KR20160107182A

KR20160107182A - 올리고머 유기실란, 그의 제조 및 고무 혼합물에서의 그의 용도

Info

Publication number: KR20160107182A
Application number: KR1020167018682A
Authority: KR
Inventors: 안케 블루메; 랄프 모제르; 세바스티안 로젠슈틴글
Original assignee: 에보니크 데구사 게엠베하
Priority date: 2014-01-15
Filing date: 2015-01-08
Publication date: 2016-09-13
Also published as: RS61171B1; CN106170516B; PT3094686T; ES2841223T3; JP6486374B2; EP3094686A1; DE102014200563A1; RU2679655C2; WO2015107000A1; RU2679655C9; JP2017507206A; CN106170516A; PL3094686T3; SI3094686T1; RU2016133349A3; KR102224287B1; US9745330B2; HUE053348T2; EP3094686B1; US20160289251A1

Abstract

본 발명은 구조 단위 A, B, C 또는 D로부터 선택되고 임의의 선형, 분지형 또는 시클릭 배열로 연결된 적어도 2개의 상이한 구조 단위를 분자 내에 함유하는 올리고머 유기실란, 그의 제조 및 고무 혼합물에서의 그의 용도에 관한 것이다.

여기서, 적어도 하나의 R, R¹, R², R³, R⁴ 또는 R⁷ 기는 알킬 폴리에테르 기 -O-(R⁵-O)_m-R⁶이다.

Description

올리고머 유기실란, 그의 제조 및 고무 혼합물에서의 그의 용도 {OLIGOMERIC ORGANOSILANES, THE PRODUCTION THEREOF AND THE USE THEREOF IN RUBBER MIXTURES}

본 발명은 올리고머 유기실란, 그의 제조 방법 및 고무 혼합물에서의 그의 용도에 관한 것이다.

황-함유 유기규소 화합물, 예컨대 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 또는 비스(3-[트리에톡시실릴]프로필)테트라술판이 타이어 접지면 및 자동차 타이어의 기타 부품용을 포함하여 산화성 충전제와의 고무 혼합물에서 실란 접착 촉진제 또는 강화 첨가제로서 사용될 수 있음이 공지되어 있다 (DE 2 141 159, DE 2 212 239, US 3 978 103, US 4 048 206).

EP 0 784 072 A1은, 충전제로서의 실리카 및 적어도 하나의 관능성 폴리유기실록산 화합물을 배합함으로써 또는 그로부터의 계내 반응 생성물로서 제조되는 강화 첨가제와 함께 적어도 하나의 엘라스토머를 기재로 하고 추가의 성분으로서 관능성 유기실란을 함유하는, 고무 혼합물을 개시한다. 사용된 단량체 단위는 특히, 각각 3개 및 6개 알콕시 치환기를 각각 보유하는, 3-메르캅토프로필트리알콕시실란 또는 비스(트리알콕시실릴프로필)테트라술판이다.

추가로, EP 0964021은 고체를 수득하기 위해 중축합되지 않고 구조 단위 A 및/또는 B 및/또는 C를 임의의 선형, 분지형 또는 시클릭 배열로 함유하는 올리고머 유기실란 폴리술판을 개시한다.

WO 2006/037380, EP 0997489 및 EP 1273613은 마찬가지로 올리고머 유기실란을 개시한다.

공지된 올리고-/폴리실록산의 단점은 불량한 가공성 및 불량한 인열 저항성이다.

본 발명의 목적은 개선된 가공성 및/또는 인열 저항성을 갖는 올리고머 유기실란을 제공하는 데 있다.

본 발명은 임의의 목적하는 선형, 분지형 또는 시클릭 배열로 연결된 구조 단위 A, B, C 및 D로부터 선택된 적어도 2개의 상이한 구조 단위를 분자 내에 함유하는 올리고머 유기실란을 제공한다.

여기서,

Y = H, F, Cl, Br, I, SCN, SH, -S_x-(CH₂)_nSiRR¹R² 또는 -N(R⁸)₂이고,

R⁸은 동일하거나 상이하고, H, (C₁-C₁₆)알킬, 바람직하게는 C₄-알킬, -(CH₂)₂NH₂, -(CH₂)₂NH-(CH₂)₂NH₂ 또는 -(CH₂)₂N[(CH₂)₂NH₂]₂이고,

n = 1 내지 8, 바람직하게는 n = 2 또는 3이고,

G = H, F, Cl, Br, I, SCN, SH, -S_x-(CH₂)_nSiRR¹R² 또는 -N(R⁸)₂이고, G는 Y와 상이하며,

R, R¹, R², R³, R⁴, R⁷은 각각 독립적으로 OH, (C₁-C₁₆)알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, (C₂-C₁₆)알케닐, 바람직하게는 C₂-알케닐, (C₆-C₁₄)아릴, (C₁-C₄)알콕시, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시, OSiR¹R²R³ 기 또는 알킬 폴리에테르 기 -O-(R⁵-O)_m-R⁶이고, 여기서 R⁵는 동일하거나 상이하고, 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화 지방족 2가 C₁-C₃₀ 탄화수소 기, 바람직하게는 -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃- 또는 -(CH₂C(CH₃)H)-이고, m은 평균 1 내지 30, 바람직하게는 3 내지 8, 더욱 바람직하게는 5이고, R⁶은 비치환 또는 치환, 분지형 또는 비분지형 C₁-C₃₀ 알킬 기, 바람직하게는 C₁₁-C₁₉ 알킬 기, C₂-C₃₀ 알케닐, 바람직하게는 C₂알케닐 기, C₆-C₁₄ 아릴 기 또는 C₇-C₄₀ 아르알킬 기이고,

x는 통계적 평균으로 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4이고,

z는 통계적 평균으로 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4이고,

적어도 하나의 R, R¹, R², R³, R⁴ 또는 R⁷ 기가 알킬 폴리에테르 기 -O-(R⁵-O)_m-R⁶임을 특징으로 한다.

