JP2006249238A - アクリルゴム組成物および架橋物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 架橋剤を配合して加工する際の加硫速度が速く、しかもスコーチ安定性が高く、成形性に優れ、さらに、架橋後においては、高い耐熱性および耐圧縮永久歪み性を有するアクリルゴム組成物を提供すること。
【解決手段】 カルボキシル基含有アクリルゴムと、グリシドキシ基含有シランカップリング剤および／またはエポキシ基含有シランカップリング剤と、カーボンブラックと、を含有するアクリルゴム組成物であって、前記カルボキシル基含有アクリルゴムを構成する全単量体単位１００重量％に対する、カルボキシ基含有単量体単位の含有量が０．５重量％以上であり、塩素基含有単量体単位の含有量が０．１重量％未満であるアクリルゴム組成物。
【選択図】 図１
【解決手段】 カルボキシル基含有アクリルゴムと、グリシドキシ基含有シランカップリング剤および／またはエポキシ基含有シランカップリング剤と、カーボンブラックと、を含有するアクリルゴム組成物であって、前記カルボキシル基含有アクリルゴムを構成する全単量体単位１００重量％に対する、カルボキシ基含有単量体単位の含有量が０．５重量％以上であり、塩素基含有単量体単位の含有量が０．１重量％未満であるアクリルゴム組成物。
【選択図】 図１
Description
本発明は、アクリルゴム組成物およびその架橋物に関し、さらに詳しくは、加硫特性に優れ、しかも、高いスコーチ安定性を有し、成形性に優れるアクリルゴム組成物、およびこのアクリルゴム組成物を架橋することにより得られ、耐熱性、耐圧縮永久歪み性に優れる架橋物に関する。
アクリルゴムは、耐熱性、耐油性に優れているため、自動車関連の分野などで広く用いられている。しかし、最近ではシール材、ホース材、防振材、チューブ材、ベルト材またはブーツ材といった各部材において、耐熱性および耐圧縮永久歪み特性にさらに一層優れたアクリルゴムが強く要望されるようになっている。
たとえば、耐圧縮永久歪み特性を向上させるために、特許文献１では、特定量のフマル酸モノ低級アルキルエステル単量体を含むアクリルエラストマーと、芳香族ジアミン化合物加硫剤と、グアニジン化合物加硫剤と、を含むアクリルエラストマー組成物が開示されている。この文献においては、特に、自動車用のシール材やホース材への使用を可能とするため、圧縮永久歪み特性の向上に加えて、耐金属腐食性や耐油性の向上も目的としている。しかしながら、この文献の組成物では、加硫速度が遅いため、成形時間を長くする必要があるため、成形サイクル性（生産性）に劣るという問題があった。
一方で、上述の各用途に使用されるアクリルゴムは、補強や、導電性の付与などを目的とし、充填剤として、カーボンブラックを添加して用いられることが多い。
このようなカーボンブラックを含有するアクリルゴムとして、特許文献２に、塩素基含有アクリルエラストマーと、シランカップリング剤と、カーボンブラックとを含有する塩素基含有アクリルエラストマー組成物が開示されている。この文献においては、モノマー全体に対して、０．１〜１５重量％、特に０．３〜５重量％の塩素基含有モノマーを有し、４級アンモニウム塩を用いて架橋を行っている。そのため、架橋剤を配合して加工する際のスコーチ安定性に劣ってしまい、加工および成形が困難であるという問題があった。また、この組成物を架橋して得られる架橋物は、耐熱性が低く、特に加熱環境下で使用した場合に伸びが悪化してしまうという問題や、また、塩素基を含有しているため、使用用途によっては、錆が発生してしまうという問題もあった。
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、架橋剤を配合して加工する際の加硫速度が速く、しかもスコーチ安定性が高く、成形性に優れ、さらに、架橋後においては、高い耐熱性および耐圧縮永久歪み性を有するアクリルゴム組成物を提供することである。また、本発明は、このアクリルゴム組成物を架橋することにより得られる架橋物を提供することも目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、カルボキシル基含有アクリルゴムと、グリシドキシ基含有シランカップリング剤および／またはエポキシ基含有シランカップリング剤と、カーボンブラックとを含有し、しかも塩素基含有単量体単位の含有量を０．１重量％未満に制御することにより得られる新規なアクリルゴム組成物が、架橋剤を配合して加工する際の加硫速度が速く、しかもスコーチが起こり難く、成形性に優れ、さらに得られる架橋物が耐熱性、耐圧縮永久歪み性に優れることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のアクリルゴム組成物は、
カルボキシル基含有アクリルゴムと、グリシドキシ基含有シランカップリング剤および／またはエポキシ基含有シランカップリング剤と、カーボンブラックと、を含有するアクリルゴム組成物であって、
前記カルボキシル基含有アクリルゴムを構成する全単量体単位１００重量％に対する、カルボキシ基含有単量体単位の含有量が０．５重量％以上であり、前記塩素基含有単量体単位の含有量が０．１重量％未満である。
カルボキシル基含有アクリルゴムと、グリシドキシ基含有シランカップリング剤および／またはエポキシ基含有シランカップリング剤と、カーボンブラックと、を含有するアクリルゴム組成物であって、
前記カルボキシル基含有アクリルゴムを構成する全単量体単位１００重量％に対する、カルボキシ基含有単量体単位の含有量が０．５重量％以上であり、前記塩素基含有単量体単位の含有量が０．１重量％未満である。
本発明のアクリルゴム組成物において、好ましくは、
前記グリシドキシ基含有シランカップリング剤および／またはエポキシ基含有シランカップリング剤の含有量が、前記アクリルゴム組成物全体１００重量部に対して、０．２〜５重量部である。
前記グリシドキシ基含有シランカップリング剤および／またはエポキシ基含有シランカップリング剤の含有量が、前記アクリルゴム組成物全体１００重量部に対して、０．２〜５重量部である。
本発明のアクリルゴム組成物において、好ましくは、
前記アクリルゴム組成物は、架橋剤をさらに含有し、
前記架橋剤が、脂肪族ジアミン化合物、芳香族ジアミン化合物、およびジヒドラジド化合物から選択される１種または２種以上である。
前記アクリルゴム組成物は、架橋剤をさらに含有し、
前記架橋剤が、脂肪族ジアミン化合物、芳香族ジアミン化合物、およびジヒドラジド化合物から選択される１種または２種以上である。
本発明の架橋物は、上記いずれかのアクリルゴム組成物を架橋することにより得られる架橋物である。
本発明によると、架橋剤を配合して加工する際の加硫速度が速く、しかもスコーチが起こり難く、成形性に優れるアクリルゴム組成物を提供することができる。さらに、このアクリルゴム組成物を架橋することにより、耐熱性、耐圧縮永久歪み性に優れた架橋物を提供することができる。したがって、これらの特性を活かして、成形後に架橋して使用するシール、ホース、防振材、チューブ、ベルト、ブーツなどのゴム部品の材料として広い範囲で好適に使用できる。
特に、本発明によると、スコーチ安定性を高く保ちつつ、しかも、加硫速度を速くすることができる。従来においては、ゴム組成物において、加硫速度を速くすると、ゴム組成物の反応性が高くなり、スコーチが起こり易くなってしまい、逆に、スコーチ安定性を高くすると、ゴム組成物の反応性が低くなり、加硫速度が遅くなってしまい、成形サイクル性（生産性）が低下してしまうという問題があった。すなわち、本発明は、この従来における問題点を有効に解決するものである。
なお、前記「加硫速度」における「加硫」なる語は、硫黄以外の架橋剤による架橋も含む概念である。
なお、前記「加硫速度」における「加硫」なる語は、硫黄以外の架橋剤による架橋も含む概念である。
アクリルゴム組成物
本発明のアクリルゴム組成物は、少なくとも、カルボキシル基含有アクリルゴムと、グリシドキシ基含有シランカップリング剤および／またはエポキシ基含有シランカップリング剤と、カーボンブラックと、を含有する。以下、これらを順に説明する。
本発明のアクリルゴム組成物は、少なくとも、カルボキシル基含有アクリルゴムと、グリシドキシ基含有シランカップリング剤および／またはエポキシ基含有シランカップリング剤と、カーボンブラックと、を含有する。以下、これらを順に説明する。
カルボキシル基含有アクリルゴム
カルボキシル基含有アクリルゴムは、カルボキシル基を架橋点に持つアクリルゴムである。このカルボキシル基含有アクリルゴムは、従来の塩素基やエポキシ基を架橋点に持っている塩素基含有アクリルゴムやエポキシ基含有アクリルゴムに比べて耐熱性が改善され、熱負荷後の硬度変化が小さく、特に、圧縮永久歪みが低減される。
カルボキシル基含有アクリルゴムは、カルボキシル基を架橋点に持つアクリルゴムである。このカルボキシル基含有アクリルゴムは、従来の塩素基やエポキシ基を架橋点に持っている塩素基含有アクリルゴムやエポキシ基含有アクリルゴムに比べて耐熱性が改善され、熱負荷後の硬度変化が小さく、特に、圧縮永久歪みが低減される。
本発明に用いるカルボキシル基含有アクリルゴムは、
（ａ）カルボキシル基含有単量体単位を共重合単量体単位として有するアクリルゴム、
（ｂ）アクリルゴムに対してラジカル開始剤存在下で、カルボキシル基を有する炭素−炭素不飽和結合含有化合物をグラフト変性させてなるアクリルゴム、または、
（ｃ）アクリルゴム分子中のカルボン酸エステル基、酸アミド基等のカルボン酸誘導基の一部を加水分解によってカルボキシル基へ変換させてなるアクリルゴム、
のいずれの型であってもよい。
（ａ）カルボキシル基含有単量体単位を共重合単量体単位として有するアクリルゴム、
