JPH06322036A - シリカ含有アクリル系重合体組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 アクリル系重合体にシランカップリング剤を
併用してシリカを含有せしめたアクリル系重合体組成物
であって、耐圧縮永久歪性にすぐれ、シリカの分散状態
も良好なものを提供する。 【構成】 (a) アルキル(メタ)アクリレートおよびアル
コキシアルキル(メタ)アクリレートの少なくとも一種と
(b) 架橋点モノマーとを乳化重合またはけん濁重合さ
せ、所定の重合度に達した時点で、シリカ・シランカッ
プリング剤水分散液を添加してシリカ含有アクリル系重
合体組成物を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シリカ含有アクリル系
重合体組成物の製造法に関する。更に詳しくは、シラン
カップリング剤を用いてシリカを含有せしめたアクリル
系重合体組成物の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリル系重合体にシリカを複合するた
めには、ロールやニーダ等の混練機を用い、重合体とシ
リカとを混練機に投入して、混合・混練することが行わ
れている。この際、得られるアクリル系重合体組成物の
物性、特に耐圧縮永久歪性を改善する目的で、シランカ
ップリング剤を併用することが行われている。シランカ
ップリング剤は、混練機に追加投入したりあるいは最初
からシランと一緒に投入したりしているが、混練機でア
クリル系重合体・シリカ・シランカップリング剤の３者
を混合すると、せん断発熱や器壁との摩擦などによって
混合温度が上昇し、シランカップリング剤の揮発を避け
ることができない。また、分散状態の悪い組成物しか得
られない。

【０００３】このため、混練バッチ毎にシランカップリ
ング剤の混入量が変化したり、場合によってはシランカ
ップリング剤で処理されないシリカも生ずる等、バッチ
内およびバッチ間でのバラツキを避けることができず、
物性面でもバラツキを生じている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アク
リル系重合体にシランカップリング剤を併用してシリカ
を含有せしめたアクリル系重合体組成物であって、耐圧
縮永久歪性にすぐれ、シリカの分散状態も良好なものを
提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
(a) アルキル(メタ)アクリレートおよびアルコキシアル
キル(メタ)アクリレートの少なくとも一種と (b) 架橋
点モノマーとを乳化重合またはけん濁重合させ、所定の
重合度に達した時点で、シリカ・シランカップリング剤
水分散液を添加してシリカ含有アクリル系重合体組成物
を製造することによって達成される。

【０００６】(a)成分のアルキル(メタ)アクリレートと
しては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、n-またはイソ-プロピルアクリレート、n-またはイ
ソ-ブチルアクリレート、n-アミルアクリレート、n-ヘ
キシルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、
n-オクチルアクリレート、2-シアノエチルアクリレート
などの炭素数1〜8のアルキル基(シアノ基などの置換基
を有するものを含む)を有するアルキルアクリレートま
たは対応するアルキルメタアクリレートが用いられ、好
ましくはエチルアクリレートまたはn-ブチルアクリレー
トあるいはメチルメタクリレート、エチルメタクリレー
トまたはn-ブチルメタクリレートが用いられる。

【０００７】また、アルコキシアルキル(メタ)アクリレ
ートとしては、例えばメトキシメチルアクリレート、エ
トキシメチルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレ
ート、2-エトキシエチルアクリレート、2-ブトキシエチ
ルアクリレートまたは対応するメタクリレートなどの炭
素数2〜8のアルコキシアルキル基を有するアルコキシア
ルキル(メタ)アクリレートが用いられ、好ましくは2-メ
トキシエチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレ
ートまたは対応するメタクリレートが用いられる。

【０００８】これらの(a)成分は、アクリル系共重合体
の主成分として約90〜50重量%、好ましくは約90〜60重
量%の割合で用いられ、アルキル(メタ)アクリレートと
アルコキシアルキル(メタ)アクリレートの両者が用いら
れる場合には、前者が約90〜10モル%、また後者が約10
〜90モル%の割合で一般に用いられる。

【０００９】これら(a)成分の一部、具体的には約30重
量%程度迄を他の共重合性単量体と置換し、共重合させ
てもよい。かかる共重合性単量体としては、例えばエチ
レン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アク
リロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、エチルビニルエ
ーテル、ブチルビニルエーテル、アルキルメタクリレー
ト、アルコキシアルキルメタクリレートなどが挙げられ
る。

【００１０】共重合体の架橋点を形成する(b)成分とし
ては、次のようなものが用いられる。 (イ)エポキシ基含有ビニル単量体 アリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテ
ル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレ
ートなどが例示される。 (ロ)カルボキシル基含有ビニル単量体 アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸モ
ノエステルなどが例示される。 (ハ)反応性ハロゲン含有ビニル単量体 2-クロルエチルビニルエーテル、2-クロルエチルアクリ
レート、モノクロル酢酸ビニルなどが例示される。 (ニ)ジエン系単量体 イソプレン、ペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、ク
ロロプレン、ブタジエン、メチルブタジエン、シクロペ
ンタジエン、メチルペンタジエン、エチリデンノルボル
ネン、ビニリデンノルボルネン、アリルアクリレート、
2-ブテニルアクリレート、ジヒドロエチリデンノルボル
ネニルアクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニル
アクリレートなどが例示される。 (ホ)水酸基含有ビニル単量体 ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキル
メタアクリレート、ヒドロキシアルコキシアクリレー
ト、N-メチロールアクリルアミドなどが例示される。

