KR20130081246A - 고무 혼합물 - Google Patents

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KR20130081246A
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에보닉 인두스트리에스 아게
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Abstract

본 발명은
(A) 1종 이상의 폴리아크릴레이트 고무,
(B) 1종 이상의 규산염성 또는 산화물성 충전제 또는 카본 블랙 및
(C) 1종 이상의 에폭시실란
을 포함하는 고무 혼합물에 관한 것이다.
고무 혼합물을 사용하여 성형물을 제조할 수 있다.

Description

고무 혼합물{RUBBER MIXTURES}
본 발명은 고무 혼합물, 그의 제조 및 그의 용도에 관한 것이다.
폴리아크릴레이트 엘라스토머를 기재로 하는 가황성 고무 혼합물은 문헌 ["High-Performance HT-ACMs for automotive moulded and extruded applications", Rubber World Oct. 2007, pp. 46-54]에 개시되어 있다.
폴리아크릴레이트 엘라스토머를 포함하는 공지된 고무 혼합물은 불리한 불량한 동적 특성을 갖는다.
본 발명에 따른 목적은 폴리아크릴레이트 엘라스토머를 포함하고 개선된 동적 특성을 가진 고무 혼합물을 제공하는 것이다.
본 발명은
(A) 1종 이상의 폴리아크릴레이트 고무,
(B) 1종 이상의 규산염성(silicatic) 또는 산화물성(oxidic) 충전제 또는 카본 블랙, 및
(C) 1종 이상의 에폭시실란
을 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 혼합물을 제공한다.
도 1은 가황물로부터의 결과 (tanδ의 온도 의존성)를 나타낸 것이다.
에폭시실란은 바람직하게는 하나 이상의 알콕시- 또는 알킬폴리에테르 기를 포함할 수 있다.
에폭시실란은 화학식 I의 에폭시실란일 수 있다.
<화학식 I>
Figure pat00001
상기 식에서,
X는 서로 독립적으로 알킬폴리에테르 기 O-((CRII 2)w-O-)tAlk, 분지형 또는 비분지형 알킬, 바람직하게는 C1-C18 알킬, 특히 바람직하게는 -CH3, -CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-CH2-CH3 또는 C4-C18 알킬, 분지형 또는 비분지형 알콕시, 바람직하게는 분지형 또는 비분지형 C1-C22 알콕시, 특히 바람직하게는 -OCH3 , -OCH2-CH3, -OCH(CH3)-CH3, -OCH2-CH2-CH3, -OC9H19, -OC10H21, -OC11H23, -OC12H25, -OC13H27, -OC14H29, -OC15H31, -OC16H33, -OC17H35 또는 -OC18H37, 분지형 또는 비분지형 C2-C25 알케닐옥시, 바람직하게는 C4-C20 알케닐옥시, 특히 바람직하게는 C6-C18 알케닐옥시, C6-C35 아릴옥시, 바람직하게는 C9-C30 아릴옥시, 특히 바람직하게는 페닐옥시 (-OC6H5) 또는 C9-C18 아릴옥시, 분지형 또는 비분지형 C7-C35 알킬아릴옥시 기, 바람직하게는 C9-C30 알킬아릴옥시 기, 특히 바람직하게는 벤질옥시, -O-CH2-C6H5 또는 -O-CH2-CH2-C6H5, 분지형 또는 비분지형 C7-C35 아르알킬옥시 기, 바람직하게는 C9-C25 아르알킬옥시 기, 특히 바람직하게는 톨릴옥시 (-O-C6H4-CH3) 또는 C9-C18 아르알킬옥시 기이고,
여기서 RII는 서로 독립적으로 H, 페닐 기 또는 알킬 기이고,
w는 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 17, 특히 바람직하게는 2 내지 15, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 13, 특히 바람직하게는 2 내지 10이고,
t는 2 내지 20, 바람직하게는 3 내지 17, 특히 바람직하게는 3 내지 15, 매우 특히 바람직하게는 4 내지 15, 특히 바람직하게는 4 내지 10이고,
Alk는 6개 초과의 탄소 원자를 갖는, 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환, 지방족, 방향족 또는 혼합된 지방족/방향족 1가 탄화수소 기, 바람직하게는 C7-C25-, 특히 바람직하게는 C8-C22-, 매우 특히 바람직하게는 C8-C17-, 특히 바람직하게는 C11-C16-탄화수소 기이고,
RI은 임의로 치환을 갖는, 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 지방족, 방향족 또는 혼합된 지방족/방향족 2가 C1-C30 탄화수소 기이거나, 또는 2가 알킬 에테르 기이다.
