JPS63230758A

JPS63230758A - アクリルエラストマ−組成物の製造法

Info

Publication number: JPS63230758A
Application number: JP6353887A
Authority: JP
Inventors: Seiji Nakagome; 誠治中込; Yasuyori Sasaki; 康順佐々木
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 1987-03-18
Filing date: 1987-03-18
Publication date: 1988-09-27
Anticipated expiration: 2011-01-31
Also published as: JPH089682B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、アクリルエラストマー組成物の製造法に関す
る。更に詳しくは、加硫物性、硬さ、非粘着性および透
明性にすぐれた架橋ゴムを与え得るアクリルエラストマ
ー組成物の製造法に関する。

〔従来の技術〕および〔発明が解決しようとする問題点
〕従来のゴム状弾性を有する透明材料は、強度、伸びな
どの加硫物性を改善すると透明性が低下し、透明性を改
良すると今度は加硫物性が低下する欠点がみられる。

そこで、本発明者らは、加硫物性および透明性の両者の
点ですぐれたゴム材料をアクリルエラストマーについて
得るべく種々検討を重ねた結果、アクリルエラストマー
の共重合時にメルカプト化合物を連鎖移動剤として用い
ることにより、かかる課題が効果的に解決されることを
見出した。このようにして得られたアクリルエラストマ
ーに、無水シリカを添加すると、アクリルエラストマー
のすぐれた透明性を実質的に低下させることなく、加硫
物性、硬さ、非粘着性などを更に改善し得ることが判明
した。

〔問題点を解決するための手段〕

従って、本発明はアクリルエラストマー組成物の製造法
に係り、このアクリルエラストマー組成物の製造は、（
ａ）炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリ
レートおよび／または（ｂ）炭素数２−８のアルコキシ
アルキル基を有するアルコキシアルキルアクリレートな
らびに（Ｃ）少なくとも一種の次の単量体（イ）エポキシ基含有ビニル単量体（ロ）カルボキシル基含有ビニル単量体（ハ）反応性ハ
ロゲン含有ビニル単量体（ニ）ジエン系単量体（ホ）水酸基含有ビニル単量体（へ）アミド基含有ビニル単量体を、メルカプト化合物連鎖移動剤の存在下で、ラジカル
重合開始剤を用いて溶液重合し、得られたアクリルエラ
ストマーに超微粒子状無水シリカを添加することにより
行われる。

共重合体を形成する（ａ）成分のアルキルアクリレート
としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ｎ−またはイソ−プロピルアクリレート、ｎ−ま
たはイソ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレー
ト、ｎ−へキシルアクリレ−１〜、２−エチルへキシル
アクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−シアノ
エチルアクリレートなどの炭素数１−８のアルキル基（
シアノ基などの置換基を有するものを含む）を有するア
ルキルアクリレートが用いられ、好ましくはエチルアク
リレートまたはｎ−ブチルアクリレートが用いられる。

（ｂ）成分のアルコキシアルキルアクリレートとしては
、例えばメトキシメチルアクリレート、エトキシメチル
アクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−
エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアク
リレートなどの炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を
有するアルコキシアルキルアクリレートが用いられ、好
ましくは２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキ
シエチルアクリレートが用いられる。

これらの（ａ）成分および／または（ｂ）成分は、約９
９．９〜９０モル％の割合で共重合させて用いられ、（
ａ）成分および（ｂ）成分の両者が用いられる場合には
前者が約１０〜９０モル２．また後者が約９０〜１０モ
ル％の割合で一般に用いられる。

これら（ａ）成分および／または（ｂ）成分の一部、具
体的には約ｌＯモル％程度迄を他の共重合性単量体と置
換し、共重合させてもよい。かかる共重合性単量体とし
ては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニ
トリル、スチレン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテルアルキルメタクリレート、アルコキシアルキルメタクリ
レートなどが挙げられる。

共重合体の架橋点を形成する（Ｃ）成分およびそれの反
応性基の種類に応じて用いられる架橋剤としては、それ
ぞれ次のようなものが用いられる。

（イ）エポキシ基含有ビニル単量体アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタアクリレートなどが例示され、これらの
架橋剤としては、例えばジエチレントリアミン、メタフ
ェニレンジアミンなどのポリアミン類、アジピン酸など
のポリカルボン酸類、無水ピロメリット酸，無水マレイ
ン酸などの酸無水物類、ポリアミド類、スルホンアミド
類などが用いられる。

