ０．６ 水 ２００ （混合液Ｂ） 過硫酸アンモニウム ０．０１２５重量部 亜硫酸水素ナトリウム ０．０１２５ 水 １０
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２８】
【実施例２】 ｎ−ブチルアクリレート ４５重量部 ２−メトキシエチルアクリレート ４３ クロロ酢酸ビニル ２ ラウリル硫酸ナトリウム １０ ラウリルメルカプタン ０．１ 過硫酸アンモニウム ０．０１２５ 亜硫酸水素ナトリウム ０．０１２５ 水 ２００ 以上の混合物３００ｇを６０℃に加熱し、重合反応を開
始させた後１５分の時点で、６０℃に加熱した下記混合
液Ａ３１０ｇおよび常温の混合液Ｂ（実施例１と同じ）
１０ｇを、それぞれ同時に１８０分間かけて滴下した。 （混合液Ａ） ｎ−ブチルアクリレート ４９重量部 ２−メトキシエチルアクリレート ４９ クロロ酢酸ビニル ２ ラウリル硫酸ナトリウム １０ ラウリルメルカプタン ０．６ 水 ２００ 滴下終了後、実施例１と同様に処理し、架橋点モノマー
含有率２．０モル％の共重合体を得た。
始させた後１５分の時点で、６０℃に加熱した下記混合
液Ａ３１０ｇおよび常温の混合液Ｂ（実施例１と同じ）
１０ｇを、それぞれ同時に１８０分間かけて滴下した。 （混合液Ａ） ｎ−ブチルアクリレート ４９重量部 ２−メトキシエチルアクリレート ４９ クロロ酢酸ビニル ２ ラウリル硫酸ナトリウム １０ ラウリルメルカプタン ０．６ 水 ２００ 滴下終了後、実施例１と同様に処理し、架橋点モノマー
含有率２．０モル％の共重合体を得た。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３８】
【実施例４】 ｎ−ブチルアクリレート ４８重量部 ２−メトキシエチルアクリレート ４８ クロロ酢酸ビニル ４ ラウリル硫酸ナトリウム １０ ラウリルメルカプタン ０．１ 過硫酸アンモニウム ０．０１２５ 亜硫酸水素ナトリウム ０．０１２５ 水 ２００ 以上の混合物３１０ｇを６０℃に加熱し、重合反応を開
始させた後１５分の時点で、６０℃に加熱した下記混合
液Ａ２７０ｇおよび常温の混合液Ｂ（実施例１と同じ）
１０ｇを、それぞれ同時に１８０分間かけて滴下した。 （混合液Ａ） ｎ−ブチルアクリレート ６０重量部 ラウリル硫酸ナトリウム １０ ラウリルメルカプタン ０．２ 水 ２００
始させた後１５分の時点で、６０℃に加熱した下記混合
液Ａ２７０ｇおよび常温の混合液Ｂ（実施例１と同じ）
１０ｇを、それぞれ同時に１８０分間かけて滴下した。 （混合液Ａ） ｎ−ブチルアクリレート ６０重量部 ラウリル硫酸ナトリウム １０ ラウリルメルカプタン ０．２ 水 ２００
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４２】
【実施例５】 ｎ−ブチルアクリレート ５４重量部 ２−メトキシエチルアクリレート ３４ クロロ酢酸ビニル ４ ラウリル硫酸ナトリウム １０ ラウリルメルカプタン ０．１ 過硫酸アンモニウム ０．０１２５ 亜硫酸水素ナトリウム ０．０１２５ 水 ２００ 以上の混合物３０２ｇを６０℃に加熱し、重合反応を開
始させた後１５分の時点で、６０℃に加熱した下記混合
液Ａ１６４ｇおよび常温の混合液Ｂ（実施例１と同じ）
１０ｇを、それぞれ同時に１８０分間かけて滴下した。 （混合液Ａ） ｎ−ブチルアクリレート ５４重量部 ラウリル硫酸ナトリウム １０ ラウリルメルカプタン ０．２ 水 ２００
始させた後１５分の時点で、６０℃に加熱した下記混合
液Ａ１６４ｇおよび常温の混合液Ｂ（実施例１と同じ）
１０ｇを、それぞれ同時に１８０分間かけて滴下した。 （混合液Ａ） ｎ−ブチルアクリレート ５４重量部 ラウリル硫酸ナトリウム １０ ラウリルメルカプタン ０．２ 水 ２００
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 232/06 ＭＮＷ 7242−4Ｊ
Claims (5)
- 【請求項１】 (a)アルキル(メタ)アクリレートおよび
アルコキシアルキル(メタ)アクリレートの少なくとも一
種と(b)架橋点モノマーとの共重合体よりなり、該共重
合体の105〜107範囲の数平均分子量分布において、分子
量が大きくなるに従って、架橋点モノマーの含有率がほ
ぼ一定または徐々に高められているアクリル系共重合
体。 - 【請求項２】 (a)アルキル(メタ)アクリレートおよび
アルコキシアルキル(メタ)アクリレートの少なくとも一
種と(b)架橋点モノマーとを共重合させるに際し、共重
