JPS60155150A - Ν−置換アルコキシカルボン酸アミド化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＩ４−置換アルコキシカルホン酸アミド化合物
及びその製造方法に関する。更に詳しくは、アリル基ま
たはβ−メタリル基の置換した１１−置換アルコキシカ
ルホン酸アεド化合物及びその製造方法に関する。

本発明の化合物は一般式 （Ｒ□は水素またはメチル基であり、Ｒ２はフェニレン
基またはエチレン基である。） で表わされるＮ−置換アルコキシカルボン酸アミド化合
物であり、文献未記載の新規化合物である。

上記一般式で表わされるＮ−置換アルコキシカルボン酸
アミド化合物には、ベンゼン環を骨格にするものと、エ
チレン基を骨格にするものとの２種があり、各々アルコ
キシ基とアミド基の置換部位の異なる異性体が存在する
。

上記したＮ−置換アルコキシカルボン酸アミド化金物の
製造方法は、下記一般式で表わされる水酸基置換アミド
化合物と ＨＯ−Ｒ２−Ｃ！０ＮＨ２ （Ｒ２は上記と同じ） 下記一般式で表わされる・・ロゲン置換化合物とを１ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ！Ｈ２−Ｘ （Ｒ，は上記と同じであり、又はハロゲン基である。） 召 非プロトン性極性溶媒中で強塩基物質の存在下に反応さ
せて製造する方法であり、より具体的には上記した水酸
基置換アミド化合物と過剰量のハロゲン置換化合物とを
強塩基性物質の存在下に非プロトン性極性溶媒中で反応
させることよりなる。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

本発明の化合物は下記一般式（１）で表わされ、一般式
（１） （Ｒ□及びＲ２は上記と同じ。） ベンゼン環を骨格にするものと、エチレン基ヲ骨格にす
るものの２種があり、それらを一般式で表わすと、ベン
ゼン環を骨格にするものでは一般式 （Ｒ□は上記と同じ。） で表わされ、オルソ、メタ、パラの６種の置換体が存在
する。

またエチレン基を骨格にするものでは、一般式 （Ｒ□は上記と同じ。） 及び一般式 （Ｒよは上記と同じ。） で示される化合物が存在する。

以下に本発明の化合物の代表例につき例示する。

ベンゼン環を骨格にするものでは、例えば０−アリロキ
シ−Ｎ、　Ｎ−ジアリルベンズアミド、Ｉｎ−アリロキ
シ−Ｎ、Ｎ−ジアリルベンズアミド、ｐ−アリロキシ−
Ｎ、Ｎ−ジアリルベンズアミド、０−メタリロキシーＮ
、Ｎ−ジメタリルベンズアｉド、ｍ−メタリロキシーＮ
、Ｎ−ジメタリルベンズアミド、ｐ−メタリロキシーＮ
、Ｎ−ジメタリルベンズ７＜ド等が挙げられ、エチレン
基を骨格にするものでは、α−アリロキシ−Ｎ、Ｎ−ジ
アリルプロピオアミド、β−アリロキシ−Ｎ、Ｎ−ジア
リルプロピオアミド、α−メタリロキヅーＮ、Ｎ−ジノ
タリルプロピオアｉド、β−メタリロキシーＮ、　Ｎ−
ジアリルプロピオアミド等が挙げられる。

上記した】ｑ−置換アルコキシカルホン酸アミド化合物
の製造方法は、Ｆ記一般式で表わされる水酸基置換アミ
ド化合物と ＨＯ−Ｒ２−ＣＯＮＨ２ （Ｒ２は上記と同じ。） 下記一般式で表わされるハロゲン置換［化合物とを１ ０Ｈ２＝Ｃ−ＯＨ２−Ｘ （Ｒ□は上記と同じであり、Ｘはハロゲン基である。） 非プロトン性極性溶媒中で強塩基性物質の存在下に反応
させて製造する方法である。

本発明に適用できる水酸基置換アミド化合物としては、
水酸基置換芳香族カルボン酸アミドと水酸基置換飽和脂
肪酸アミドに大別され、具体的にそれらの化合物を例示
すると、例えばサリチルアミド、口］−ヒドキシベンズ
アミド、ｐ−ヒドロキシベニ／グアミド、乳酸アミド、
β−ヒドロキシグロビオナミドが挙げられる。一方、ハ
ロゲン置換化合物としては′アリルハライドとメタリル
ハライドに大別され、具体的には例えば、アリルクロラ
イド、アリルブロマイド、アリルアイオダイド、メタリ
ルクロライド、メタリルブロマイド、メタリルアイオダ
イドが挙げられる。