（口）カルボキシル基含有ビニル単量体アクリル酸，メ
タクリル酸，イタコン酸などが例示され、これらの架橋
剤としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、１，６−ヘキサンシオールジグリシジルエーテ
ルなどのポリエポキシド類、１，４−ブタンジオール、
１，１．１−トリメチロールプロパンなどのポリオール
類などが用いられる。

これらの架橋剤を用いる代わりに、加熱のみで架橋させ
てもよい。

（ハ）反応性ハロゲン含有ビニル単量体２−クロルエチ
ルビニルエーテル、モノクロル酢酸などが例示され、こ
れらの架橋剤としては１例えばジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミンなどのポリアミン類、ヘキサメ
チレンジアミンカーバメートなどのポリカーバメート類
などが用いられる。

（ニ）ジエン系単量体ジビニルベンゼン、ピペリレン、イソプレン、ペンタジ
ェン、ビニルシクロヘキセン、クロロプレン、ブタジェ
ン、メチルブタジェン、シクロペンタジェン、メチルペ
ンタジェン、エチレングリコールジアクリレート、プロ
ピレングリコールジアクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート。

プロピレングリコールジメタクリレートなどが例示され
、これらの架橋剤としては、例えばイオウ、あるいはベ
ンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなど
の有機過酸化物類、アゾビスイソブチロニトリルなどの
アゾ化合物、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレートなどが用いられる。こ
れらの架橋剤を用いる代わりに、加熱のみで架橋させて
もよい。

（ホ）水酸基含有ビニル単量体ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキル
メタアクリレート、ヒドロキシアルコキシアクリレート
、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどが例示され、これ
らの架橋剤としては、例えばヘキサメチレンジイソシア
ネート、トリレンジイソシアネートなどのポリイソシア
ネート類、アジピン酸などのポリカルボン酸類、メトキ
シメチルメラミンなどのアルコキシメチルメラミン類な
どが用いられる。

（へ）アミド基含有ビニル単量体アクリルアミド、メタクリルアミドなどが例示され、こ
れらの架橋剤としては、例えばアミノホルムアルデヒド
などが用いられる。また、加熱のみで架橋させてもよい
。

上記共重合性単量体各成分の共重合は、溶液重合法によ
って行われることが好ましく、乳化重合法、塊状重合法
によって行われるのは好ましくない。ということは、乳
化重合法では、水溶性の重合開始剤の残渣ならびに乳化
剤、塩析剤が共重合体エラストマー中に混入して、光透
過性を著しく低下させるからである。塊状重合法では５
重合収率が高くなると反応条件の制御がし難くなり、反
応中にゲル化が生じ易いので、重合率は約２０〜５０％
の範囲内になるように反応を停止しなければならない。

従って、高収率でかつ光透過性の良い共重合体エラスト
マーを製造する方法としては、溶液重合法が適している
。溶液重合法では、溶剤として例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが用いられ、各単
量体成分は市販単量体を常法により重合禁止剤を除去し
た後減圧蒸留して用い、また重合開始剤としては市販品
を純エタノールでくり返し再結晶して精製したアゾビス
イソブチロニトリルやベンゾイルパーオキサイドなどが
用いられる。

共重合反応は、具体的には例えば次のようにして行われ
る。還流冷却器、滴下ロートおよび撹拌機をそれぞれ備
えたフラスコに溶剤１００重量部を仕込み、所定の温度
に維持する。滴下ロートの中には、単量体混合物約１０
〜９００重量部に重合開始剤約１〜１０重量部を溶かし
た溶液を入れ、約０．５〜５時間かけて滴下し、滴下終
了後的１〜５時間反応を継続する。このような反応条件
で、重合率は約８０〜９５％程度となる。更に重合率を
上げるためには、単量体混合物の滴下終了後重合開始剤
を約１〜５重量部加え、これにより重合率を９９以上と
することができる。

このような滴下重合法を採用すると１反応性の互いに異
なる単量体の共重合比率が重合開始時と終了時とで大差
がなく、均一組成の共重合体エラストマーが得られる利
点がある。なお、極端に反応性の異なる単量体を共重合
させる場合には１滴下初期に反応性の低い単量体の濃度
を高くシ１滴下後期にはその濃度を低くすると、比較的
均一な組成の共重合体エラストマーが得られる。