（ｂ）アクリルゴムに対してラジカル開始剤存在下で、カルボキシル基を有する炭素−炭素不飽和結合含有化合物をグラフト変性させてなるアクリルゴム、または、
（ｃ）アクリルゴム分子中のカルボン酸エステル基、酸アミド基等のカルボン酸誘導基の一部を加水分解によってカルボキシル基へ変換させてなるアクリルゴム、
のいずれの型であってもよい。
本発明に用いるカルボキシル基含有アクリルゴムは、分子中に（メタ）アクリル酸エステル単量体〔アクリル酸エステル単量体および／またはメタクリル酸エステル単量体の意味。以下、（メタ）アクリル酸メチルなど同様。〕単位を、全単量体単位１００重量％に対して、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含有する重合体である。
カルボキシル基含有アクリルゴムを構成する単量体単位の主原料である（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体などが挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、炭素数１〜８のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましい。
具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。
これらの中でも（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。
これらの中でも（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
上記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、炭素数２〜８のアルコキシアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましい。
具体的には、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルなどが挙げられる。
これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルが好ましく、特に、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチルが好ましい。
具体的には、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルなどが挙げられる。
これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルが好ましく、特に、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチルが好ましい。
上記（ａ）の型のカルボキシル基含有アクリルゴムを構成する単量体単位の原料となるカルボキシル基含有単量体としては、上記（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能なカルボキシル基含有単量体であれば特に限定されない。このようなカルボキシル基含有単量体としては、たとえば、炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、および炭素数４〜１１のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルなどが挙げられる。
上記炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
上記炭素数４〜１２のα，β−不飽和ジカルボン酸としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸などが挙げられる。
上記炭素数４〜１１のα，β−不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルとしては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルおよびマレイン酸モノｎ−ブチルなどのブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシルおよびマレイン酸モノシクロヘキセニルなどの脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチルおよびイタコン酸モノブチルなどのイタコン酸モノエステル；フマル酸モノ−２−ヒドロキシエチル；などが挙げられる。
これらのなかでも、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル、および脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステルが好ましく、特に、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、およびマレイン酸モノシクロヘキシルが好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。
上記炭素数４〜１２のα，β−不飽和ジカルボン酸としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸などが挙げられる。
上記炭素数４〜１１のα，β−不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルとしては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルおよびマレイン酸モノｎ−ブチルなどのブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシルおよびマレイン酸モノシクロヘキセニルなどの脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチルおよびイタコン酸モノブチルなどのイタコン酸モノエステル；フマル酸モノ−２−ヒドロキシエチル；などが挙げられる。
これらのなかでも、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル、および脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステルが好ましく、特に、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、およびマレイン酸モノシクロヘキシルが好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。
上記カルボキシル基含有単量体の含有量は、全単量体単位１００重量％に対して、０．５重量％以上であり、好ましくは０．７重量％以上、より好ましくは１．０重量％以上である。また、カルボキシル基含有単量体の含有量の上限は、好ましくは１５重量％である。カルボキシル基含有単量体単位が少なすぎると、架橋物の架橋密度が不十分となり、良好な機械的特性が得られなくなったり、成形品の表面肌が滑らかさに欠けたりするおそれがある。一方、カルボキシル基含有単量体単位が多すぎると、架橋物の伸びが低下したり、硬度が高くなりすぎたりする可能性がある。
また、カルボキシル基含有アクリルゴム中のカルボキシル基の含有量、すなわち、このアクリルゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基数（ｅｐｈｒ）は、好ましくは４×１０−４〜４×１０−１（ｅｐｈｒ）、より好ましくは８×１０−４〜２×１０−１（ｅｐｈｒ）、特に好ましくは１×１０−３〜１×１０−１（ｅｐｈｒ）である。
なお、上記単量体のうち、ジカルボン酸を使用して共重合させる場合には、無水物として共重合させても良く、この場合には、架橋の際に加水分解してカルボキシル基を生成させることにより、架橋点を形成することができる。
また、カルボキシル基含有アクリルゴムには、カルボキシル基以外の架橋点を有する単量体が共重合されていてもよい。このような架橋点を有する単量体としては、エポキシ基含有単量体、水酸基含有単量体、ジエン単量体などが挙げられる。
上記エポキシ基含有単量体としては特に限定されないが、たとえば、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ基含有（メタ）アクリルエーテル、エポキシ基含有（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。
エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
エポキシ基含有（メタ）アクリルエーテルとしては、（メタ）アクリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
エポキシ基含有（メタ）アリルエーテルとしては、（メタ）アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
エポキシ基含有（メタ）アクリルエーテルとしては、（メタ）アクリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
エポキシ基含有（メタ）アリルエーテルとしては、（メタ）アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