【００１１】共重合反応は、ラジカル重合開始剤の存在
下に、乳化重合法またはけん濁重合法によって行われ
る。ラジカル重合開始剤としては、一般に用いられてい
る有機過酸化物、アゾ化合物、無機過硫酸塩等が、好ま
しくはレドックス系として用いられ、これと共に有機メ
ルカプト化合物、有機スルフィド化合物等の連鎖移動剤
も用いられる。

【００１２】重合反応により、所定の重合度に達した時
点で、シリカ・シランカップリング剤水分散液が添加さ
れる。その添加時点は、得られる共重合体の分子量と撹
拌トルク、ミセル粒径等との相関関係を事前に求めてお
くことで決めることができる。

【００１３】シリカ・シランカップリング剤水分散液調
製に用いられるシリカとしては、乾式シリカ、湿式シリ
カのいずれも用いることができ、またシランカップリン
グ剤としては、好ましくは有機反応基としてエポキシ
基、メルカプト基等を有するもの、例えばγ-グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、γ-メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン等が用いられる。

【００１４】シリカは、一般にアクリル系共重合体100
重量部当り約5〜40重量部、好ましくは約10〜25重量部
となるような割合で用いられる。また、シランカップリ
ング剤は、単分子膜で全シリカに付着させるためには、
最小限下記式で算出される量(g)が必要であり、一般に
はアクリル系重合体100重量部当り約0.1〜25重量部、好
ましくは約2〜20重量部の割合で用いられる。 シリカ重量(g)×シリカ比表面積(m²/g)／シランカップ
リング剤の最小被覆面積(m²/g)

【００１５】シランカップリング剤は、水に添加される
と加水分解し、シリカとの反応性が高められるので、水
にシリカを分散させた後シランカップリング剤を加える
方法あるいは水にシランカップリング剤を加えた後にシ
リカを分散させる方法によって調製されたシリカ・シラ
ンカップリング剤水分散液として用いられる。シランカ
ップリング剤は、pHを低くした方が加水分解し易いが、
シリカを加えるだけでpHが低下するので、シランカップ
リング剤は更に加水分解し易くなる。ただし、必要があ
れば酢酸等の酸を加えてpHを調整してもよい。

【００１６】調製されたシリカ・シランカップリング剤
水分散液は、シリカ表面にシランカップリング剤が効率
良く結合しており、シリカは水分散液中で良好な分散状
態にあるので、これを重合溶液に加えると、シランが良
好に分散されたアクリル系重合体組成物が形成される。
水分散液の添加は、一般に約50〜90℃で行われる重合温
度に合わせて、予めその温度に加熱した上で加えること
が好ましく、添加後更にその温度で約10〜60分間程度撹
拌され、塩析することによって組成物として分離され
る。

【００１７】得られたシリカ含有アクリル系重合体組成
物には、アクリル系重合体中に共重合された架橋性基の
種類に応じた架橋剤、例えば架橋性基が反応性ハロゲン
基の場合、ポリアミン、ポリアミン塩、脂肪酸アルカリ
金属塩とイオウまたはイオウ供与化合物、トリチオシア
ヌル酸と脂肪酸金属塩、ジシアンジアミド、金属酸化
物、ジチオカルバミン酸塩またはチウラム化合物の併用
などからなる架橋剤およびその他の必要な配合剤が添加
され、約150〜210℃で約0.5〜15分間の一次加硫および
必要に応じて行われる約120〜180℃で約1〜20時間の二
次加硫によって加硫が行われる。

【００１８】

【発明の効果】本発明方法により、シリカ表面にシラン
カップリング剤が効率良く結合し、シランが良好に分散
されたアクリル系重合体組成物が得られ、この重合体組
成物は耐圧縮永久歪性の点でもすぐれている。

【００１９】

【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。

【００２０】実施例１ エチルアクリレート 480g 2-クロロエチルビニルエーテル 20 n-ドデシル硫酸ナトリウム 10 亜硫酸水素ナトリウム 0.0125 過硫酸アンモニウム 0.0125 オクチルメルカプタン 0.1 水 1000 の混合物を60℃で3時間加熱し、分子量40万に相当する
共重合体を形成させた重合溶液を得た。