このようにして行われる重合反応の際、メルカプト化合
物を連鎖移動剤として用いて共重合反応を行なうと、得
られる共重合体エラストマーは、加硫物性および透明性
の点で共にすぐれた架橋物を与える。

メルカプト化合物としては、ω−メルカプトアルカノー
ル、アルキルメルカプタン、アリルメルカプタン、メル
カプトカルボン酸、アルキルジチオール、ジチオグリセ
リン、トリチオグリセリンなどが用いられるが、好まし
くは２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパ
ツール、１−メルカプトブタノールなどのω−メルカプ
トアルカノールが用いられる。これらのメルカプト化合
物は、単量体混合物に対して約０．１〜３モル％、好ま
しくは約０．１５〜１モル％の割合で用いられる。

これらのメルカプト化合物を用いたことによる他の利点
は、架橋性基含有単量体の共重合割合を増加し得ること
にある。一般には、この共重合割合を増加させるとゲル
化し易くなるが、この連鎖移動剤を用いることにより、
約０．１〜１０モルｒ程度の比較的多量の架橋性基含有
単量体を共重合させてもゲル化せずに共重合し得るとい
う効果も得られる。

得られたアクリルエラストマーには、一般に粒径が約５
０μ膿以下で、好ましくは水分量が１．５％以下の超微
粒子状態ホシリカが、アクリルエラストマーに対し約３
重量Ｘ以下、好ましくは約１．０〜３．０重量２の割合
で添加される。

無水シリカは、アクリルエラストマーの屈折率１．４７
に近い１．４５〜１．４９程度の屈折率を有しており。

従って上記割合でのこれの添加によりアクリルエラスト
マーの透明性が損われることはない。無水シリカの添加
は、メチルエチルケトン、アセトンなどのアクリルエラ
ストマーの良溶媒中に無水シリカを分散させ、それを減
圧下で超音波をかけることにより粒子に振動を与え、無
水シリカ中に包蔵された空気を十分脱気、分散させた後
、アクリルエラストマー溶液と混合するという方法によ
って行われることが好ましく、粘性の大きいエラストマ
ー溶液中に直接無水シリカを添加すると分散が不完全と
なり、それから得られる成形品中に白色粒を残すことが
ある。

アクリルエラストマーの架橋時には、共重合体中に共重
合させた架橋性基含有単量体の種類に応じて、前記した
如き種々の架橋剤を使用し得るが、好ましくはへキサメ
チレンジイソシアネート、２−−トリレンジイソシアネ
ート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートな
どのジイソシアネート化合物または４．４　’　、４　
’−トリメチルー３．３’、３’−トリイソシアネート
−２，４，６−トリフェニルシアヌレートなどのトリイ
ソシアネート化合物が用いられ、特に好ましくはへキサ
メチレンジイソシアネートまたはその３量体が用いられ
る。これらの架橋剤は、連鎖移動剤としてω−メルカプ
トアルカノールを用いた場合に共重合体末端に結合して
いる水酸基（および水酸基含有単量体に由来する水酸基
）に対して、イソシアネート基が約１．０〜２．０の当
量比となる量で用いられる。

アクリルエラストマーの架橋は、アクリルエラストマー
および架橋剤に更に必要な配合成分を加え、ロールミル
による混線あるいはベンゼン、トルエン、キシレン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤
を用いて混合分散させた後溶剤を揮散させる方法などを
必要に応じて用いることにより、架橋性配合物を調製し
た後。

アクリルエラストマーについて通常用いられている架橋
条件によって行われる。

〔発明の効果〕

アクリルエラストマーは、引張強度の値が１０〜２０ｋ
ｇ／ａＪ程度と低く、その点を改善するために、充填剤
を添加したりあるいは架橋点を増すなどの対策がとられ
ている。しかしながら、カーボンブラック、ホワイトカ
ーボンなどの充填剤の添加は、透明性を損なわせる結果
となる。また、架橋点を増すために架橋性基含有単量体
の共重合量を増加させると５重合時にゲル化を招くよう
になる（参考比較例５〜６参照）。

しかるに、本発明方法によれば、メルカプト化合物を連
鎖移動剤として用いて共重合反応させて重合体中に水酸
基を導入すると共に、やはり水酸基を有する無水シリカ
の存在下で、特にヘキサメチレンジイソシアネート３量
体を用いて架橋することにより、高透明性シリコーンゴ
ム以上の引張強度（３０〜６３ｋｇ／ａｄ）を有し、硬
さおよび非粘着性の点でもすぐれており、しかも透明性
も良好なアクリルエラストマーが得られる。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