合反応の途中または最初から、最初の(a)/(b)仕込みモ
ル比より大きい(a)/(b)モル比の単量体混合物または(a)
のみを添加しながら共重合反応を継続することを特徴と
するアクリル系共重合体の製造法。 - 【請求項３】 (a)アルキル(メタ)アクリレートおよび
アルコキシアルキル(メタ)アクリレートと(b)架橋点モ
ノマーとの共重合体よりなり、該共重合体の105〜107範
囲の数平均分子量分布において、分子量が大きくなるに
従って、アルコキシアルキル(メタ)アクリレートの含有
率および架橋点モノマーの含有率がほぼ一定または徐々
に高められているアクリル系共重合体。 - 【請求項４】 (a)アルキル(メタ)アクリレート(a1)お
よびアルコキシアルキル(メタ)アクリレート(a2)と(b)
架橋点モノマーとを共重合させるに際し、共重合反応の
途中から、最初の(a)/(b)仕込みモル比より大きい(a)/
(b)モル比の単量体混合物または(a)のみを添加しながら
かつ最初の(a1)/(a2)仕込みモル比より大きい(a1)/(a2)
モル比の単量体混合物または(a1)のみを添加しながら、
共重合反応を継続することを特徴とするアクリル系共重
合体の製造法。 - 【請求項５】 請求項２または４の共重合反応を乳化重
合法で行うに際し、共重合反応の途中から、乳化剤を含
まない単量体(a)または単量体混合物(a)および(b)を、
ラジカル重合開始剤と別々に添加することを特徴とする
アクリル系共重合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17736793A JP3496237B2 (ja) | 1993-02-10 | 1993-06-24 | アクリル系共重合体およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4574593 | 1993-02-10 | ||
| JP5-45745 | 1993-02-10 | ||
| JP17736793A JP3496237B2 (ja) | 1993-02-10 | 1993-06-24 | アクリル系共重合体およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06293816A true JPH06293816A (ja) | 1994-10-21 |
| JP3496237B2 JP3496237B2 (ja) | 2004-02-09 |
Family
ID=26385807
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17736793A Expired - Fee Related JP3496237B2 (ja) | 1993-02-10 | 1993-06-24 | アクリル系共重合体およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3496237B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2019188525A1 (ja) * | 2018-03-26 | 2021-04-01 | 日本ゼオン株式会社 | アクリルゴム、アクリルゴム組成物、アクリルゴム架橋物、シール材、及びホース材 |
| WO2022113937A1 (ja) * | 2020-11-30 | 2022-06-02 | 日本ゼオン株式会社 | カルボキシル基含有アクリルゴム、ゴム組成物およびゴム架橋物 |
-
1993
- 1993-06-24 JP JP17736793A patent/JP3496237B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2019188525A1 (ja) * | 2018-03-26 | 2021-04-01 | 日本ゼオン株式会社 | アクリルゴム、アクリルゴム組成物、アクリルゴム架橋物、シール材、及びホース材 |
| WO2022113937A1 (ja) * | 2020-11-30 | 2022-06-02 | 日本ゼオン株式会社 | カルボキシル基含有アクリルゴム、ゴム組成物およびゴム架橋物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3496237B2 (ja) | 2004-02-09 |
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