기 (CRII 2)w는 -CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH(-CH2-CH3)-, -CH2-CH(-CH=CH2)-, -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH(C6H5)-CH2- 또는 -CH2-CH(C6H5)-일 수 있다.
RI은 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-, -C(CH3)2-, -CH(C2H5)-, -CH2CH2CH(CH3)-, -CH2(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2-O-CH2-, -CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2-O-CH2-, -CH2CH2CH2-O-CH2-, -CH2-O-CH2CH2CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2-O-CH2CH2- 또는
Figure pat00002
일 수 있다.
알킬폴리에테르 기 O-((CRII 2)w-O-)t Alk는 O-(CRII 2-CRII 2-CRII 2-O)t-Alk, O-(CRII 2-CRII 2-CRII 2-CRII 2-O)t-Alk, 바람직하게는 O-(-CH2-CH2-CH2-CH2-)t-Alk, 또는 O-(CRII 2-CRII 2-CRII 2-CRII 2-CRII 2-O)t-Alk일 수 있다.
알킬폴리에테르 기 O-((CRII 2)w-O-)t Alk는 O-(CRII 2-CRII 2-O)t-Alk일 수 있다.
기 O-(CRII 2-CRII 2-O)t-Alk는 바람직하게는 에틸렌 옥시드 단위, O-(CH2-CH2-O)t-Alk, 프로필렌 옥시드 단위, 예를 들어 O-(CH(CH3)-CH2-O)t-Alk 또는 O-(CH2-CH(CH3)2-O)t-Alk, 또는 부틸렌 옥시드 단위, 예를 들어 O-(-CH(CH2-CH3)-CH2-O)t-Alk 또는 O-(-CH2-CH(CH2-CH3)-O)t-Alk를 포함할 수 있다.
화학식 I의 에폭시실란은
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
또는
Figure pat00015
일 수 있고,
여기서 알킬 모이어티 (Alk)는 분지형 또는 비분지형일 수 있다.
본 발명에 따른 고무 혼합물은 화학식 I의 에톡시실란 또는 화학식 I의 에톡시실란의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 고무 혼합물은 화학식 I의 화합물의 가수분해물, 올리고머성 또는 중합체성 실록산 및 축합물을 사용할 수 있다.
혼합 공정에 가해지는 화학식 I의 에톡시실란의 형태는 순수한 형태 또는 불활성 유기 또는 무기 담체 상에 흡수된 형태, 또는 유기 또는 무기 담체와 선행 반응된(pre-reacted) 형태일 수 있다. 바람직한 담체 재료는 침전 (precipitated) 또는 발연 실리카, 왁스, 열가소성 물질, 천연 또는 합성 실리케이트, 천연 또는 합성 산화물, 예를 들어 알루미늄 산화물, 또는 카본 블랙일 수 있다. 혼합 공정에 가해질 수 있는 화학식 I의 에톡시실란의 또 다른 형태는 사용될 충전제와 선행 반응된 형태이다.
바람직한 왁스는 융점, 용융 범위 또는 연화 범위가 50℃ 내지 200℃, 바람직하게는 70℃ 내지 180℃, 특히 바람직하게는 90℃ 내지 150℃, 매우 특히 바람직하게는 100℃ 내지 120℃인 왁스일 수 있다.
사용된 왁스는 올레핀 왁스일 수 있다.
사용된 왁스는 포화 및 불포화 탄화수소 사슬을 포함할 수 있다.
사용된 왁스는 중합체 또는 올리고머, 바람직하게는 에멀젼 SBR 또는/및 용액 SBR을 포함할 수 있다.
사용된 왁스는 장쇄 알칸 또는/및 장쇄 카르복실산을 포함할 수 있다.
사용된 왁스는 에틸렌-비닐 아세테이트 및/또는 폴리비닐 알콜을 포함할 수 있다.
혼합 공정에 가해지는 화학식 I의 에톡시실란의 형태는 유기 물질과 또는 유기 물질 혼합물과 물리적으로 혼합된 형태일 수 있다
유기 물질 또는 유기 물질 혼합물은 중합체 또는 올리고머를 포함할 수 있다.