水酸基含有単量体としては特に限定されないが、たとえば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有（メタ）アクリルアミド、ビニルアルコール等が挙げられる。
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。
水酸基含有（メタ）アクリルアミドとしてはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。
水酸基含有（メタ）アクリルアミドとしてはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
ジエン単量体としては、共役ジエン単量体と、非共役ジエン単量体とが挙げられる。
共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等が挙げられる。
非共役ジエン単量体としては、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸２−ジシクロペンタジエニルエチル等が挙げられる。
共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等が挙げられる。
非共役ジエン単量体としては、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸２−ジシクロペンタジエニルエチル等が挙げられる。
これらのカルボキシル基以外の架橋点を有する単量体の中では、上記エポキシ基含有単量体が好ましい。カルボキシル基以外の架橋点を有する単量体は、１種単独でまたは２種以上を併せて使用することができる。
上記アクリルゴム中のカルボキシル基以外の架橋点を有する単量体単位の含有量は、全単量体単位１００重量％に対して、好ましくは０〜５重量％、より好ましくは０〜３重量％である。
また、カルボキシル基含有アクリルゴムは、上記以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、上述の各単量体と共重合可能な単量体単位を含有していても良い。
このような共重合可能な単量体単位としては、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、アクリロイルオキシ基を２個以上有する単量体（多官能アクリル単量体）、その他のオレフィン系単量体などが挙げられる。
このような共重合可能な単量体単位としては、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、アクリロイルオキシ基を２個以上有する単量体（多官能アクリル単量体）、その他のオレフィン系単量体などが挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
多官能アクリル単量体としては、エチレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル、プロピレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステルなどが挙げられる。
その他のオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等が挙げられる。
これらの中でも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
多官能アクリル単量体としては、エチレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル、プロピレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステルなどが挙げられる。
その他のオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等が挙げられる。
これらの中でも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。
このような共重合可能な単量体単位の含有量は、全単量体単位１００重量％に対して、好ましくは０〜４９．９重量％、より好ましくは０〜２０重量％である。
なお、本発明においては、上述した各化合物に加えて、さらに塩素基含有単量体を含有していてもよい。ただし、塩素基含有単量体の含有量が多くなると、スコーチ安定性や耐熱性が悪化し、また、使用用途によっては、錆が発生してしまうという問題がある。そのため、塩素基含有単量体の含有量は、全単量体単位１００重量％に対して、０．１重量％未満、好ましくは０．０７重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下であり、特に、塩素基含有単量体を実質的に含有しないことが好ましい。
なお、塩素基含有単量体としては、たとえば、炭素数４〜１２のα，β−不飽和ジカルボン酸であるクロロマレイン酸や、その他、架橋点を形成可能な化合物として、ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステル、（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステル、ハロゲン含有不飽和エーテル、ハロゲン含有不飽和ケトン、ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物、ハロゲン含有不飽和アミド、ハロアセチル基含有不飽和単量体などが挙げられる。
カルボキシル基含有アクリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜９０、より好ましくは１５〜８０、特に好ましくは２０〜７０である。ムーニー粘度が小さすぎると、ゴム組成物の形状保持性が悪くなることによって成形加工性が劣ったり、架橋物の機械的特性が劣る場合がある。一方、大きすぎると、流動性が悪くなることによって成形加工性が劣り、成形が困難となる場合がある。
カルボキシル基含有アクリルゴムは、（メタ）アクリル酸エステル単量体、カルボキシル基含有単量体、必要に応じて用いられるカルボキシル基以外の架橋点を有する単量体およびこれらと共重合可能な単量体などの単量体混合物を、重合することにより製造することができる。重合法としては、公知の乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法および溶液重合法のいずれをも用いることができるが、重合反応の制御の容易性等から、常圧下での乳化重合法が好ましい。
上記（ｂ）の型のカルボキシル基含有アクリルゴムにおける、アクリルゴムをグラフト変性するためのカルボキシル基を有する炭素−炭素不飽和結合含有化合物としては、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルなどが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸などが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルとしては、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチルなどが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルとしては、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチルなどが挙げられる。
上記（ｂ）の型のカルボキシル基含有アクリルゴムは、有機溶剤に溶解しているアクリルゴムに、ラジカル開始剤存在下で上記のカルボキシル基を有する炭素−炭素不飽和結合含有化合物を反応させることによりカルボキシル基含有アクリルゴムが得られる。
上記以外にも、たとえば、塩素基を含有するα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物としてのクロロ無水マレイン酸などが使用可能であるが、その含有量は、上記した理由より、少ない方が好ましい。
上記（ｃ）の型のカルボキシル基含有アクリルゴムにおけるアクリルゴム分子中のカルボン酸誘導基としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が有するカルボン酸エステル基が好適に挙げられる。たとえば、有機溶剤に溶解しているアクリルゴムのカルボン酸エステル基の一部を、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム等の存在下で加水分解することによりカルボキシル基含有アクリルゴムが得られる。
なお、上記（ｂ）の型および（ｃ）の型のカルボキシル基含有アクリルゴムにおいても、カルボキシル基含有単量体単位換算でのカルボキシル基の含有量、およびアクリルゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基数は、上記（ａ）の型と同様とする。また、塩素基含有単量体単位換算での塩素基の含有量も、上記（ａ）の型と同様とする。
グリシドキシ基および／またはエポキシ基含有シランカップリング剤
本発明のアクリルゴム組成物は、グリシドキシ基含有シランカップリング剤、およびエポキシ基含有シランカップリング剤のうち少なくとも１種を含有する。
本発明のアクリルゴム組成物は、グリシドキシ基含有シランカップリング剤、およびエポキシ基含有シランカップリング剤のうち少なくとも１種を含有する。