参考実施例１〜６、参考比較例１〜６（以下余白）表１参考実施例２　　４．４　　　０．２　　　　０．４参
考実施例３　　６．６　　　０．４　　　　０．８参考
実施例４　　８．８　　　０．２　　　　０．４参考実
施例５　　８．８　　　０．４　　　　０．８参考実施
例６　１１．０　　　０．４　　　　０．８参考比較例
１　　０．６　　　０．２参考比較例２　　１．１　　　０．２参考比較例３　　２．２　　　０．１参考比較例４　　２．２　　　０．２参考比較例５　　４．４　　　０．１参考比較例６　　４．４　　　０．２温度計、撹拌機、窒素ガス導入管、還流冷却器および滴
下ロートを備えた五ロフラスコに、モル比８０のメチル
エチルケトンおよびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ）、２−メルカプトエタノールの所定モル比をそれ
ぞれ仕込み、窒素ガス置換を行ないながら、５０℃に３
０分間加熱した。

次に、モル比１００のエチルアクリレートと所定モル比
の２−ヒドロキシエチルアクリレート（）ＩＥＡ）との
混合液を、滴下ロートから１滴３秒の滴下速度で滴下し
、滴下終了後も加熱、撹拌を続けた６反応終了後、反応
混合物をメチルエチルケトンに溶解し。

ヘキサンを用いて再沈殿させる操作を数回くり返した。

このようにして得られた共重合体（赤外線吸収スペクト
ルで約３５００ａｎ−１に一〇Ｈ基吸収を有する）に、
ヘキサメチレンジイソシアネートをＮＧＯ１０Ｈ比が１
になる割合で加え、この混合物をガラス製成形器中に入
れ、５０℃で６０分間真空乾燥した後、更に１２０℃で
６０分間加熱架橋した。

参考実施例７参考実施例５において、エチルアクリレートの代わりに
、同モル比のｎ−ブチルアクリレートが用いられた。

参考実施例８参考実施例５において１モル比１００のエチルアクリレ
ートの一部（モル比３０）がｎ−ブチルアクリレートで
置換されて用いられた。

以上の各参考実施例および参考比較例で得られた透明ゴ
ム°状弾性体について、密度の他に硬さく厚さ６■の試
料を平台上でＪＩＳ硬度計を用いて測定）および引張強
さ、伸び（オートグラフにより一定速度で伸張し、破断
時の値を測定）をそれぞれ測定し、次の表２に示される
ような結果を得た。

なお、参考比較例１のものは粘着性が大きく、ガラス成
形器から剥離できないため測定試料片の成形ができず、
また参考比較例５〜６のものはいずれも重合速度が大き
く、温度も制御できずに、重合時にゲル化してしまった
。更に、参考比較例５のものは糸ひきがみられ、未架橋
部分が多く、硬さ、伸びの測定ができなかった。

（以下余白）表２参考実施例１　　　３ｇ、０　　１．１３０　　　８．
３　　　８８参考実施例２　　　４０．８　　１．１４
０　　１３゜９４６゜参考実施例３　　　４２．３　　
１．１４８　　２０．０　　２６０参考実施例４　　　
４４．０　　１．１５１　　２７．７　　２３０参考実
施例５　　　５１．２　　１．１５３　　２５．１　　
２０１参考実施例６　　　６８．７　　１．１６２　　
２３．３　　１０６参考実施例７　　　３１．６　　１
，１４１　　　６．５　　８９８参考実施例８　　　４
１．０　　１．１４１　　１９．６　　６３０参考比較
例２　　　　　　　１．１２４　　　４．３　　　−参
考比較例３　　　３１．５　　１．１２５　　　６．１
　　　６８参考比較例４　　　３１，５　　１．１２８
　　　７．７　　　４２また、一部の測定試料片につい
て、表面性測定機を用いて粘着性を測定すると、参考実
施例３〜５のものではμ＝０．５〜２．１であるのに対
し、比較例３〜４のものではいずれもμ〉５であった。

更に、得られたゴム状弾性体の透明性を１ｃｍ当りの光
透過率として測定すると、例えば参考実施例２のものと
参考比較例３のものとは波長領域２００〜８６０ｎｍに
おいて殆んど同じ光透過率を示し、具体的には６６０ｎ
ｍにおいてそれぞれ９６．８％、　９８．１％であった
。