중합체 또는 올리고머는 헤테로원자-함유 중합체 또는 올리고머, 예를 들어 에틸렌-비닐 알콜 및/또는 폴리비닐 알콜일 수 있다.
중합체 또는 올리고머는 포화 또는 불포화된 엘라스토머, 바람직하게는 에멀젼 SBR 또는/및 용액 SBR을 포함할 수 있다.
화학식 I의 에톡시실란의 유기 물질과 또는 유기 물질 혼합물과의 융점, 용융 범위 또는 연화 범위는 50 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 180℃, 특히 바람직하게는 70 내지 150℃, 매우 특히 바람직하게는 70 내지 130℃, 특히 바람직하게는 90 내지 110℃일 수 있다.
본 발명에 따른 고무 혼합물을 위한 규산염성 또는 산화물성 충전제로서 다음을 사용할 수 있다.
- 예로서 실리케이트 용액의 침전 (침전 실리카) 또는 규소 할라이드의 화염 가수분해 (발연 실리카)를 통해 제조된 무정형 실리카. 무정형 실리카의 비표면적은 5 내지 1000 ㎡/g, 바람직하게는 20 내지 400 ㎡/g (BET 표면적)일 수 있고, 그의 1차 입자 크기는 10 내지 400 nm일 수 있다. 실리카는, 적절한 경우, 또한 다른 금속 산화물, 예컨대 Al 산화물, Mg 산화물, Ca 산화물, Ba 산화물, Zn 산화물 및 티타늄 산화물과의 혼합된 산화물의 형태를 취할 수 있다.
- 합성 실리케이트, 예컨대 알루미늄 실리케이트 또는 알칼리 토금속 실리케이트, 예컨대 마그네슘 실리케이트 또는 칼슘 실리케이트. 합성 실리케이트의 BET 표면적은 20 내지 400 ㎡/g일 수 있고, 그의 1차 입자 직경은 10 내지 400 nm일 수 있다.
- 합성 또는 천연 알루미늄 산화물 및 합성 또는 천연 알루미늄 수산화물.
- 천연 실리케이트, 예컨대 카올린 및 다른 자연 발생 실리카.
- 유리 섬유 및 유리 섬유 제품 (매트 (mat), 스트랜드 (strand)) 또는 유리 마이크로비드(microbead).
BET 표면적이 20 내지 400 ㎡/g인, 실리케이트 용액의 침전을 통해 제조된 무정형 실리카(침전 실리카)를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 사용될 수 있는 무정형 실리카의 양은 각 경우 고무 100부 (phr)를 기준으로 5 내지 150 중량부이다.
사용할 수 있는 카본 블랙의 예는 램프 블랙, 퍼니스(furnace) 블랙, 가스 블랙 또는 서멀(thermal) 블랙이다. 카본 블랙의 BET 표면적은 20 내지 200 ㎡/g, 바람직하게는 30 내지 100 ㎡/g일 수 있다. 또한, 카본 블랙은 임의로 헤테로원자, 예를 들어 Si를 포함할 수 있다. 사용되는 카본 블랙의 양은 각 경우 고무 100부 (phr)를 기준으로 5 내지 150 중량부일 수 있다.
언급된 충전제는 단독으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다.
특히 바람직한 한 실시양태에서, 고무 혼합물은 각 경우 고무 100 중량부를 기준으로 10 내지 150 중량부의 규산염성 또는 산화물성 충전제, 임의로 0 내지 100 중량부의 카본 블랙과 함께, 및 또한 1 내지 20 중량부의 화학식 I의 에톡시실란을 포함할 수 있다.
특히 바람직한 또 다른 실시양태에서, 고무 혼합물은 각 경우 고무 100 중량부를 기준으로 10 내지 150 중량부의 카본 블랙, 임의로 0 내지 100 중량부의 산화물계 충전제, 및 또한 1 내지 20 중량부의 화학식 I의 에톡시실란을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 고무 혼합물 중 폴리아크릴레이트 고무는 예로서 ACM 폴리아크릴레이트 고무 또는 에틸렌-아크릴레이트 고무 (AEM)일 수 있다. ACM은 높은 내산소성, 내오존성 및 내고온성 및 미네랄 오일 중 우수한 내팽윤성, 그러나 고 흡수성(water absorption) 및 불량한 내가수분해성을 갖는다. AEM은 예로서 듀퐁(DUPONT)으로부터의 상표명 버막(VAMAC)으로 공지되어 있다. AEM의 특성은 그것이 더 우수한 강도 및 내열성, 그러나 미네랄 오일에 대해 더 불량한 내성을 갖는 것을 제외하고는, ACM의 것과 비슷하다.