具体的には、これらグリシドキシ基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤は、一般式Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）３ 、または、Ｘ−ＳｉＲ（ＯＲ’）２ で表され、しかも、この式中の官能基Ｘが、グリシドキシ基またはエポキシ基を含有していることが好ましい。このような一般式Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）３ 、または、Ｘ−ＳｉＲ（ＯＲ’）２ で表されるシランカップリング剤においては、官能基Ｘは、アクリルゴムと反応し得る官能基として作用する。
上記グリシドキシ基含有シランカップリング剤としては、上記式中、Ｘが、グリシドキシ基を含有する炭素数１〜８の脂肪族アルキル基であることが好ましい。
また、上記式におけるアルコキシ基（−ＯＲ基）は、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基などが挙げられる。また、前記（−Ｒ（ＯＲ’）２ 基）としては、メチルジメトキシ基、エチルジメトキシ基などが挙げられる。
また、上記式におけるアルコキシ基（−ＯＲ基）は、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基などが挙げられる。また、前記（−Ｒ（ＯＲ’）２ 基）としては、メチルジメトキシ基、エチルジメトキシ基などが挙げられる。
このようなグリシドキシ基含有シランカップリング剤の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。これらのなかでも、特にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
上記エポキシ基含有シランカップリング剤としては、上記式中、Ｘが、炭素数１〜８のエポキシ基を含有する官能基であることが好ましい。また、上記式におけるアルコキシ基（−ＯＲ基）、及び−Ｒ（ＯＲ’）２ 基は、上述のグリシドキシ基含有シランカップリング剤と同様にすればよい。
このようなエポキシ基含有シランカップリング剤の具体例としては、γ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシジルプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
グリシドキシ基含有シランカップリング剤および／またはエポキシ基含有シランカップリング剤の含有量は、アクリルゴム組成物全体１００重量部に対して、好ましくは０．２〜５重量部であり、より好ましくは０．３〜４重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部である。グリシドキシ基含有シランカップリング剤および／またはエポキシ基含有シランカップリング剤の含有量が少なすぎると、加硫度が低く、結果的に加硫速度が遅くなってしまう。一方、多すぎると、伸びが低下してしまう場合がある。
カーボンブラック
本発明で用いられるカーボンブラックは、特に制限はなく、ゴムの配合用に用いられているものであればよいが、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどを用いることができる。
本発明で用いられるカーボンブラックは、特に制限はなく、ゴムの配合用に用いられているものであればよいが、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどを用いることができる。
これらの中でも、特にファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＦＥＦ−ＬＳ、ＧＰＦ、ＧＰＦ−ＨＳ、ＧＰＦ−ＬＳ、ＳＲＦ、ＳＲＦ−ＨＳ、ＳＲＦ−ＬＭなどの種々のグレードのものが挙げられる。粒径、比表面積および吸油量も特に限定されない。粒径は、好ましくは１５〜２００μｍ、より好ましくは１８〜１００μｍ、比表面積は、好ましくは１０〜２６０ｍ２／ｇ、より好ましくは２０〜２４０ｍ２／ｇ、吸油量は、好ましくは５０〜２００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは７０〜１８０ｍｌ／１００ｇである。
カーボンブラックは、架橋により得られる架橋物を補強する効果を有する。カーボンブラックの含有量は、アクリルゴム組成物全体１００重量部に対して、好ましくは１０〜２００重量部、より好ましくは２０〜１５０重量部である。カーボンブラックの含有量が少なすぎると架橋により得られる架橋物の強度が劣ってしまう場合がある。一方、多すぎると架橋物の伸びが劣ってしまう場合がある。
架橋剤
本発明のカルボキシル基含有アクリルゴム組成物は、さらに架橋剤を含有することにより架橋性のゴム組成物とすることができる。
このような架橋剤としては、カルボキシル基含有アクリルゴムのカルボキシル基と架橋可能な化合物であれば特に限定されないが、たとえば、多価アミン化合物、多価ヒドラジド化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、アジリジン化合物、塩基性金属酸化物、有機金属ハロゲン化物などが挙げられる。
本発明のカルボキシル基含有アクリルゴム組成物は、さらに架橋剤を含有することにより架橋性のゴム組成物とすることができる。
このような架橋剤としては、カルボキシル基含有アクリルゴムのカルボキシル基と架橋可能な化合物であれば特に限定されないが、たとえば、多価アミン化合物、多価ヒドラジド化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、アジリジン化合物、塩基性金属酸化物、有機金属ハロゲン化物などが挙げられる。
上記多価アミン化合物としては、炭素数４〜３０の多価アミン化合物が好ましい。このような多価アミン化合物としては、たとえば、脂肪族多価アミン化合物、芳香族多価アミン化合物などが挙げられ、グアニジン化合物のように非共役の窒素−炭素二重結合を有するものは含まれない。
脂肪族多価アミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメ−ト、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンなどが挙げられる。
芳香族多価アミン化合物としては、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミンなどが挙げられる。
これらは１種、または２種以上併せて使用することができる。
脂肪族多価アミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメ−ト、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンなどが挙げられる。
芳香族多価アミン化合物としては、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミンなどが挙げられる。
これらは１種、または２種以上併せて使用することができる。
上記多価ヒドラジド化合物はヒドラジド基を少なくとも２個有する化合物である。
多価ヒドラジド化合物の具体例としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、ナフタル酸ジヒドラジド、アセトンジカルボン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジド、アコニット酸ジヒドラジドなどが挙げられ、これらを１種、または２種以上併せて使用することができる。
多価ヒドラジド化合物の具体例としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、ナフタル酸ジヒドラジド、アセトンジカルボン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジド、アコニット酸ジヒドラジドなどが挙げられ、これらを１種、または２種以上併せて使用することができる。
上記多価エポキシ化合物としては、たとえば、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物などのグリシジルエーテル型エポキシ化合物；脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物などのその他の多価エポキシ化合物；などの分子内に２以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられ、これらを１種、または２種以上併せて使用することができる。
上記多価イソシアナート化合物としては、炭素数６〜２４のジイソシアナート類およびトリイソシアナート類が好ましい。
ジイソシアナート類の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、ｍ−フェニレンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナートなどが挙げられる。
トリイソシアナート類の具体例としては、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、ビシクロヘプタントリイソシアナートなどが挙げられる。
これらは１種、または２種以上併せて使用することができる。
ジイソシアナート類の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、ｍ−フェニレンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナートなどが挙げられる。