【００２１】この重合溶液(60℃)に、後記方法で調製さ
れたシリカ・シランカップリング剤水分散液を60℃に加
熱した上で加え、更に30分間撹拌を続け、分子量45万に
相当する共重合体を形成させた重合溶液を得た。この重
合溶液に塩化ナトリウム400gを加え、塩析された組成物
を水で3回洗浄した後、80℃で8時間乾燥した。得られた
組成物(448g)のウルトラミクロトームによる凍結切断面
をSEMで観察したところ、シリカの凝集塊は認められな
かった。 (シリカ・シランカップリング剤水分散液の調製)水400g
に、順次シランカップリング剤(信越シリコーン製品KBM
403；γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)20g
およびシリカ(アエロジル#200)40gを加え、撹拌した。
シリカを加える前に、シランカップリング剤が加水分解
して生じたメタノールの液中濃度を、液体クロマトグラ
フィー定量したところ1×10^-3モル/gの値が得られ、加
えたシランカップリング剤の77%が加水分解しているこ
とが分かった。また、シリカを加えた後の液をロ過し、
ロ液中のシランカップリング剤を液体クロマトグラフィ
ーで定量したところ、3.9×10^-4モル/gの値が得られ、
加水分解したシランカップリング剤の91%がシリカと結
合(使用したシランカップリング剤に対しては70%がシリ
カと結合)していることが分かった。

【００２２】比較例１ 実施例１の混合物を60℃で3.5時間加熱し、分子量45万
に相当する共重合体を形成させた重合溶液を得、これに
塩化ナトリウム300gを加えて塩析した後、同様に水洗お
よび乾燥を行った。

【００２３】得られた共重合体408gの内の400gに、シリ
カ(アエロジル#200)40gを8インチロールで10分間混練し
た後、シランカップリング剤(KBM403)20gを加え、更に5
分間混練した。このとき、刺激性のガスが発生し、シラ
ンカップリング剤の一部の揮発が認められた。この組成
物について、ウルトラミクロトームによる凍結切断面を
SEMで観察したところ、多くの凝集塊の存在が認められ
た。

【００２４】実施例２ n-ブチルアクリレート 480g クロロ酢酸ビニル 20 n-ドデシル硫酸ナトリウム 10 亜硫酸水素ナトリウム 0.0125 過硫酸アンモニウム 0.0125 オクチルメルカプタン 0.1 水 1000 の混合物を62℃で2.5時間加熱し、分子量38万に相当す
る共重合体を形成させた重合溶液を得た。

【００２５】この重合溶液(62℃)に、水350g、シランカ
ップリング剤(信越シリコーン製品KBM803；γ-メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン)20gおよびシリカ(アエ
ロジル#200)68gを用いて、前記方法で調製されたシリカ
・シランカップリング剤水分散液を62℃に加熱した上で
加え、更に30分間撹拌を続け、分子量42万に相当する共
重合体を形成させた重合溶液を得た。この重合溶液に塩
化ナトリウム380gを加え、塩析された組成物を水で3回
洗浄した後、80℃で8時間乾燥した。得られた組成物(50
3g)のウルトラミクロトームによる凍結切断面をSEMで観
察したところ、シリカの凝集塊は認められなかった。

【００２６】比較例２ 実施例２の混合物を62℃で3時間加熱し、分子量42万に
相当する共重合体を形成させた重合溶液を得、これに塩
化ナトリウム300gを加えて塩析した後、同様に水洗およ
び乾燥を行った。

【００２７】得られた共重合体425gの内の400gに、シリ
カ(アエロジル#200)68gを8インチロールで10分間混練し
た後、シランカップリング剤（KBM803)20gを加え、更に
5分間混練した。このとき、刺激性のガスが発生し、シ
ランカップリング剤の一部の揮発が認められた。この組
成物について、ウルトラミクロトームによる凍結切断面
をSEMで観察したところ、多くの凝集塊の存在が認めら
れた。

【００２８】以上の各実施例および比較例で得られた組
成物100重量部に、各種加硫配合剤を添加、混練した
後、200℃、2分間の条件下でプレス加硫を行った。得ら
れた加硫シートについて、常態値を測定し、その結果を
加硫配合剤の配合量と共に、次の表に示した。 表 実施例１ 比較例１ 実施例２ 比較例２ [加硫配合剤：重量部] ダイヤブラックH 15 15 15 15 セライトSF 20 20 15 15 ステアリン酸 1 1 1 1 水酸化カルシウム 1 1 1 1 イオウ 0.4 0.4 0.3 0.3 ステアリン酸Na 3 3 3.5 3.5 ステアリン酸K 1.5 1.5 1.2 1.2 [常 態 値] 硬さ (JIS A) 71 67 72 69 100%モジュラス(MPa) 6.1 5.7 6.3 5.8 引張強さ (MPa) 6.5 6.2 6.6 6.3 破断時伸び (%) 131 138 125 129 圧縮永久歪 (%) 56 65 67 71

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a) アルキル(メタ)アクリレートおよび
   アルコキシアルキル(メタ)アクリレートの少なくとも一
   種と (b) 架橋点モノマーとを乳化重合またはけん濁重
   合させ、所定の重合度に達した時点で、シリカ・シラン
   カップリング剤水分散液を添加することを特徴とするシ
   リカ含有アクリル系重合体組成物の製造法。