본 발명에 따른 고무 혼합물은 또한 천연 고무 또는 합성 고무를 포함할 수 있다. 바람직한 합성 고무는 예로서 문헌 [W. Hofmann, Kautschuktechnologie [Rubber Technology], Genter Verlag, Stuttgart 1980]에 기재되어 있다. 이는 특히
- 폴리부타디엔 (BR);
- 폴리이소프렌 (IR);
- 스티렌-부타디엔 공중합체 (SBR), 예컨대 에멀젼 SBR (E-SBR) 또는 용액 SBR (S-SBR). 스티렌-부타디엔 공중합체는 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 2 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 매우 특히 바람직하게는 15 내지 35 중량%의 스티렌 함량을 가질 수 있음;
- 클로로프렌 (CR);
- 이소부틸렌-이소프렌 공중합체 (IIR);
- 아크릴로니트릴 함량이 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량% (NBR), 특히 바람직하게는 10 내지 45 중량% (NBR), 매우 특히 바람직하게는 19 내지 45 중량% (NBR)인 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체;
- 부분적으로 수소화되거나 또는 완전히 수소화된 NBR 고무 (HNBR);
- 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 (EPDM);
- 관능기, 예를 들어 카르복시 기, 실란올 기 또는 에폭시 기를 또한 갖는 상기 언급된 고무, 예를 들어 에폭시화 NR, 카르복시-관능화 NBR 또는 실란올- (-SiOH) 또는 실릴알콕시-관능화 (-Si-OR) SBR;
또는 이들 고무의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따른 고무 혼합물은 다른 고무 보조제, 예컨대 반응 촉진제, 항산화제, 열 안정화제, 광 안정화제, 오존화방지제, 가공 보조제, 가소제, 점착제, 발포제, 염료, 안료, 왁스, 증량제, 유기 산, 지연제, 금속 산화물, 및 또한 활성화제, 예컨대 트리에탄올아민 또는 헥산트리올을 포함할 수 있다.
다른 고무 보조제는:
몰 질량이 50 내지 50,000 g/mol, 바람직하게는 50 내지 20,000 g/mol, 특히 바람직하게는 200 내지 10,000 g/mol, 매우 특히 바람직하게는 400 내지 6000 g/mol, 특히 바람직하게는 500 내지 3000 g/mol인 폴리에틸렌 글리콜 또는/및 폴리프로필렌 글리콜 또는/및 폴리부틸렌 글리콜,
탄화수소-말단화 폴리에틸렌 글리콜 AlkI-O-(CH2-CH2-O)yI-H 또는 AlkI-(CH2-CH2-O)yI-AlkI,
탄화수소-말단화 폴리프로필렌 글리콜 AlkI-O-(CH2-CH(CH3)-O)yI-H 또는 AlkI-O-(CH2-CH(CH3)-O)yI-AlkI,
탄화수소-말단화 폴리부틸렌 글리콜 AlkI-O-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)yI-H, AlkI-O-(CH2-CH(CH3)-CH2-O)yI-H, AlkI-O-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)yI-AlkI 또는 AlkI-O-(CH2-CH(CH3)-CH2-O)yI-AlkI
(여기서 yI의 평균은 2 내지 25, 바람직하게는 2 내지 15, 특히 바람직하게는 3 내지 8 및 10 내지 14, 매우 특히 바람직하게는 3 내지 6 및 10 내지 13이고, AlkI은 분지형 또는 비분지형, 치환되지 않거나 치환된, 포화 또는 불포화, 1 내지 35개, 바람직하게는 4 내지 25개, 특히 바람직하게는 6 내지 20개, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 20개, 특히 바람직하게는 11 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소임),
네오펜틸 글리콜 HO-CH2-C(Me)2-CH2-OH, 펜타에리트리톨 C(CH2-OH)4 또는 트리메틸올프로판 CH3-CH2-C(CH2-OH)3, 폴리에틸렌 글리콜로 에테르화되거나, 폴리프로필렌 글리콜로 에테르화되거나, 폴리부틸렌 글리콜로 에테르화되거나, 그의 혼합물로 에테르화됨 (여기서 에테르화된 폴리알콜 중 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는/및 부틸렌 글리콜의 반복 단위의 수는 2 내지 100, 바람직하게는 2 내지 50, 특히 바람직하게는 3 내지 30, 매우 특히 바람직하게는 3 내지 15일 수 있음)
일 수 있다.