トリイソシアナート類の具体例としては、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、ビシクロヘプタントリイソシアナートなどが挙げられる。
これらは１種、または２種以上併せて使用することができる。
上記アジリジン化合物としては、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、トリス〔１−（２−メチル）アジリジニル〕ホスフィノキシド、ヘキサ〔１−（２−メチル）アジリジニル〕トリホスファトリアジンなどが挙げられ、これらを１種、または２種以上併せて使用することができる。
上記塩基性金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどが挙げられ、これらを１種、または２種以上併せて使用することができる。
上記有機金属ハロゲン化物としては、ジシクロペンタジエニル金属ジハロゲン化物が例示され、この際に好適に使用される金属としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられる。
これらの架橋剤のなかでも、脂肪族多価アミン化合物、芳香族多価アミン化合物および多価ヒドラジド化合物が好ましく、脂肪族ジアミン化合物、芳香族ジアミン化合物、およびジヒドラジド化合物がより好ましい。また、脂肪族ジアミン化合物の中では、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましく、芳香族ジアミン化合物の中では、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンが特に好ましく、ジヒドラジド化合物の中では、アジピン酸ジヒドラジドおよびイソフタル酸ジヒドラジドが特に好ましい。
本発明の架橋性アクリルゴム組成物における架橋剤の含有量は、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、特に好ましくは０．２〜７重量部である。架橋剤の含有量が少なすぎると架橋が不十分となり、架橋物の形状維持が困難になるおそれがある。一方、多すぎると架橋物が硬くなりすぎ、架橋ゴムとしての弾性が損なわれる可能性がある。
その他の添加剤
本発明のアクリルゴム組成物は、その他必要に応じて架橋促進剤、補強剤、加工助剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、充填剤などの添加剤を含有してもよい。
本発明のアクリルゴム組成物は、その他必要に応じて架橋促進剤、補強剤、加工助剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、充填剤などの添加剤を含有してもよい。
架橋促進剤としては、特段限定されないが、特に架橋剤として多価アミン化合物を使用した場合において、この多価アミン化合物と組み合わせて用いられる架橋促進剤として、水中、２５℃での塩基解離定数が１０−１２〜１０６ であるものが好ましい。このような架橋促進剤としては、たとえば、脂肪族一価二級アミン化合物、脂肪族一価三級アミン化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、第四級オニウム塩、第三級ホスフィン化合物、弱酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。
上記脂肪族一価二級アミン化合物は、アンモニアの水素原子の二つを脂肪族炭化水素基で置換した化合物である。水素原子と置換する脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、より好ましくは炭素数８〜２０のものである。
具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジセチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジ−シス−９−オクタデセニルアミン、ジノナデシルアミンなどが例示される。これらの中でも、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジセチルアミン、ジオクタデシルアミン、ジ−シス−９−オクタデセニルアミン、ジノナデシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどが好ましい。
具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジセチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジ−シス−９−オクタデセニルアミン、ジノナデシルアミンなどが例示される。これらの中でも、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジセチルアミン、ジオクタデシルアミン、ジ−シス−９−オクタデセニルアミン、ジノナデシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどが好ましい。
上記脂肪族一価三級アミン化合物は、アンモニアの三つの水素原子全てを脂肪族炭化水素基で置換した化合物である。水素原子と置換する脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、より好ましくは炭素数１〜２２のものである。
具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン、トリトリデシルアミン、トリテトラデシルアミン、トリペンタデシルアミン、トリセチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリオクタデシルアミン、トリ−シス−９−オクタデセニルアミン、トリノナデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン、Ｎ−メチルジデシルアミン、Ｎ−メチルジドデシルアミン、Ｎ−メチルジテトラデシルアミン、Ｎ−メチルジセチルアミン、Ｎ−メチルジオクタデシルアミン、Ｎ−メチルジベヘニルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミンなどが例示される。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミンなどが好ましい。
具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン、トリトリデシルアミン、トリテトラデシルアミン、トリペンタデシルアミン、トリセチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリオクタデシルアミン、トリ−シス−９−オクタデセニルアミン、トリノナデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン、Ｎ−メチルジデシルアミン、Ｎ−メチルジドデシルアミン、Ｎ−メチルジテトラデシルアミン、Ｎ−メチルジセチルアミン、Ｎ−メチルジオクタデシルアミン、Ｎ−メチルジベヘニルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミンなどが例示される。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミンなどが好ましい。
上記グアニジン化合物としては、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジンなどが挙げられる。
上記イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。
上記第四級オニウム塩としては、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
上記第三級ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィンなどが挙げられる。
上記弱酸のアルカリ金属塩としては、ナトリウムもしくはカリウムのリン酸塩、炭酸塩などの無機弱酸塩またはステアリン酸塩、ラウリン酸塩などの有機弱酸塩が挙げられる。
上記イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。
上記第四級オニウム塩としては、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
上記第三級ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィンなどが挙げられる。
上記弱酸のアルカリ金属塩としては、ナトリウムもしくはカリウムのリン酸塩、炭酸塩などの無機弱酸塩またはステアリン酸塩、ラウリン酸塩などの有機弱酸塩が挙げられる。
架橋促進剤の使用量は、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．２〜１５重量部、特に好ましくは０．３〜１０重量部である。架橋促進剤が多すぎると、架橋時に架橋速度が早くなりすぎたり、架橋物表面ヘの架橋促進剤のブルームが生じたり、架橋物が硬くなりすぎたりするおそれがある。架橋促進剤が少なすぎると、架橋物の引張強度が著しく低下したり、熱負荷後の伸びや引張強度の変化が大きすぎたりする可能性がある。
また、本発明のアクリルゴム組成物には、必要に応じて、上述のアクリルゴム以外のゴム、エラストマー、樹脂などの重合体をさらに配合してもよい。
配合可能なゴムとしては、たとえば、天然ゴム、カルボキシル基を含有しないアクリルゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどが挙げられる。