알킬 폴리에테르 기는 바람직하게는 -O-(CH₂CH₂-O)_m-R⁶, 더욱 바람직하게는 -O-(CH₂CH₂-O)₅-R⁶, 가장 바람직하게는 -O-(CH₂CH₂-O)₅-C₁₃H₂₇일 수도 있다.

비닐트리메톡시실란의 실록산의 혼합물로 구성된 표준에 대하여, 본 발명의 올리고머 유기실란의 GPC에 의해 측정된 상대 몰 질량은 400 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는 450 내지 50,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 600 내지 10,000 g/mol일 수도 있다.

올리고머 유기실란은 R⁷이 알킬 폴리에테르 기 -O-(R⁵-O)_m-R⁶ (여기서, 바람직하게는 R⁵ = -CH₂CH₂-, m = 5 및 R⁶ = -C₁₃H₂₇)인 구조 단위 A 및 B 및 C를 함유할 수도 있다. 여기서 이것은 구조 단위 A에서, n = 3, Y = SH이고, 구조 단위 B에서, R¹ = 에톡시 또는 알킬 폴리에테르 기 -O-(R⁵-O)_m-R⁶, R² = 에톡시 또는 알킬 폴리에테르 기 -O-(R⁵-O)_m-R⁶, n = 3, z = 2 내지 4이고, 구조 단위 C에서, R = 페닐, 프로필 또는 옥틸, 및 R³ = 에톡시 또는 알킬 폴리에테르 기 -O-(R⁵-O)_m-R⁶인 경우일 수도 있다. 구조 단위 B 및 C의 몰 비율의 총 합에 대한 구조 단위 A의 몰 비율의 몰비가 1 초과일 수도 있다.

올리고머 유기실란은 R⁷이 알킬 폴리에테르 기 -O-(R⁵-O)_m-R⁶(여기서, 바람직하게는 R⁵ = -CH₂CH₂-, m = 5 및 R⁶ = -C₁₃H₂₇)인 구조 단위 A 및 B를 함유할 수도 있다. 여기서 이것은 구조 단위 A에서, n = 3, Y = SH이고, 구조 단위 B에서, R¹ = 에톡시 또는 알킬 폴리에테르 기 -O-(R⁵-O)_m-R⁶, R² = 에톡시 또는 알킬 폴리에테르 기 -O-(R⁵-O)_m-R⁶, n = 3, z = 2 내지 4인 경우일 수도 있다. 구조 단위 B의 몰 비율에 대한 구조 단위 A의 몰 비율의 몰비가 1 초과일 수도 있다.

올리고머 유기실란은 R⁷이 알킬 폴리에테르 기 -O-(R⁵-O)_m-R⁶ (여기서, 바람직하게는 R⁵ = -CH₂CH₂-, m = 5 및 R⁶ = -C₁₃H₂₇)인 구조 단위 A 및 C를 함유할 수도 있다. 여기서, 이것은 구조 단위 A에서, n = 3, Y = SH이고, 구조 단위 C에서, R = 페닐, 프로필 또는 옥틸, 및 R³ = 에톡시 또는 알킬 폴리에테르 기 -O-(R⁵-O)_m-R⁶인 경우일 수도 있다. 구조 단위 C의 몰 비율에 대한 구조 단위 A의 몰 비율의 몰비가 1 초과일 수도 있다.

올리고머 유기실란은 R⁷이 알킬 폴리에테르 기 -O-(R⁵-O)_m-R⁶ (여기서, 바람직하게는 R⁵ = -CH₂CH₂-, m = 5 및 R⁶ = -C₁₃H₂₇)인 구조 단위 A 및 C 및 D를 함유할 수도 있다. 여기서, 이것은 구조 단위 A에서, n = 3, Y = SH이고, 구조 단위 C에서, R = 페닐, 프로필 또는 옥틸, 및 R³ = 에톡시 또는 알킬 폴리에테르 기 -O-(R⁵-O)_m-R⁶이고, 구조 단위 D에서, G = Cl 또는 NH₂, n = 3, R⁴ = 에톡시 또는 알킬 폴리에테르 기 -O-(R⁵-O)_m-R⁶인 경우일 수도 있다. 구조 단위 C 및 D의 몰 비율의 총 합에 대한 구조 단위 A의 몰 비율의 몰비가 1 초과일 수도 있다.

올리고머 유기실란은 R⁷이 알킬 폴리에테르 기 -O-(R⁵-O)_m-R⁶ (여기서, 바람직하게는 R⁵ = -CH₂CH₂-, m = 5 및 R⁶ = -C₁₃H₂₇)인 구조 단위 A 및 D를 함유할 수도 있다. 여기서 이것은 구조 단위 A에서, n = 3, Y = SH이고, 구조 단위 D에서, G = Cl 또는 NH₂, n = 3, R⁴ = 에톡시 또는 알킬 폴리에테르 기 -O-(R⁵-O)_m-R⁶인 경우일 수도 있다. 구조 단위 D의 몰 비율에 대한 구조 단위 A의 몰 비율의 몰비가 1 초과일 수도 있다.

본 발명의 올리고머 유기실란은 Y를 통한 시클릭, 분지형 또는 선형일 수도 있다.

본 발명의 화합물은 정의된 분자량을 갖는 개개의 화합물의 형태이거나 또는 분자량 분포를 갖는 올리고머 혼합물의 형태일 수도 있다.

올리고머 유기실란에서의 규소에 대한 알킬 폴리에테르 기 -O-(R⁵-O)_m-R⁶의 몰비는 > 0 및 <= 2.0, 바람직하게는 > 0.1 및 <= 1.0일 수도 있다. 규소에 대한 알킬 폴리에테르 기 -O-(R⁵-O)_m-R⁶의 몰비는 알킬 폴리에테르 기 -O-(R⁵-O)_m-R⁶의 몰 비율 및 규소의 몰 비율을 통해 확인될 수 있다. 알킬 폴리에테르 기 -O-(R⁵-O)_m-R⁶의 몰 비율은 내부 표준을 사용하여 통상의 기술자에게 공지된 ¹³C NMR 분광학 방법에 의해 결정될 수 있다. 내부 표준은 디메틸 테레프탈레이트, 나프탈렌, 또는 통상의 기술자에게 공지된 NMR 분광학을 위한 추가의 내부 표준일 수도 있다. Si 함량을 결정하기 위해 통상의 기술자에게 공지된 방법 (예를 들어 ASTM 6740)을 이용하여 규소의 몰 비율을 확인할 수 있다.