yI의 평균을 계산하기 위해, 분석적으로 결정가능한 양의 폴리알킬렌 글리콜 단위를 분석적으로 결정가능한 양의 -AlkI으로 나눌 수 있다 [(폴리알킬렌 글리콜 단위의 양) / (-AlkI의 양)]. 예로서, 1H 및 13C 핵 공명 분광학을 사용하여 양을 결정할 수 있다.
본 발명에 따른 고무 혼합물은 추가의 실란을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 고무 혼합물에 가할 수 있는 추가의 실란은 에톡시실릴 기를 함유하는 메르캅토-오르가닐실란,
또는/및 에톡시실릴 기를 함유하는 티오시아나토-오르가닐실란,
또는/및 에톡시실릴 기를 함유하는 차단된 메르캅토-오르가닐실란,
또는/및 에톡시실릴 기를 함유하는 폴리술피드 알콕시실란이다.
본 발명에 따른 고무 혼합물에 가할 수 있는 추가의 실란은 트리에톡시실릴 기를 함유하는 메르캅토-오르가닐실란,
또는/및 트리에톡시실릴 기를 함유하는 티오시아나토-오르가닐실란,
또는/및 트리에톡시실릴 기를 함유하는 차단된 메르캅토-오르가닐실란,
또는/및 트리에톡시실릴 기를 함유하는 폴리술피드 알콕시실란이다.
본 발명에 따른 고무 혼합물에 가할 수 있는 추가의 실란은 규소 상에 C8H17-O-, C10H21-O-, C12H25-O-, C14H29-O-, C16H33-O-, 또는 C18H37-O- 기를 갖는 메르캅토-오르가닐 (알콕시실란)이다.
본 발명에 따른 고무 혼합물에 가할 수 있는 추가의 실란은 규소 상에 C8H17-O-, C10H21-O-, C12H25-O-, C14H29-O-, C16H33-O-, 또는 C18H37-O- 기를 갖는 차단된 메르캅토-오르가닐 (알콕시실란)이다.
본 발명에 따른 고무 혼합물에 가할 수 있는 추가의 실란은 규소 상에 2관능성 알콜 (디올)을 갖는 차단된 메르캅토-오르가닐(알콕시실란)이다 (예를 들어, 제너럴 일렉트릭(General Electric)으로부터의 NXT 로우V(LowV) 또는 NXT 울트라-로우V(Ultra-LowV)).
본 발명에 따른 고무 혼합물에 가할 수 있는 추가의 실란은 하기 화학식의 폴리술피드 알콕시실란이다.
EtO-Si(Me)2-CH2-CH2-CH2-S2-CH2-CH2-CH2-Si(Me)2(OEt), EtO-Si(Me)2-CH2-CH2-CH2-S3-CH2-CH2-CH2-Si(Me)2(OEt), 또는 EtO-Si(Me)2-CH2-CH2-CH2-S4-CH2-CH2-CH2-Si(Me)2(OEt).
본 발명에 따른 고무 혼합물에 가할 수 있는 추가의 실란은 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란) (예를 들어, 에보니크 인더스트리즈 아게(Evonik Industries AG)로부터의 Si 263), 3-티오시아나토프로필(트리에톡시실란) (예를 들어, 에보니크 인더스트리즈 아게로부터의 Si 264), 비스(트리에톡시실릴프로필) 폴리술피드 (예를 들어, 에보니크 인더스트리즈 아게로부터의 Si 69), 비스(트리에톡시실릴프로필) 디술피드 (예를 들어, 에보니크 인더스트리즈 아게로부터의 Si 266)이다.
본 발명에 따른 고무 혼합물에 가할 수 있는 추가의 실란은 알킬폴리에테르-알콜-함유 메르캅토-오르가닐실란 (예컨대 에보니크 인더스트리즈 아게로부터의 Si 363),
또는/및 알킬폴리에테르-알콜-함유 티오시아나토-오르가닐실란,
또는/및 알킬폴리에테르-알콜-함유 차단된 메르캅토-오르가닐실란,
또는/및 알킬폴리에테르-알콜-함유 폴리술피드 실란이다.