配合可能なエラストマーとしては、たとえば、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどが挙げられる。
配合可能な樹脂としては、たとえば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂などが挙げられる。
配合可能なゴムとしては、たとえば、天然ゴム、カルボキシル基を含有しないアクリルゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどが挙げられる。
配合可能なエラストマーとしては、たとえば、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどが挙げられる。
配合可能な樹脂としては、たとえば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂などが挙げられる。
本発明のアクリルゴム組成物を調製する方法としては、ロール混合、バンバリー混合、スクリュー混合、溶液混合などの適宜の混合方法が採用できる。配合順序は特に限定されないが、熱で反応や分解しにくい成分を充分に混合した後、熱で反応しやすい成分あるいは分解しやすい成分、たとえば架橋剤、架橋促進剤などを、反応や分解が起こらない温度で短時間で混合すればよい。
本発明のアクリルゴム組成物は、架橋剤を添加した後の加硫速度が速く、しかも、優れたスコーチ安定性を有している。そのため、成形性が良好であるとともに、成形サイクル性、すなわち、生産性に優れている。
架橋物
本発明の架橋物は、上述した本発明のアクリルゴム組成物を、押出成形、射出成形、トランスファー成形、圧縮成形などの成形法により、成形および架橋することにより得ることができる。
本発明の架橋物は、上述した本発明のアクリルゴム組成物を、押出成形、射出成形、トランスファー成形、圧縮成形などの成形法により、成形および架橋することにより得ることができる。
押出成形には、ゴムの加工で一般的な手順を採用することができる。すなわち、ロール混合などによって調製したアクリルゴム組成物を、押出機のフィード口に供給し、スクリューでヘッド部に送る過程でバレルからの加熱により軟化させ、ヘッド部に設けた所定形状のダイスに通すことにより、目的の断面形状を有する長尺の押出成形品（板、棒、パイプ、ホース、異形品など）を得る。
バレル温度は、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃である。ヘッド温度は、好ましくは６０〜１３０℃、より好ましくは６０〜１１０℃である。ダイス温度は、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１００℃である。上記のように押出成形した成形品を電気、熱風、蒸気などを熱源とするオーブンで１３０℃〜２２０℃、より好ましくは１４０℃〜２００℃に加熱して架橋（一次架橋）させ、アクリルゴム架橋物を得る。
射出成形、トランスファー成形および圧縮成形では、製品１個分のまたは数個分の形状を有する金型のキャビティに本発明のアクリルゴム組成物を充填して賦形し、金型を、好ましくは１３０〜２２０℃、より好ましくは１４０℃〜２００℃に加熱することにより架橋（一次架橋）させ、架橋物（一次架橋物）を得る。
さらに、必要により、一次架橋させて得られた架橋物を電気、熱風、蒸気などを熱源とするオーブンなどで１３０℃〜２２０℃、より好ましくは１４０℃〜２００℃で１〜４８時間加熱して架橋（二次架橋）させ、架橋物とすることもできる。
本発明の架橋物は、引張強さ、伸び、硬さなどのゴムとしての基本特性を維持しつつ、高い耐熱性および優れた耐圧縮永久歪み性を有している。そのため本発明の架橋物は、たとえば、自動車等の輸送機械、一般機器、電気機器等の幅広い分野において、Ｏ−リング、ガスケット、オイルシール、ベアリングシール等のシール材；緩衝材、防振材；電線被覆材；工業用ベルト類；チューブ・ホース類；シート類；等として好適に使用される。
以下に実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。これらの例中の〔部〕および〔％〕は、特に断わりのない限り重量基準である。ただし本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、カルボキシル基含有アクリルゴム、アクリルゴム組成物およびその架橋物は、以下の方法により評価した。
ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００の未架橋ゴム物理試験法のムーニー粘度試験に従って、測定温度１００℃におけるカルボキシル基含有アクリルゴムのムーニー粘度ＭＬ１＋４を測定した。
ＪＩＳ Ｋ６３００の未架橋ゴム物理試験法のムーニー粘度試験に従って、測定温度１００℃におけるカルボキシル基含有アクリルゴムのムーニー粘度ＭＬ１＋４を測定した。
ムーニースコーチ
アクリルゴム組成物のムーニースコーチは、Ｌ形ローターを用いて、温度１２５℃にて、ＪＩＳ Ｋ ６３００−１に準じて、測定した。そして、この測定結果より、アクリルゴム組成物のムーニースコーチ時間ｔ５（単位は、分）、および初期粘度Ｖ０を求めた。ムーニースコーチ時間ｔ５の値が大きいほど、スコーチ安定性に優れる。
アクリルゴム組成物のムーニースコーチは、Ｌ形ローターを用いて、温度１２５℃にて、ＪＩＳ Ｋ ６３００−１に準じて、測定した。そして、この測定結果より、アクリルゴム組成物のムーニースコーチ時間ｔ５（単位は、分）、および初期粘度Ｖ０を求めた。ムーニースコーチ時間ｔ５の値が大きいほど、スコーチ安定性に優れる。
加硫特性
アクリルゴム組成物の加硫特性は、ＪＩＳ Ｋ ６３００−２に準じ、振動式加硫試験機を用いて測定した。加硫試験機にはローターレスレオメータータイプの試験機を用い、温度１６０℃、３０分間の条件で測定を行い、最大トルクＭＨを求めることにより加硫特性を評価した。ＭＨの値が大きいほど、加硫度が高く、加硫速度の速いことから、成形性に優れ、成形サイクル（生産性）に優れる。
アクリルゴム組成物の加硫特性は、ＪＩＳ Ｋ ６３００−２に準じ、振動式加硫試験機を用いて測定した。加硫試験機にはローターレスレオメータータイプの試験機を用い、温度１６０℃、３０分間の条件で測定を行い、最大トルクＭＨを求めることにより加硫特性を評価した。ＭＨの値が大きいほど、加硫度が高く、加硫速度の速いことから、成形性に優れ、成形サイクル（生産性）に優れる。
常態物性および耐熱性
アクリルゴム組成物を１７０℃、２０分間のプレスによって成形・架橋し、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、厚さ２ｍｍのシートを作製し、さらに後架橋のために、温度を１７０℃としたオーブンに４時間放置することにより、シート状の架橋物とした。次いで、このシート状の架橋物を３号形ダンベルで打ち抜き、試験片を得た。
アクリルゴム組成物を１７０℃、２０分間のプレスによって成形・架橋し、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、厚さ２ｍｍのシートを作製し、さらに後架橋のために、温度を１７０℃としたオーブンに４時間放置することにより、シート状の架橋物とした。次いで、このシート状の架橋物を３号形ダンベルで打ち抜き、試験片を得た。
そして、得られた試験片を用いて、常温で、引張強度、破断伸び（伸び）、１００％引張応力および硬さを測定することにより、常態物性を評価した。
次いで、上記と同様の試験片を、温度２００℃の環境下に７２時間置いた後、引張強度、引張破断伸び、１００％引張応力および硬さを測定し、得られた結果と、常態物性とを対比することにより、耐熱性を評価した。なお、上記常態物性および耐熱性の測定において、引張強度、破断伸び、および１００％引張応力は、ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験に従って測定した。また、硬さは、ＪＩＳ Ｋ６２５３（デュロメータ タイプＡ）の硬さ試験に従って測定した。
なお、耐熱性を評価するに際し、引張強度、引張破断伸び、および１００％引張応力については、未加熱（常態物性）の試料の測定結果に対する加熱後の試料の測定結果を、変化率（百分率）で求めることにより評価した。また、硬さは、未加熱（常態物性）の試料の測定結果と、加熱後の試料の測定結果との差（変化量）を求めることにより評価した。これらの数値が、０に近いほど耐熱性に優れる。
圧縮永久歪み性
架橋物のサイズを直径２９ｍｍ、高さ１２．５ｍｍの円柱型とした以外は、常態物性測定用の架橋物と同様にして、円柱型の架橋物を作製し、円柱型の試験片を得た。そして、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に従い、得られた試験片を２５％圧縮させた状態で、１５０℃の環境下に７２時間置いた後、圧縮を解放して圧縮永久歪み率を測定した。圧縮永久歪み率は、数値が小さいほど変形しにくい材料となり優れる。
架橋物のサイズを直径２９ｍｍ、高さ１２．５ｍｍの円柱型とした以外は、常態物性測定用の架橋物と同様にして、円柱型の架橋物を作製し、円柱型の試験片を得た。そして、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に従い、得られた試験片を２５％圧縮させた状態で、１５０℃の環境下に７２時間置いた後、圧縮を解放して圧縮永久歪み率を測定した。圧縮永久歪み率は、数値が小さいほど変形しにくい材料となり優れる。
アクリルゴムＡの製造