본 발명은 추가로,

제1 방법 단계에서, 화학식 I-IV의 화합물들을 0-150℃, 바람직하게는 20-130℃, 더욱 바람직하게는 80-120℃의 온도에서 물의 존재 하에 몰비에 따라 올리고머화/중합하고,

제2 방법 단계에서, 화학식 HO-(R⁵-O)_m-R⁶의 알킬 폴리에테르 알콜과 반응시키는 것을 특징으로 하는,

본 발명의 올리고머 유기실란의 제조 방법을 제공한다.

여기서, Y, G, R, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, n, m, u, x 및 z는 각각 상기 정의된 것과 같고, R⁹는 H, F, Cl, Br, I, (C₁-C₁₆)알콕시, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시이다.

본 발명에 따른 방법을 제1 및 제2 방법 단계에서 촉매의 존재 하에 수행할 수 있다. 이러한 경우에, 제1 및 제2 방법 단계에서의 촉매는 동일하거나 상이할 수도 있다. 여기서 촉매를 촉매적 또는 화학양론적 양으로 첨가할 수 있다. 이에 관련하여, 알콕시실란의 SOLGEL 화학 (예를 들어 [R. Corriu, D. Leclercq, Angew. Chem. 1996, 108, 1524-1540] 참조)으로부터 통상의 기술자에게 공지된 모든 종류의 산성, 염기성 또는 친핵성 촉매가 본 발명의 내용에서 올리고머화를 위해 또한 적절하다. 여기서 촉매가 반응 용액과 동일 상에 있는지 (균일 촉매작용) 또는 고체의 형태로 있는지 (불균일 촉매작용)와 반응이 종료된 후에 제거되는지의 여부는 중요하지 않다.

루이스 산, 예를 들어 테트라부틸 오르토티타네이트를 사용하여, 또는 암모늄 플루오라이드를 사용한 친핵 방법에 의해, 또는 산화알루미늄을 사용한 불균일 방법에 의해 균일 촉매작용을 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들어 트리에틸아민, 테트라메틸피페리딘, 트리부틸아민 또는 피리딘과 같은 유기 염기를 사용하거나, 또는 NaOH, KOH, Ca(OH)₂, Na₂CO₃, K₂CO₃, CaCO₃, CaO, NaHCO₃, KHCO₃ 또는 알콕시드, 예컨대 NaOCH₃ 또는 NaOC₂H₅와 같은 무기 염기를 사용하여 염기성 촉매작용을 실행할 수 있다. 임의의 목적하는 플루오라이드, 예를 들어 암모늄 플루오라이드, 소듐 플루오라이드, 포타슘 플루오라이드 또는 임의의 목적하는 테트라알킬암모늄 플루오라이드, 예컨대 테트라부틸암모늄 플루오라이드를 사용하여 친핵 촉매작용을 달성할 수 있다. 묽은 수성 광물 산 또는 루이스 산의 수 용액을 사용하여 산성 촉매작용을 실행할 수 있다. 사용된 실란의 양을 기준으로 하여 0.1 mol%의 촉매를 사용하여, 묽은 수성 HCl 또는 황산을 사용하여 촉매작용을 바람직하게 실행할 수 있다.

매우 바람직하게는, 사용된 촉매는 테트라부틸 오르토티타네이트, KOH, NaOH, 암모늄 플루오라이드 또는 HCl일 수도 있다.

특히 바람직하게는, 제1 방법 단계에서 HCl을, 제2 방법 단계에서 테트라부틸 오르토티타네이트를 촉매로서 사용할 수도 있다.

본 발명에 따른 방법을 용매의 존재 하에 수행할 수 있다.

물을 첨가하는 경우에 올리고머화/중합 반응을 알콜, 할로겐화수소 또는 수소의 제거와 함께 실행하고, 여기서 물질 중에서 또는 불활성 유기 용매 또는 이들의 혼합물 중에서, 예를 들어 방향족 용매, 예컨대 클로로벤젠, 할로겐화 탄화수소, 예컨대 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 에테르, 예컨대 디이소프로필 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 테트라히드로푸란 또는 디에틸 에테르, 아세토니트릴 또는 카르복실 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트 또는 이소프로필 아세테이트, 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올 또는 tert-부탄올 중에서 수행할 수 있다. 여기서 바람직한 용매는 에탄올 또는 에틸 아세테이트이다.

용매를 추가로 첨가하지 않으면서 제2 방법 단계를 수행할 수 있다.

화학식 I의 화합물은 예를 들어

3-메르캅토프로필트리메톡시실란,

3-메르캅토프로필트리에톡시실란,

비스(3-[트리에톡시실릴]프로필)디술판,

비스(3-[트리에톡시실릴]프로필)트리술판,

비스(3-[트리에톡시실릴]프로필)테트라술판,

3-티오시아네이토프로필트리메톡시실란,

3-티오시아네이토프로필트리에톡시실란,

3-아미노프로필트리메톡시실란,

3-아미노프로필트리에톡시실란,

또는

일 수도 있다.

화학식 II의 화합물은 예를 들어

비스(3-[트리에톡시실릴]프로필)디술판,

비스(3-[트리에톡시실릴]프로필)트리술판, 또는

비스(3-[트리에톡시실릴]프로필)테트라술판

일 수도 있다.

화학식 III의 화합물은 예를 들어

메틸트리메톡시실란,

메틸트리에톡시실란,

페닐트리메톡시실란,

페닐트리에톡시실란,

프로필트리메톡시실란,

프로필트리에톡시실란,

옥틸트리메톡시실란,

옥틸트리에톡시실란,

헥사데실트리메톡시실란,

헥사데실트리에톡시실란,

디메틸디메톡시실란,

디메틸디에톡시실란 또는

디클로로디메틸실란

일 수도 있다.