알킬폴리에테르-알콜-함유 메르캅토-오르가닐실란은 화학식 II의 화합물일 수 있다.
<화학식 II>
Figure pat00016
상기 식에서, 하나 이상의 X는 알킬폴리에테르 기이다.
알킬폴리에테르-알콜-함유 차단된 메르캅토오르가닐실란은 화학식 III의 화합물일 수 있다.
<화학식 III>
Figure pat00017
상기 식에서, 하나 이상의 X는 알킬폴리에테르 기이고 AlkII는 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환, 지방족, 방향족 또는 혼합된 지방족/방향족 1가 탄화수소 기, 바람직하게는 C1-C25-, 특히 바람직하게는 C2-C22-, 매우 특히 바람직하게는 C7-C17-, 특히 바람직하게는 C11-C16-탄화수소 기이다.
고무 보조제의 사용량은 특히 의도된 목적에 따라 공지된 양일 수 있다. 사용되는 가공 보조제에 따라, 통상적인 양은 고무 (phr)를 기준으로 0.001 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 30 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%의 양일 수 있다.
본 발명에 따른 고무 혼합물은 황-가황성 고무 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 고무 혼합물은 과산화물계 가교성(peroxidically crosslinkable) 고무 혼합물일 수 있다.
사용할 수 있는 가교제는 황 또는 황-공여 물질이다. 황의 사용량은 고무를 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%일 수 있다.
본 발명에 따른 고무 혼합물은 가황 촉진제를 추가로 포함할 수 있다.
사용할 수 있는 가황 촉진제의 양은 사용된 고무를 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다.
본 발명에 따른 고무 혼합물은
(D) 티우람 술피드 촉진제 및/또는 카르바메이트 촉진제, 및/또는 상응하는 아연 염,
(E) 임의로 질소-함유 보조활성화제(coactivator)
(F) 임의로 추가의 고무 보조제, 및
(G) 임의로 추가의 촉진제
를 포함할 수 있다.
본 발명은 1종 이상의 폴리아크릴레이트 고무, 1종 이상의 규산염성 또는 산화물성 충전제 또는 카본 블랙 및 1종 이상의 에폭시실란을 혼합하는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 고무 혼합물의 제조 방법을 추가로 제공한다.
에폭시실란은 화학식 I의 에폭시실란일 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 25℃ 초과의 온도에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 80℃ 내지 200℃, 바람직하게는 100℃ 내지 180℃, 특히 바람직하게는 110℃ 내지 160℃의 온도 범위에서 수행할 수 있다.
본 방법은 연속식 또는 회분식으로 수행할 수 있다.
화학식 I의 에폭시실란의 첨가, 및 또한 충전제의 첨가는, 조성물의 온도가 100 내지 200℃일 때 실시할 수 있다. 그러나, 이는 또한 40 내지 100℃의 더 낮은 온도에서, 예를 들어 추가의 고무 보조제와 함께 실시할 수 있다.
충전제와 및 임의로 고무 보조제와 및 화학식 I의 에폭시실란과의 고무의 블렌딩은 통상적인 혼합 어셈블리, 예컨대 롤, 내부 혼합기, 및 혼합 압출기 내에서 또는 상에서 실시될 수 있다. 이들 고무 혼합물은 통상, 고무, 충전제, 화학식 I의 에폭시실란 및 고무 보조제를 100 내지 170℃에서 혼합함으로써 혼입하는 하나 이상의 연속적인 열기계적 혼합 단계로 시작하여, 내부 혼합기 내에서 제조할 수 있다. 여기서, 개별 성분의 첨가 순서 및 첨가 시점(juncture)은 생성된 혼합물의 특성에 결정적인 영향을 미칠 수 있다. 가교 화학물질은 통상, 이렇게 수득된 고무 혼합물과 함께 40 내지 110℃에서 내부 혼합기 내에서 또는 롤 상에서 혼합될 수 있고, 가공되어 후속 공정 단계, 예를 들어 성형 및 가황을 위한 조 혼합물로 공지된 것을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 고무 혼합물의 가황은 80 내지 200℃, 바람직하게는 130 내지 180℃의 온도에서, 적절한 경우 10 내지 200 bar의 압력하에 실시할 수 있다.