温度計、攪拌装置を備えた重合反応器に、水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム３部、アクリル酸エチル４９部、アクリル酸モノｎ−ブチル４９部およびフマル酸モノシクロヘキシル２部を仕込んだ。その後、減圧脱気および窒素置換を２度行って酸素を十分除去した後、クメンハイドロパーオキシド０．００５部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．００２部を加えて常圧下、温度３０℃で乳化重合を開始し、重合転化率が９５％に達するまで反応させた。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固し、水洗、乾燥してカルボキシル基含有アクリルゴムＡを得た。
得られたカルボキシル基含有アクリルゴムＡの組成は、アクリル酸エチル単量体単位４９％、アクリル酸ｎ−ブチル単量体単位４９％およびフマル酸モノシクロヘキシル単量体単位２％（カルボキシル基含有量１．０８×１０−２ｅｐｈｒ）であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は３５であった。
温度計、攪拌装置を備えた重合反応器に、水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム３部、アクリル酸エチル４９部、アクリル酸モノｎ−ブチル４９部およびフマル酸モノシクロヘキシル２部を仕込んだ。その後、減圧脱気および窒素置換を２度行って酸素を十分除去した後、クメンハイドロパーオキシド０．００５部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．００２部を加えて常圧下、温度３０℃で乳化重合を開始し、重合転化率が９５％に達するまで反応させた。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固し、水洗、乾燥してカルボキシル基含有アクリルゴムＡを得た。
得られたカルボキシル基含有アクリルゴムＡの組成は、アクリル酸エチル単量体単位４９％、アクリル酸ｎ−ブチル単量体単位４９％およびフマル酸モノシクロヘキシル単量体単位２％（カルボキシル基含有量１．０８×１０−２ｅｐｈｒ）であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は３５であった。
アクリルゴムＢの製造
フマル酸モノシクロヘキシル２部の代わりに、フマル酸モノ−ｎ−ブチル２部を使用した以外は、カルボキシル基含有アクリルゴムＡと同様にして、カルボキシル基含有アクリルゴムＢを得た。
得られたカルボキシル基含有アクリルゴムＢの組成は、アクリル酸エチル単量体単位４９％、アクリル酸ｎ−ブチル単量体単位４９％およびフマル酸モノｎ−ブチル単量体単位２％（カルボキシル基含有量１．２５×１０−２ｅｐｈｒ）であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は３５であった。
フマル酸モノシクロヘキシル２部の代わりに、フマル酸モノ−ｎ−ブチル２部を使用した以外は、カルボキシル基含有アクリルゴムＡと同様にして、カルボキシル基含有アクリルゴムＢを得た。
得られたカルボキシル基含有アクリルゴムＢの組成は、アクリル酸エチル単量体単位４９％、アクリル酸ｎ−ブチル単量体単位４９％およびフマル酸モノｎ−ブチル単量体単位２％（カルボキシル基含有量１．２５×１０−２ｅｐｈｒ）であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は３５であった。
アクリルゴムＣの製造
フマル酸モノシクロヘキシル２部の代わりに、カルボキシル基含有単量体であるメタクリル酸単量体単位０．５部、および塩素基含有単量体であるクロロメチルスチレン単量体単位１．５部を使用した以外は、カルボキシル基含有アクリルゴムＡと同様にして、カルボキシル基含有アクリルゴムＣを得た。
得られたカルボキシル基含有アクリルゴムＣの組成は、アクリル酸エチル単量体単位４９％、アクリル酸ｎ−ブチル単量体単位４９％、メタクリル酸単量体単位０．５％、およびクロロメチルスチレン単量体単位１．５％、カルボキシル基含有量６×１０−３ｅｐｈｒ、塩素含有量０．３％であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は３８であった。
すなわち、カルボキシル基含有アクリルゴムＣは、１．５％の塩素基含有単量体単位を含有している。
フマル酸モノシクロヘキシル２部の代わりに、カルボキシル基含有単量体であるメタクリル酸単量体単位０．５部、および塩素基含有単量体であるクロロメチルスチレン単量体単位１．５部を使用した以外は、カルボキシル基含有アクリルゴムＡと同様にして、カルボキシル基含有アクリルゴムＣを得た。
得られたカルボキシル基含有アクリルゴムＣの組成は、アクリル酸エチル単量体単位４９％、アクリル酸ｎ−ブチル単量体単位４９％、メタクリル酸単量体単位０．５％、およびクロロメチルスチレン単量体単位１．５％、カルボキシル基含有量６×１０−３ｅｐｈｒ、塩素含有量０．３％であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は３８であった。
すなわち、カルボキシル基含有アクリルゴムＣは、１．５％の塩素基含有単量体単位を含有している。
実施例１
上記にて製造したカルボキシル基含有アクリルゴムＡ：１００部、カーボンブラック（ＦＥＦカーボン、東海カーボン（株）製、補強剤）：６０部、ステアリン酸（軟化剤）：２部、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ノクラックＣＤ、大内新興化学工業（株）製、老化防止剤）：２部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（グリシドキシ基含有シランカップリング剤）：１．５部、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（架橋促進剤）：１部、アジピン酸ジヒドラジド（架橋剤）：０．７部を加えて、４０℃で混練してアクリルゴム組成物を調製した。
上記にて製造したカルボキシル基含有アクリルゴムＡ：１００部、カーボンブラック（ＦＥＦカーボン、東海カーボン（株）製、補強剤）：６０部、ステアリン酸（軟化剤）：２部、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ノクラックＣＤ、大内新興化学工業（株）製、老化防止剤）：２部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（グリシドキシ基含有シランカップリング剤）：１．５部、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（架橋促進剤）：１部、アジピン酸ジヒドラジド（架橋剤）：０．７部を加えて、４０℃で混練してアクリルゴム組成物を調製した。
得られたアクリルゴム組成物を用いて、上記方法によりスコーチ安定性および加硫特性を、また、アクリルゴム組成物を上記条件で架橋することにより得られた架橋物を用いて、常態物性および耐熱性（引張強度、伸び、１００％引張応力、硬度）、ならびに圧縮永久歪み性を評価した。結果を表１に示す。
実施例２
アクリルゴムＡを、アクリルゴムＢに、架橋剤であるアジピン酸ジヒドラジド０．７部を、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン１．２部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴム組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
アクリルゴムＡを、アクリルゴムＢに、架橋剤であるアジピン酸ジヒドラジド０．７部を、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン１．２部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴム組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
実施例３
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの含有量を１．５部から０．５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴム組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの含有量を１．５部から０．５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴム組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
比較例１
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴム組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴム組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
比較例２，３