화학식 IV의 화합물은 예를 들어

3-메르캅토프로필트리메톡시실란,

3-메르캅토프로필트리에톡시실란,

비스(3-[트리에톡시실릴]프로필)디술판,

비스(3-[트리에톡시실릴]프로필)트리술판,

비스(3-[트리에톡시실릴]프로필)테트라술판,

3-티오시아네이토프로필트리메톡시실란,

3-티오시아네이토프로필트리에톡시실란,

3-클로로프로필트리메톡시실란,

3-클로로프로필트리에톡시실란,

3-아미노프로필트리메톡시실란,

3-아미노프로필트리에톡시실란,

또는

일 수도 있다.

반응의 완결 시에, 휘발성 성분을 통상의 기술자에게 공지된 방법, 바람직하게는 증류에 의해 제거할 수 있다. 촉매를 바람직하게는 중화에 의해 불활성화하거나 또는 바람직하게는 여과에 의해 제거할 수 있다.

본 발명은 추가로 고무 혼합물 중의 본 발명의 유기실란의 용도를 제공한다.

본 발명은 추가로 본 발명의 올리고머 유기실란을 포함한 고무 혼합물을 제공한다. 성형체, 특히 공기 타이어 또는 타이어 접지면의 제조를 위해 본 발명의 고무 혼합물을 사용할 수 있다.

본 발명의 고무 혼합물은 고무, 충전제, 바람직하게는 침전 실리카, 임의로 추가의 고무 보조제, 및 적어도 하나의 올리고머 유기실란을 포함할 수도 있다. 올리고머 유기실란을 사용된 고무의 양을 기준으로 하여 0.1 내지 15 중량%의 양으로 사용할 수 있다.

고무 배합 공정에서 본 발명의 올리고머 유기실란을 사용하면 이미 발생된 사전-응축으로 인한 불쾌한 알콜 방출을 분명히 감소시킨다. 일반적인 작업 방식, 예를 들어 비스(3-[트리에톡시실릴]프로필)테트라술판 (TESPT)을 접착 촉진제로서 단순히 사용하는 것에 비하여, 배합 작업 동안에 알콜의 방출이 감소된다.

본 발명의 올리고머 유기실란의 첨가 및 충전제의 첨가를 100 내지 200℃의 전체 온도에서 바람직하게 실행하지만, 이후 단계에서 더 낮은 온도 (40 내지 100℃)에서 예를 들어 추가의 고무 보조제와 함께 실행할 수도 있다.

올리고머 유기실란을 순수한 형태로 배합 작업에 첨가할 수 있거나 또는 불활성 유기 또는 무기 담체에 적용할 수 있다. 바람직한 담체 물질은 실리카, 천연 또는 합성 실리케이트, 산화알루미늄 또는 카본 블랙이다.

본 발명의 고무 혼합물을 위해 사용되는 충전제는 다음일 수도 있다:

- 카본 블랙: 여기서 사용되는 카본 블랙은 램프 블랙, 노 블랙 또는 기체 블랙 공정에 의해 제조되고 20 내지 200 m²/g의 BET 표면적을 가지며, 예를 들어 SAF, ISAF, HSAF, HAF, FEF 또는 GPF 블랙이다. 카본 블랙은 헤테로 원자, 예를 들어 Si를 임의로 또한 함유할 수도 있다.

- 예를 들어 5 내지 1000, 바람직하게는 20 내지 400 m²/g의 비표면적 (BET 표면적)을 갖고 10 내지 400 nm의 주 입자 크기를 갖는 실리케이트 용액의 침전 또는 할로겐화규소의 화염 가수분해에 의해 제조되는, 실리카, 바람직하게는 침전 실리카. 실리카는 임의로 다른 금속 산화물, 예컨대 Al 산화물, Mg 산화물, Ca 산화물, Ba 산화물, Zn 산화물 및 산화티타늄과의 혼합된 산화물의 형태일 수도 있다.

- 20 내지 400 m²/g의 BET 표면적 및 10 내지 400 nm의 주 입자 직경을 갖는, 합성 실리케이트, 예컨대 알루미늄 실리케이트, 알칼리 토금속 실리케이트, 예컨대 마그네슘 실리케이트 또는 칼슘 실리케이트.

- 천연 실리케이트, 예컨대 카올린 및 기타 천연 발생 실리카.

- 유리 섬유 및 유리 섬유 제품 (매트, 스트랜드) 및 유리 마이크로비드.

20 내지 400 m²/g의 BET 표면적을 갖는 카본 블랙 또는 20 내지 400 m²/g의 BET 표면적을 갖는 실리케이트 용액의 침전에 의해 제조되는 미세 분리 실리카를 각각의 경우에 고무 100 부를 기준으로 하여 5 내지 150 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직할 수 있다.

언급된 충전제는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 방법의 특히 바람직한 실행에서, 혼합물의 제조를 위하여 각각의 경우에 고무 100 중량부를 기준으로 하여 임의로 0 내지 100 중량부의 카본 블랙과 함께 10 내지 150 중량부의 밝은색 충전제 및 0.3 내지 10 중량부의 본 발명의 올리고머 유기실란을 사용할 수 있다.

본 발명의 고무 혼합물의 제조를 위하여, 천연 고무 뿐만 아니라 합성 고무도 적절하다. 바람직한 합성 고무는 예를 들어 [W. Hofmann, Kautschuktechnologie [Rubber Technology], Genter Verlag, Stuttgart 1980]에 기재되어 있다. 이들은

- 폴리부타디엔 (BR)

- 폴리이소프렌 (IR)

- 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 2 내지 50 중량%의 스티렌 함량을 갖는 스티렌/부타디엔 공중합체 (SBR)

- 이소부틸렌/이소프렌 공중합체 (IIR)

- 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체 (NBR)

- 부분 수소화 또는 완전 수소화된 NBR 고무 (HNBR)

- 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체 (EPDM)

및 이러한 고무의 혼합물을 포함한다. 자동차 타이어의 제조를 위하여, 특히 -50℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 음이온적으로 중합된 L-SBR 고무, 및 디엔 고무와의 혼합물이 관심을 끈다.