본 발명에 따른 고무 혼합물은 성형품의 제조, 예를 들면 공기 스프링, 공압식 및 기타 타이어, 타이어 트레드, 케이블 피복, 호스, 구동 벨트, 컨베이어 벨트, 롤 커버링, 신발창, 및 밀봉 부재(sealing element), 예를 들어 링 실(ring seal), 및 감쇠 부재(damping element)의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명은 본 발명에 따른 고무 혼합물로부터 가황을 통해 수득가능한 성형물을 추가로 제공한다.
본 발명에 따른 고무 혼합물의 동적 특성은 유리하다.
실시예 :
하기 화합물을 고무 혼합물 중에 사용하였다.
3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란은 에보니크 인더스트리즈로부터 디나실란 글리모(DYNASILAN GLYMO)로서 입수가능하다.
3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란은 에보니크 인더스트리즈로부터 디나실란 글리에오(DYNASILAN GLYEO)로서 입수가능하다.
아미노프로필트리에톡시실란은 에보니크 인더스트리즈로부터 디나실란 아메오(DYNASILAN AMEO)로서 입수가능하다.
ASTM N 339 카본 블랙은 오리온 엔지니어드 카본즈(Orion Engineered Carbons)로부터 코락스(Corax) N 339로서 입수가능하다.
ASTM N 660 카본 블랙은 오리온 엔지니어드 카본즈로부터 코락스 N 660으로서 입수가능하다.
ASTM N 550 카본 블랙은 오리온 엔지니어드 카본즈로부터 코락스 N 550으로서 입수가능하다.
실시예 1: 고무 혼합물
고무 혼합물에 관해 사용된 모 제제(parent formulation)를 하기 표 1에 제시하였다. 여기서 단위 phr은 사용된 조 고무 100부를 기준으로 중량 비율을 의미한다.
고무 혼합물 및 그의 가황물의 일반적인 제조 방법은 하기 문헌 ["Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994]에 기재되어 있다.
<표 1>
Figure pat00018
중합체 히템프 AR 71은 제온 케미칼즈(Zeon Chemicals)로부터의 무니 점도가 42 내지 54인 폴리아크릴레이트 고무를 포함한다.
울트라실(Ultrasil) 360은 에보니크 인더스트리즈로부터의 실리카이다.
스트루크톨 WB 222는 스트루크톨 컴파니 오브 아메리카(Struktol Company of America)로부터의 고 분자량, 지방족 지방산 에스테르 및 축합물의 무수 블렌드이고, 레노피트 OCD-SG는 라인케미(RheinChemie)로부터의 옥틸화 디페닐아민이고, 불카놀 81은 랑세스(Lanxess)로부터의 티오에스테르와 카르복실산 에스테르의 혼합물이다. 레노피트 Na 스테아레이트 80은 라인케미로부터의 실리카 상에 결합된 Na 스테아레이트이다.
고무 혼합물을 표 2의 혼합 사양에 따라 내부 혼합기 내에서 제조하였다.
<표 2>
Figure pat00019
Figure pat00020
가황을 160℃에서 30분 동안 실시한 후, 180℃에서 2시간 동안 컨디셔닝하였다.
표 3은 고무 시험 방법을 열거한 것이다.
<표 3>
Figure pat00021
표 4a 및 4b는 가황물로부터의 결과를 나타낸 것이다.
<표 4a>
Figure pat00022
<표 4b>
Figure pat00023
아미노실란의 경우, 가황 후 수득된 밀링된 시트는 불량하였고, 일부 경우 거의 "잘 부서지는(crumbly)" 것이었다.
동적 데이타를 제외하고는, 에폭시실란과의 혼합물에 관한 가황물 데이타는 카본 블랙과의 혼합물의 것과 유사하다. 이상적인 파단 신장률은 40 phr의 실리카를 사용함으로써 달성된다. 그러나, 가황물의 공-반발력(ball-rebound) 시험에서 및 RPA 시험에서의 tanδ에서 카본 블랙과의 혼합물과 비교하여 에폭시실란-함유 혼합물에 관해 매우 명확한 이점이 분명하다. N 339에 비해 50% 개선, 및 N 660에 비해 20% 개선이 공-반발력 시험에서 달성되어 있다.