参考実施例９〜１４参考実施例１〜６において、いずれもヘキサメチレンジ
イソシアネートの代わりに、それの３量体がＮＣ０７Ｏ
Ｈ比１で用いられた。得られた透明ゴム状弾性体につい
ての物理的性質の測定結果は、次の表３に示される。

表３９　　　　４０．１　　１．１３６　　９．８　　　８
８１０　　　　４０．７　　１．１３９　　１４．４　
　２１７１１　　　　５５．７　　１．１５７　　２６
．６　　　９３１２　　　　６５．３　　１．１６０　
　６３．１　　１０４１３　　　　６３．２　　１．１
６０　　５１．２　　　９８１４　　　　６９．０　　
１．１６４　　２９．５　　１０６また、一部の測定試
料片について、表面性測定機を用いて粘着性を測定する
と、参考実施例１１〜１３のものではμ＝０．５〜２．
６であった。

参考実施例１５〜１９参考実施例４において、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ートの代ねりに同モル比の各種架橋性単量体力用いられ
、また架橋剤としては５モル％量の各種架橋剤が用いら
れた。なお、架橋は、６０℃で５０時間行われた。

（参考実施例１５）グリシジルアクリレート／ジエチレ
ントリアミン（参考実施例１６）アクリ／１４／エチレ
ングリコールジグリシジルエーテル（参考実施例１７）
モノクロル酢酸ビニルｌジエチレントリアミン（参考実
施例１８）メチルブタジェン／加熱架橋（参考実施例１
９）アクリルアミド／アミノホルムアルデヒド得られた
透明ゴム状弾性体についての物理的性質は、次の表４に
示される。

表４１５　　９４．１　　４９．１　　１．１４０　　２５
．０　　１０５１６　　９５．５　　４９．０　１．１
３８　　３０．２　　１１３１７　　８２．０　　５８
．９　１．Ｌ４６　　４６．０　　１８０１８　　９２
．０　　５６．３　１．１６１　　２９．０　　　８０
１９　　８８．０　　５５．１　　１．１４１　　３８
．２　　１２５実施例１〜６、比較例１〜２上記参考実施例３または５でそれぞれ得られたアクリル
エラストマーの５０％メチルエチルケトン溶液に、無水
シリカ（エアロジル、粒径７〜１６μｍ）のメチルエチ
ルケトン分散液を減圧下に超音波を２時間かけて脱気、
分散させたものを加え、更にヘキサメチレンジイソシア
ネート３ｉ体をＮＧＯ１０Ｈ比が１になる割合で加え、
この混合物をガラス製成形器中に入れ、　５０℃で６０
分間真空乾燥した後、更に１２０℃で６０分間加熱架橋
した。

得られた各透明ゴム状弾性体についての６５０ｎｍにお
ける光透過率、表面性測定機を用いての粘着性（表面動
摩擦係数μ）および物理的性質の測定結果は、次の表５
に示される。

（以下余白）手続補正書（自発）昭和６２年８月２８日

Claims

【特許請求の範囲】１、（ａ）炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキル
アクリレートおよび／または（ｂ）炭素数２〜８のアル
コキシアルキル基を有するアルコキシアルキルアクリレ
ートならびに（ｃ）少なくとも一種の次の単量体（イ）エポキシ基含有ビニル単量体（ロ）カルボキシル基含有ビニル単量体（ハ）反応性ハロゲン含有ビニル単量体（ニ）ジエン系単量体（ホ）水酸基含有ビニル単量体（ヘ）アミド基含有ビニル単量体を、メルカプト化合物連鎖移動剤の存在下でラジカル重
合開始剤を用いて溶液重合し、得られたアクリルエラス
トマーに超微粒子状無水シリカを添加することを特徴と
するアクリルエラストマー組成物の製造法。２、メルカプト化合物がω−メルカプトアルカノールで
ある特許請求の範囲第１項記載のアクリルエラストマー
組成物の製造法。３、ω−メルカプトアルカノールが２−メルカプトエタ
ノールである特許請求の範囲第２項記載のアクリルエラ
ストマー組成物の製造法。４、アクリルエラストマーに対し約３重量％以下の無水
シリカが添加される特許請求の範囲第１項記載のアクリ
ルエラストマー組成物の製造法。