본 발명의 고무 가황물은 고무 산업에 공지된 추가의 고무 보조제 제품, 예컨대 반응 촉진제, 노화 안정화제, 열 안정화제, 광 안정화제, 오존분해방지제, 가공 보조제, 가소화제, 증점제, 발포제, 연료, 안료, 왁스, 증량제, 유기 산, 지연제, 금속 산화물 및 활성화제, 예컨대 트리에탄올아민, 폴리에틸렌 글리콜, 헥산트리올을 포함할 수도 있다.

고무 보조제는 최종 용도를 포함한 요인에 의해 좌우되는 통상적인 양으로 사용된다. 전형적인 양은 예를 들어 고무를 기준으로 하여 0.1 내지 50 중량%의 양이다. 올리고머 유기실란은 가교제 단독으로서 역할을 할 수 있다. 일반적으로, 추가의 가교제를 첨가하는 것이 추천될 수 있다. 사용된 추가의 공지된 가교제는 황 또는 퍼옥시드일 수도 있다. 본 발명의 고무 혼합물은 가황 촉진제를 추가로 포함할 수도 있다. 적절한 가황 촉진제의 예는 메르캅토벤조티아졸, 술펜아미드, 구아니딘, 티우람, 디티오카르바메이트, 티오우레아 및 티오카르보네이트이다. 가황 촉진제 및 황 또는 퍼옥시드는 고무를 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.

본 발명의 고무 혼합물의 가황을 100 내지 200℃, 바람직하게는 130 내지 180℃의 온도에서, 임의로 10 내지 200 bar의 압력 하에 실행할 수 있다. 충전제, 임의의 고무 보조제 및 본 발명의 올리고머 유기실란과 고무의 배합을 통상적인 혼합 장치, 예컨대 롤러, 내부 믹서 및 혼합 압출기에서 수행할 수 있다. 본 발명의 고무 가황물은 성형체의 제조를 위해 적절하다. 타이어, 프로파일, 케이블 외피, 호스, 구동 벨트, 컨베이어 벨트, 타이어 커버, 신발 밑창, 가스켓 링 및 댐핑 요소의 제조를 위하여 본 발명의 고무 혼합물을 사용할 수 있다.

본 발명은 추가로 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 올리고머 유기실란을 제공한다.

고무 혼합물 중의 본 발명의 올리고머 유기실란은 개선된 가공성 및/또는 개선된 인열 저항성의 장점을 갖는다.

SH- (메르캅토), S2- (디술판), S3- (트리술판), Sx- (x > 3을 갖는 폴리술판) 분포를 통상의 기술자에게 공지된 ¹H NMR 분광학을 사용하여 결정할 수 있다.

통상의 기술자에게 공지된 ¹³C NMR 분광학에 의해 SiOEt 및 SiOR 기의 몰 비율을 결정할 수 있다.

추가로, 마찬가지로 통상의 기술자에게 잘 공지된 ²⁹Si NMR 분광분석법을 사용하여 단량체 함량, 및 또한 M, D 및 T 구조를 결정할 수 있다.

겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 몰 질량 및 몰 질량 분포를 결정할 수 있다. GPC 분석 방법은 ["Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography", Andre Striegel et al., Wiley & Sons, 2nd ed. 2009]를 포함한 참고문헌에 상세히 기재되어 있다. 이것은 실록산 분석 방법의 검정을 위한 표준으로서 비닐트리메톡시실란의 실록산 (비닐트리메톡시실란, 디비닐테트라메톡시디실록산, 트리비닐헥사메톡시트리실록산, 테트라비닐옥타메톡시테트라실록산)의 혼합물을 사용하는 것을 수반한다. 사용된 컬럼 (MZ-아날리스테크닉(Analysetechnik)); 컬럼: 50 × 8.0 mm, MZ-겔 SD플러스 (높은 가교 수준, 구형 입자 형태를 갖는 스티렌/디비닐벤젠 공중합체), 다공도 50A (옹스트롬, Å), 5㎛ (마이크로미터) (예비-컬럼), 300 × 8.0 mm, MZ-겔 SD플러스, 다공도 100A (옹스트롬, Å), 5㎛, 300 × 8.0 mm, MZ-겔 SD플러스, 다공도 500A (옹스트롬, Å), 5㎛; 용리제 및 펌프 유동 속도: 메틸 에틸 케톤 (MEK) 1 ml/min, 표준 물질: 내부 표준 - 1% 샘플 용액 중의 1 g/l 에틸벤젠. 적절한 물질 (단량체, 이량체, 트리실록산 등)에 대해 장치를 미리 검정한다. 장치 (아질런트(Agilent)): 1100 시리즈 등용매 펌프 G1310A, 1100 시리즈 컬럼 오븐 G1316A, 1100 시리즈 RID 검출기 G1362A, 수동 주입기 G1328A, 진공 탈기장치 G1322A, GPC 소프트웨어 (PSS WinGPC 유니티).

실시예

옥틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 다이나실란(Dynasylan)® 9265 (페닐트리에톡시실란), Si 69® (비스(트리에톡시실릴프로필) 테트라술피드) 및 VP Si 263® (3-메르캅토프로필트리에톡시실란)은 에보닉 인더스트리즈(Evonik Industries)로부터의 실란이다.

마를로솔(Marlosol)은 사솔(Sasol)로부터의 화학식 HO-(R⁵-O)_m-R⁶(여기서 R⁵ = CH₂CH₂, R⁶ = C₁₃H₂₇ 및 m = 5)의 폴리에테르 알콜이다.

실시예 1

VP Si 263® / 옥틸트리에톡시실란 / 마를로솔 (1:0.5:0.5) - 0.8 eq H₂O로부터의 제조

교반된 장치에 VP Si 263® (417 g) 및 옥틸트리에톡시실란 (242 g)을 먼저 충전하고 85℃로 가열하였다. EtOH (363 g) 중의 H₂O (38 g) 및 진한 HCl (0.3 g, 37%)의 혼합물을 적가한 다음, 혼합물을 8.5h 동안 교반하였다. 올리고머화 반응이 끝난 후에, 용매 및 가수분해에서 형성된 알콜을 감압 하에 제거하였다. 마를로솔 (368 g) 및 테트라-n-부틸 티타네이트 (0.5 g)를 첨가하고 반응을 1h 동안 140℃로 가열하였다. 형성된 EtOH를 감압 하에 증류 제거하였다. 하부 생성물 (793 g, 이론의 95%)은 점성 오렌지색 액체였다.