실시예 2: 고무 혼합물
표 5는 고무 혼합물에 사용된 모 제제를 제시한다. 여기서 단위 phr은 사용된 조 고무의 100부를 기준으로 중량 비율을 의미한다.
<표 5>
Figure pat00024
화학물질은 실시예 1에서 구체화되어 있다.
고무 산업에서 통상적으로 사용되는 하기 카본 블랙 N339, N550 및 N660. 고무 혼합물을 표 6의 혼합 사양에 따라 내부 혼합기 내에서 제조하였다.
<표 6>
Figure pat00025
Figure pat00026
가황을 160℃에서 30분 동안 실시한 후, 180℃에서 2시간 동안 컨디셔닝하였다.
표 7은 고무 시험 방법을 열거한 것이다.
<표 7>
Figure pat00027
표 8 및 도 1 (tanδ의 온도 의존성)은 가황물로부터의 결과를 나타낸 것이다.
<표 8>
Figure pat00028
카본 블랙의 글리에오 에폭시실란과의 혼합물 및 실란을 사용하지 않은 경우를 비교해 보면 글리에오와의 혼합물에 관해 60℃에서 현저하게 더 높은 반발 탄성이 드러난다. 도 1에 카본 블랙의 실란과의 혼합물에 관해 도시된 tanδ는 또한 실란을 사용하지 않은 혼합물의 것보다 현저하게 더 낮다. 이러한 경향은 N 339 카본 블랙의 경우 가장 두드러졌다.

Claims (10)

  1. (A) 1종 이상의 폴리아크릴레이트 고무,
    (B) 1종 이상의 규산염성 또는 산화물성 충전제 또는 카본 블랙, 및
    (C) 1종 이상의 에폭시실란
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 에폭시실란이 하기 화학식 I의 에폭시실란인 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
    <화학식 I>
    Figure pat00029

    상기 식에서,
    X는 서로 독립적으로 알킬폴리에테르 기 O-((CRII 2)w-O-)tAlk, 분지형 또는 비분지형 알킬, 분지형 또는 비분지형 알콕시, 분지형 또는 비분지형 C2-C25 알케닐옥시, C6-C35 아릴옥시, 분지형 또는 비분지형 C7-C35 알킬아릴옥시 기, 또는 분지형 또는 비분지형 C7-C35 아르알킬옥시 기이고,
    여기서 RII는 서로 독립적으로 H, 페닐 기 또는 알킬 기이고,
    w는 2 내지 20이고,
    t는 2 내지 20이고,
    Alk는 6개 초과의 탄소 원자를 갖는, 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환, 지방족, 방향족 또는 혼합된 지방족/방향족 1가 탄화수소 기이고,
    RI은 임의로 치환을 갖는, 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 지방족, 방향족 또는 혼합된 지방족/방향족 2가 C1-C30 탄화수소 기이거나 또는 2가 알킬 에테르 기이다.
  3. 제2항에 있어서, 에폭시실란이 화학식 I
    Figure pat00030
    또는
    Figure pat00031

    을 갖는 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 에폭시실란이 화학식 I의 에폭시실란의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  5. 제1항에 있어서, 에폭시실란이 불활성 유기 또는 무기 담체 상으로 흡수되거나 또는 유기 또는 무기 담체와 선행 반응된 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  6. 제1항에 있어서, 추가의 실란을 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  7. 제1항에 있어서,
    (D) 티우람 술피드 촉진제 및/또는 카르바메이트 촉진제 및/또는 상응하는 아연 염,
    (E) 임의로 질소-함유 보조-활성화제
    (F) 임의로 추가의 고무 보조제, 및
    (G) 임의로 추가의 촉진제
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  8. 1종 이상의 폴리아크릴레이트 고무, 1종 이상의 규산염성 또는 산화물성 충전제 또는 카본 블랙 및 1종 이상의 에폭시실란을 혼합하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 고무 혼합물의 제조 방법.
  9. 성형물을 제조하기 위한 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 고무 혼합물의 용도.
  10. 공기 스프링, 공압식 및 기타 타이어, 타이어 트레드, 케이블 피복, 호스, 구동 벨트, 컨베이어 벨트, 롤 커버링, 신발창, 기밀 링 및 감쇠 부재에서의 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 고무 혼합물의 용도.
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