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、それぞれ、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（比較例２）、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（比較例３）を使用した以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴム組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、それぞれ、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（比較例２）、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（比較例３）を使用した以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴム組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
比較例４
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用しなかった以外は、実施例２と同様にして、アクリルゴム組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用しなかった以外は、実施例２と同様にして、アクリルゴム組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
比較例５
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを使用した以外は、実施例２と同様にして、アクリルゴム組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを使用した以外は、実施例２と同様にして、アクリルゴム組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
比較例６
アクリルゴムＡを、塩素基を含有するアクリルゴムＣに変更するとともに、架橋剤および架橋促進剤を、ステアリン酸ナトリウム４部およびオクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド１部に変更した以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴム組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
アクリルゴムＡを、塩素基を含有するアクリルゴムＣに変更するとともに、架橋剤および架橋促進剤を、ステアリン酸ナトリウム４部およびオクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド１部に変更した以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴム組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
評価１
表１に示すように、本発明の実施例１〜３は、いずれも最大トルクＭＨが高く、しかもムーニースコーチｔ５も長くなる結果となった。すなわち、実施例１〜３は、加硫速度が速く、しかもスコーチ安定性に優れ、良好な成形性を有することが確認できる。また、実施例１〜３は、架橋後の架橋物についても、アクリルゴムとして充分な常態物性、および高い耐熱性を有し、しかも耐圧縮永久歪み性に優れていることが確認できる。
表１に示すように、本発明の実施例１〜３は、いずれも最大トルクＭＨが高く、しかもムーニースコーチｔ５も長くなる結果となった。すなわち、実施例１〜３は、加硫速度が速く、しかもスコーチ安定性に優れ、良好な成形性を有することが確認できる。また、実施例１〜３は、架橋後の架橋物についても、アクリルゴムとして充分な常態物性、および高い耐熱性を有し、しかも耐圧縮永久歪み性に優れていることが確認できる。
一方、本発明の範囲外である比較例１〜６より、以下の結果が確認できる。
シランカップリング剤を含有しないアクリルゴム組成物は、加硫特性における最大トルクＭＨが低く（すなわち、加硫速度が遅く）、成形性および成形サイクル性（生産性）に劣る結果となった（比較例１，４）。
シランカップリング剤として、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを使用したアクリルゴム組成物は、ムーニースコーチｔ５が短く、初期粘度Ｖ０も高くなり、スコーチ安定性に劣る結果となった（比較例２，５）。
シランカップリング剤として、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを使用したアクリルゴム組成物は、加硫特性における最大トルクＭＨが低く（すなわち、加硫速度が遅く）、成形性および成形サイクル性（生産性）に劣り、しかも、得られる架橋物の耐圧縮永久歪み性にも劣る結果となった（比較例３）。
塩素基を含有するアクリルゴムを使用したアクリルゴム組成物は、ムーニースコーチｔ５が短く、初期粘度Ｖ０も高くなり、スコーチ安定性に劣るとともに、得られる架橋物の耐熱性（特に伸び変化率）に劣る結果となった（比較例６）。
シランカップリング剤を含有しないアクリルゴム組成物は、加硫特性における最大トルクＭＨが低く（すなわち、加硫速度が遅く）、成形性および成形サイクル性（生産性）に劣る結果となった（比較例１，４）。
シランカップリング剤として、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを使用したアクリルゴム組成物は、ムーニースコーチｔ５が短く、初期粘度Ｖ０も高くなり、スコーチ安定性に劣る結果となった（比較例２，５）。
シランカップリング剤として、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを使用したアクリルゴム組成物は、加硫特性における最大トルクＭＨが低く（すなわち、加硫速度が遅く）、成形性および成形サイクル性（生産性）に劣り、しかも、得られる架橋物の耐圧縮永久歪み性にも劣る結果となった（比較例３）。
塩素基を含有するアクリルゴムを使用したアクリルゴム組成物は、ムーニースコーチｔ５が短く、初期粘度Ｖ０も高くなり、スコーチ安定性に劣るとともに、得られる架橋物の耐熱性（特に伸び変化率）に劣る結果となった（比較例６）。
評価２
図１〜３に実施例１，２および比較例１〜６の加硫トルク曲線を示す。
ここにおいて、図１は、カルボキシル基含有アクリルゴムとして、同じアクリルゴムＡを使用した実施例１および比較例１〜３の加硫トルク曲線を示す。
図２は、カルボキシル基含有アクリルゴムとして、同じアクリルゴムＢを使用した実施例２および比較例４，５の加硫特性を示す。
図３は、いずれもγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを同量含有する点で一致し、それぞれ異なるアクリルゴムＡ，ＢおよびＣを使用した点で異なる実施例１，２および比較例６の加硫特性を示す。
図１〜３に実施例１，２および比較例１〜６の加硫トルク曲線を示す。
ここにおいて、図１は、カルボキシル基含有アクリルゴムとして、同じアクリルゴムＡを使用した実施例１および比較例１〜３の加硫トルク曲線を示す。
図２は、カルボキシル基含有アクリルゴムとして、同じアクリルゴムＢを使用した実施例２および比較例４，５の加硫特性を示す。
図３は、いずれもγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを同量含有する点で一致し、それぞれ異なるアクリルゴムＡ，ＢおよびＣを使用した点で異なる実施例１，２および比較例６の加硫特性を示す。
図１より、実施例１は、同じアクリルゴムＡを使用した比較例１〜３と比べて、２０分後の加硫トルクが高く、加硫特性に優れていることが確認できる。しかも、この実施例１は、架橋剤添加後、比較的ゆっくりと加硫トルクが上昇していく傾向となっており、この点からもスコーチ安定性に優れていることが確認できる。
図２より、実施例２も同様に、２０分後の加硫トルクが高く、加硫特性に優れていることが確認できる。なお、比較例５は、２０分後の加硫トルクの値については比較的良好ではあるが、架橋剤添加後、急激に加硫トルクが上昇してしまい、スコーチ安定性に劣ることが確認できる。
図３より、塩素基を含有するアクリルゴムＣを使用した比較例６は、２０分後の加硫トルクの値が低く、しかも、架橋剤添加後、急激に加硫トルクが上昇してしまい、スコーチ安定性に劣ることが確認できる。
Claims (4)
- カルボキシル基含有アクリルゴムと、グリシドキシ基含有シランカップリング剤および／またはエポキシ基含有シランカップリング剤と、カーボンブラックと、を含有するアクリルゴム組成物であって、
前記カルボキシル基含有アクリルゴムを構成する全単量体単位１００重量％に対する、カルボキシ基含有単量体単位の含有量が０．５重量％以上であり、塩素基含有単量体単位の含有量が０．１重量％未満であるアクリルゴム組成物。 - 前記グリシドキシ基含有シランカップリング剤および／またはエポキシ基含有シランカップリング剤の含有量が、前記アクリルゴム組成物全体１００重量部に対して、０．２〜５重量部である請求項１に記載のアクリルゴム組成物。
- 前記アクリルゴム組成物は、架橋剤をさらに含有し、
前記架橋剤が、脂肪族ジアミン化合物、芳香族ジアミン化合物、およびジヒドラジド化合物から選択される１種または２種以上である請求項１または２に記載のアクリルゴム組成物。 - 請求項１〜３のいずれかに記載のアクリルゴム組成物を架橋することにより得られる架橋物。
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