밀도 (20℃): 1.012 g/cm³

29Si NMR: 3% 실란 (VP Si 263®, 옥틸트리에톡시실란), 49% M 구조, 40% D 구조, 9% T 구조

GPC: Mn = 967 g/mol, Mw = 1234, Mz = 1536, PDI = 1.2761

규소에 대한 알킬 폴리에테르 기 -O-(R⁵-O)_m-R⁶의 몰비 = 0.33

실시예 2

VP Si 263® / 프로필트리에톡시실란 / 마를로솔 (1:0.5:0.5) - 0.8 eq H₂O로부터의 제조

교반된 장치에 VP Si 263® (417 g) 및 프로필트리에톡시실란 (181 g)을 먼저 충전하고 85℃로 가열하였다. EtOH (363 g) 중의 H₂O (38 g) 및 진한 HCl (0.3 g, 37%)의 혼합물을 적가한 다음, 혼합물을 8h 동안 교반하였다. 올리고머화 반응이 끝난 후에, 용매 및 가수분해에서 형성된 알콜을 감압 하에 제거하였다. 마를로솔 (368 g) 및 테트라-n-부틸 티타네이트 (0.5 g)를 첨가하고 반응을 1h 동안 140℃로 가열하였다. 형성된 EtOH를 감압 하에 증류 제거하였다. 하부 생성물 (751 g, 이론의 94%)은 점성 무색 액체였다.

밀도 (20℃): 1.029 g/cm³

13C NMR: 78.6 mol% SiOEt, 21.4 mol% SiOR

29Si NMR: < 1% 실란 (VP Si 263®, 프로필트리에톡시실란), 60% M 구조, 35% D 구조, 4% T 구조

GPC: Mn = 757 g/mol, Mw = 1066, Mz = 1417, PDI = 1.4082

규소에 대한 알킬 폴리에테르 기 -O-(R⁵-O)_m-R⁶의 몰비 = 0.33

실시예 3

VP Si 263® / 페닐트리에톡시실란(다이나실란(Dynasylan)® 9265) / 마를로솔 (1:0.5:0.5) - 0.8 eq H₂O로부터의 제조

교반된 장치에 VP Si 263® (417 g) 및 다이나실란® 9265 (210 g)를 먼저 충전하고 88℃로 가열하였다. EtOH (363 g) 중의 H₂O (38 g) 및 진한 HCl (0.3 g, 37%)의 혼합물을 적가한 다음, 혼합물을 6h 동안 교반하였다. 올리고머화 반응이 끝난 후에, 용매 및 가수분해에서 형성된 알콜을 감압 하에 제거하였다. 마를로솔 (368 g) 및 테트라-n-부틸 티타네이트 (0.5 g)를 첨가하고 반응을 1h 동안 140℃로 가열하였다. 형성된 EtOH를 감압 하에 증류 제거하였다. 하부 생성물 (797 g, 이론의 99%)은 점성 담황색 액체였다.

밀도 (20℃): 1.050 g/cm³

29Si NMR: 3% VP Si 263®, 1% 다이나실란® 9265, 51% M 구조, 37% D 구조, 8% T 구조

GPC: Mn = 770 g/mol, Mw = 1013, Mz = 1300, PDI = 1.3156

규소에 대한 알킬 폴리에테르 기 -O-(R⁵-O)_m-R⁶의 몰비 = 0.33

실시예 4

본 발명: VP Si 263® / Si 69® / 마를로솔 (1:0.5:0.5) - 0.8 eq H₂O로부터의 제조

교반된 장치에 VP Si 263® (417 g) 및 Si 69® (466 g)을 먼저 충전하고 98℃로 가열하였다. EtOH (363 g) 중의 H₂O (38 g) 및 진한 HCl (0.3 g, 37%)의 혼합물을 적가한 다음, 혼합물을 8h 동안 교반하였다. 올리고머화 반응이 끝난 후에, 용매 및 가수분해에서 형성된 알콜을 감압 하에 제거하였다. 마를로솔 (368 g) 및 테트라-n-부틸 티타네이트 (0.5 g)를 첨가하고 반응을 1h 동안 140℃로 가열하였다. 형성된 EtOH를 감압 하에 증류 제거하였다. 하부 생성물 (1028 g, 이론의 98%)은 점성 황색 액체였다.

밀도 (20℃): 1.082 g/cm³

1H NMR: 40 mol% SH, 22 mol% S2, 27 mol% S3, 11 mol% Sx

13C NMR: 87.5 mol% SiOEt, 22.5 mol% SiOR

29Si NMR: 9% 실란, 72% M 구조, 19% D 구조

GPC: Mn = 1317 g/mol, Mw = 5501, Mz = 12291, PDI = 4.1778

규소에 대한 알킬 폴리에테르 기 -O-(R⁵-O)_m-R⁶의 몰비 = 0.33

비교예 5

EP 0964021에 따른 참조: Si 69® / PTEO (1:5) - 0.8 eq H₂O로부터의 제조

교반된 장치에 Si 69® (240 g) 및 PTEO (464 g)을 먼저 충전하고 75℃로 가열하였다. EtOH (436 g) 중의 H₂O (45 g) 및 진한 HCl (0.5 g, 37%)의 혼합물을 적가한 다음, 혼합물을 12h 동안 교반하였다. 올리고머화 반응이 끝난 후에, 용매 및 가수분해에서 형성된 알콜을 감압 하에 제거하였다. 하부 생성물 (518 g, 이론의 > 99%)은 점성 황색 액체였다.

29Si NMR: 0% 실란 PTEO, 0.4% 실란 Si 69®, 1% PTEO의 M 구조, 69% Si 69의 M 구조 + PTEO의 D 구조, 28% Si 69®의 D 구조 + PTEO의 T 구조, 1% Si 69®의 T 구조

GPC: Mn = 871 g/mol, Mw = 1473, Mz = 2337, PDI = 1.6916

실시예 6

고무 혼합물을 위해 사용된 제제를 하기 표 1에 규정하였다. 이 표에서, 단위 phr은 사용된 원료 고무 100 중량부를 기준으로 한 중량부를 의미한다. 올리고머 실란을 계내 사용된 실란을 기준으로 하여 등몰 양으로 사용하였다. 155℃의 배치 온도에서 1.5 l 믹서 (E 유형)에서 혼합물을 제조하였다.

<표 1>

중합체 VSL 5025-2는 25 중량%의 스티렌 함량 및 50 중량%의 비닐 분율을 갖는, 바이엘 AG(Bayer AG)로부터의 용액-중합된 SBR 공중합체이다. 공중합체는 37.5 phr TDAE 오일을 함유하고 47의 무니 점도 (ML 1+4/100℃)를 갖는다.

중합체 부나(Buna) CB 24는 적어도 96%의 시스-1,4 함량 및 44±5의 무니 점도를 갖는, 바이엘 AG로부터의 시스-1,4-폴리부타디엔 (네오디뮴 유형)이다.

울트라실(Ultrasil) 7000 GR은 에보닉 인더스트리즈 AG로부터의 쉽게 분산가능한 실리카이고 170 m²/g의 BET 표면적을 갖는다.

사용된 TDAE 오일은 클라우스 다흘레크(Klaus Dahleke) KG로부터의 비바텍(Vivatec) 500이고, 불카녹스(Vulkanox) 4020은 란세스 유럽(Lanxess Europe) GmbH & Co. KG로부터의 6PPD이고, 불카녹스 HS/LG는 란세스로부터의 TMQ이고 프로텍터(Protektor) G3108은 파라멜트(Paramelt) B.V.로부터의 오존분해방지제 왁스이고; ZnO RS는 아른스페르거 케미칼리엔(Arnsperger Chemikalien) GmbH로 부터의 ZnO이고; 에데노르(EDENOR) ST1 GS 2.0은 칼딕 도이치랜드(Caldic Deutschland) GmbH & Co. KG로부터의 팔미트/스테아르산이고; 액티플라스트(Aktiplast) ST는 탄화수소, 아연 비누 및 충전제의 배합물로 구성된, 레인케미(RheinChemie)로부터의 가소제이다. 레노그란(Rhenogran) DPG-80은 레인케미로부터의 EVA/EPDM 담체 상의 80% DPG로 구성되고, 불카시트(Vulkacit) CZ는 란세스 유럽 GmbH & Co. KG.로부터의 CBS이다. 퍼카시트(Perkacit) TBzTD (테트라벤질티우람 디술피드)는 플렉스시스(Flexsys) N.V.로부터의 제품이다.

고무 혼합물을 표 2에 따라서 내부 믹서에서 3개 단계로 제조한다.

<표 2>

고무 혼합물 및 그의 가황물의 일반적인 제조 방법은 ["Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994]에 기재되어 있다.

표 3에 규정된 시험 방법에 의해 고무 시험을 수행한다.

<표 3>

165℃의 온도에서 15분의 기간 동안 가황을 실행한다. 표 4는 원료 혼합물 및 가황물에 대한 고무 데이터를 기록한다.

<표 4>

본 발명의 올리고머 실란을 함유하는 고무 혼합물은 등몰 계내 혼합물 또는 EP 0964021에 따른 올리고머 실란에 비하여 개선된 가공 특징 (제3 혼합 단계 후에 낮은 토크), 개선된 강화 특징 (더 높은 모듈러스 및 더 양호한 강화 지수), 개선된 주행 저항성(rolling resistance) 및 개선된 인열 저항성을 나타낸다.

Claims

임의의 목적하는 선형, 분지형 또는 시클릭 배열로 연결된 구조 단위 A, B, C 및 D로부터 선택된 적어도 2개의 상이한 구조 단위를 분자 내에 함유하는 올리고머 유기실란.

여기서,
Y = H, F, Cl, Br, I, SCN, SH, -S_x-(CH₂)_nSiRR¹R² 또는 -N(R⁸)₂이고,
R⁸은 동일하거나 상이하고, H, (C₁-C₁₆)알킬, -(CH₂)₂NH₂, -(CH₂)₂NH-(CH₂)₂NH₂ 또는 -(CH₂)₂N[(CH₂)₂NH₂]₂이고,
n = 1 내지 8이고,
G = H, F, Cl, Br, I, SCN, SH, -S_x-(CH₂)_nSiRR¹R² 또는 -N(R⁸)₂이고, G는 Y와 상이하고,
R, R¹, R², R³, R⁴, R⁷은 각각 독립적으로 OH, (C₁-C₁₆)알킬, (C₂-C₁₆)알케닐, (C₆-C₁₄)아릴, (C₁-C₄)알콕시, OSiR¹R²R³ 기 또는 알킬 폴리에테르 기 -O-(R⁵-O)_m-R⁶이고, 여기서 R⁵는 동일하거나 상이하고, 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화 지방족 2가 C₁-C₃₀ 탄화수소 기이고, m은 평균 1 내지 30이고, R⁶은 비치환 또는 치환, 분지형 또는 비분지형 C₁-C₃₀ 알킬 기, C₂-C₃₀ 알케닐 기, C₆-C₁₄ 아릴 기 또는 C₇-C₄₀ 아르알킬 기이고,
x는 통계적 평균으로 1 내지 6이고,
z는 통계적 평균으로 1 내지 6이고,
적어도 하나의 R, R¹, R², R³, R⁴ 또는 R⁷ 기는 알킬 폴리에테르 기 -O-(R⁵-O)_m-R⁶인 것을 특징으로 한다.
제1항에 있어서, 분자량이 400 내지 100,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 올리고머 유기실란.
제1항에 있어서, 구조 단위 A 및 B 및 C를 함유하며, 여기서 R⁷이 알킬 폴리에테르 기 -O-(R⁵-O)_m-R⁶인 것을 특징으로 하는 올리고머 유기실란.
제3항에 있어서, 구조 단위 A에서, n = 3, Y = SH이고, 구조 단위 B에서, R¹ = 에톡시 또는 알킬 폴리에테르 기 -O-(R⁵-O)_m-R⁶, R² = 에톡시 또는 알킬 폴리에테르 기 -O-(R⁵-O)_m-R⁶, n = 3, z = 2 내지 4이고, 구조 단위 C에서, R = 페닐, 프로필 또는 옥틸, R³ = 에톡시 또는 알킬 폴리에테르 기 -O-(R⁵-O)_m-R⁶인 올리고머 유기실란.
제4항에 있어서, 구조 단위 B 및 C의 몰 비율의 총 합에 대한 구조 단위 A의 몰 비율의 몰비가 1 초과인 올리고머 유기실란.
제1항에 있어서, 구조 단위 A 및 B를 함유하며, 여기서 R⁷이 알킬 폴리에테르 기 -O-(R⁵-O)_m-R⁶인 것을 특징으로 하는 올리고머 유기실란.
제6항에 있어서, 구조 단위 A에서, n = 3, Y = SH이고, 구조 단위 B에서, R¹ = 에톡시 또는 알킬 폴리에테르 기 -O-(R⁵-O)_m-R⁶, R² = 에톡시 또는 알킬 폴리에테르 기 -O-(R⁵-O)_m-R⁶, n = 3, z = 2 내지 4인 올리고머 유기실란.
제7항에 있어서, 구조 단위 B의 몰 비율에 대한 구조 단위 A의 몰 비율의 몰비가 1 초과인 올리고머 유기실란.
제1항에 있어서, 구조 단위 A 및 D를 함유하며, 여기서 R⁷이 알킬 폴리에테르 기 -O-(R⁵-O)_m-R⁶인 것을 특징으로 하는 올리고머 유기실란.
제9항에 있어서, 구조 단위 A에서, n = 3, Y = SH이고, 구조 단위 D에서, G = Cl 또는 NH₂, n = 3, R⁴ = 에톡시 또는 알킬 폴리에테르 기 -O-(R⁵-O)_m-R⁶인 올리고머 유기실란.
제10항에 있어서, 구조 단위 D의 몰 비율에 대한 구조 단위 A의 몰 비율의 몰비가 1 초과인 올리고머 유기실란.
제1항에 있어서, 구조 단위 A 및 C 및 D를 함유하며, 여기서 R⁷이 알킬 폴리에테르 기 -O-(R⁵-O)_m-R⁶인 것을 특징으로 하는 올리고머 유기실란.
제12항에 있어서, 구조 단위 A에서, n = 3, Y = SH이고, 구조 단위 C에서, R = 페닐, 프로필 또는 옥틸, R³ = 에톡시 또는 알킬 폴리에테르 기 -O-(R⁵-O)_m-R⁶이고, 구조 단위 D에서, G = Cl 또는 NH₂, R⁴ = 에톡시 또는 알킬 폴리에테르 기 -O-(R⁵-O)_m-R⁶, n = 3인 올리고머 유기실란.
제13항에 있어서, 구조 단위 C 및 D의 몰 비율의 총 합에 대한 구조 단위 A의 몰 비율의 몰비가 1 초과인 올리고머 유기실란.
제1항에 있어서, 구조 단위 A 및 C를 함유하며, 여기서 R⁷이 알킬 폴리에테르 기 -O-(R⁵-O)_m-R⁶인 것을 특징으로 하는 올리고머 유기실란.
제15항에 있어서, 구조 단위 A에서, n = 3, Y = SH이고, 구조 단위 C에서, R = 페닐, 프로필 또는 옥틸, R³ = 에톡시 또는 알킬 폴리에테르 기 -O-(R⁵-O)_m-R⁶인 올리고머 유기실란.
제16항에 있어서, 구조 단위 C의 몰 비율에 대한 구조 단위 A의 몰 비율의 몰비가 1 초과인 올리고머 유기실란.
제1 방법 단계에서, 하기 화학식 I 내지 IV의 화합물들을 0 내지 150℃의 온도에서 물의 존재 하에 몰비에 따라 올리고머화/중합하고,
제2 방법 단계에서, 화학식 HO-(R⁵-O)_m-R⁶의 알킬 폴리에테르 알콜과 반응시키는 것을 특징으로 하는,
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 올리고머 유기실란의 제조 방법.

여기서, Y, G, R, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, n, m, u, x 및 z는 각각 제1항에서 정의된 바와 같고, R⁹는 H, F, Cl, Br, I, (C₁-C₁₆)알콕시이다.
제18항에 있어서, 반응을 촉매의 존재 하에 수행하는 것을 특징으로 하는 올리고머 유기실란의 제조 방법.
제19항에 있어서, 제1 방법 단계에서의 촉매가 HCl이고, 제2 방법 단계에서의 촉매가 테트라부틸 오르토티타네이트인 것을 특징으로 하는 올리고머 유기실란의 제조 방법.
제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 반응을 용매 중에서 수행하는 것을 특징으로 하는 올리고머 유기실란의 제조 방법.
제21항에 있어서, 용매가 에틸 아세테이트 또는 에탄올인 것을 특징으로 하는 올리고머 유기실란의 제조 방법.
고무 혼합물 중에서의 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 올리고머 유기실란의 용도.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 올리고머 유기실란을 포함하는 고무 혼합물.
제24항에 있어서, 올리고머 유기실란이, 사용된 고무의 양을 기준으로 하여 0.1 내지 15 중량%의 양으로 사용된 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
타이어, 프로파일, 케이블 외피, 호스, 구동 벨트, 컨베이어 벨트, 타이어 커버, 신발 밑창, 가스켓 링 및 댐핑 요소를 제조하기 위한, 제24항 또는 제25항에 따른 고무 혼합물의 용도.
제18항 내지 제22항에 따른 방법에 의해 수득가능한 올리고머 유기실란.