本発明で使用される反応溶媒としては、非プロトン性極
性溶媒であればよく、特に制限はないが、反応を行う上
で好適なものとして、例えばアセトニトリル、ジオキサ
／、ピリジノ、ジメトキシエタン、テトラハイドロフラ
ン、テトラハイドロピラン、ベンゾニトリル、Ｎ、Ｎ−
ジノチル７Ｆ、　／ｌ／ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ヘキサメチルホスホルアミド、スルホラン、オキ
セパン、トリグライム、テＩ・ラグライムの如きグライ
ム類、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、１．ろ−
ジメチルー２−イミダゾリジノン、１．３−ジメチル−
５，４，５，６−テトラヒドロー２　（ＩＨ）−ピリミ
ジノンの如きアルキル尿素類なども挙げられる。

上記のうちで更に好適に用いられる溶媒としては、アセ
トニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、　Ｎ
−−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ
−メチルピロリドン、スルホラン、テトラグライム、１
，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどをあげるこ
とができる。

溶媒の使用量は髄に制限はないが、溶媒を含めた反応物
総量中５〜９５取鼠係、好ましくは１０〜９０重犠チの
範囲である。一方、本発明で使用される強塩基性物質は
、固体状′ｔｈ質でもまたそれを水の如き極性溶剤に溶
解した浴液状のものでも、更には液体状のものも使用で
きるが、反応を好適に行わせるには、強塩基性物質の１
部が少くともけんだくしている状態で反応を開始せしめ
ることが好ましいので、固体状の強塩基性物質を使用す
ることが好ましい。塩基性の強さは水に溶解あるいはけ
んだくした時、水溶液のＰＨが１０以上好ましくは１１
以上のものであれば１吏用できる。ただし、イオン交換
樹脂及びその他のイオン交換体は、この条件の適用外で
あり、後で例示する。そのような条件に合致する強塩基
性物質は多種にわたり、それらはいづれも適用可能であ
るが、それらのうちで本発明の方法の実施により好適な
もの換樹脂である。上記物質を例示すると、例えは、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水
酸化ルビジウム、水酸化センラム、酸化リチウム、酸化
丈トリウム、酸化カリウム、水酸化ベリリウム、水酸化
マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウ
ム、水酸化バリウム、ＯＨ型の強塩基性イオン交換樹脂
及び遊離型の弱塩基性イオン交換樹脂などである。

また、原料である水酸基置換アミド化合物、ハロゲン置
換化合物及び強塩基性物質の相対的使用量は、ハロゲン
置換化合物と水酸基置換アミド化金物との反応性等によ
り変化するので一様には規定できないが概ねハロゲン置
換化合物の使用量はアミド化合物に対（７て１０〜６０
倍モル好ましくは２０・〜２０倍モルの範囲であり、強
塩基性物質の使用量はアミド化合物に対して１５−２０
倍七ル好ましくは２０〜１５倍モルの範囲である。

反応温度は、使用する水酸基置換アミド化合物および・
・ロゲン置換化合物の反応性に依存するが、通常−２０
〜１００℃、好ましくは一１０〜９０℃の範囲である。

この範囲内であれは、必ずしも反応中温度を一定に保つ
必要はなく、反応の進行を把握し、反応＠度を適宜設定
して効率よく反［ムを行わせればよい。

また、反応時間も反応温度と同様に使用するアミド化合
物及び・・ロゲン置換化合物により変動するが、長くと
も３０時間、通常２０時間以内である。反応の推移は反
応系の性状の変化及びガスクロマトグラフィーあるいは
高速液体クロマトグラフィーなどにより反応液中の原料
及び目的生成物の濃度を知ることによシ把握できる。

次に本発明の方法の実施の態様について述べる。

まず、水酸基置換アミド化合物、ハロゲン置換化合物及
び強塩基性物質の三者を添加する順序及びその方法はど
のように行ってもよい。例えば、三者を同時に添加して
もよいし、６番目の原料を徐々に添加してもよい。通常
は、水酸基置換アミド化合物と・・ロゲン置換化合物と
を先に添加し、強塩基性物質を徐々に添加する方法が採
用される。

しかしながら、反応性の高いハロゲン置換化合物を使用
する場合には、ハロゲン置換化合物を最後に添加した方
が好ましい。また、反応温度も反応中一定に保つ必要は
なく、反応の進行に対応して変えてもよい。通常は反応
を比較的低温で開始して、その後昇温しでゆく方法が採
られる。

次に目的生成物の分離であるが、所定時間反応後副生ず
る金属ハロゲン化物をｒ別して、そのｒ液より溶媒及び
原料を留去すれば、その残分として目的生成物を得るこ
とができる。しかし、一般にはその残分を減圧蒸留等の
操作により精製して目的生成物を分離する。また副生ず
る金属ハロゲン化物が反応液に溶解する場合、或は不揮
発性のアミド化合物の場合には、溶媒の留去後、ベンゼ
ン−水、クロロホルム−水の如き二層を形成する溶媒の
組合せで残分を洗滌し、金属ハロゲン化物及び未反応ア
ミド化合物を水溶液層に、目的生成物を有機層に溶解さ
せ分離すればよい。また、必要があれば有機層より分離
した目的物を蒸留等の操作で精製を行う。更に、反応溶
媒としてジメチルスルホキシドの如き水との親和性の大
きい溶媒を使用した場合には、反応液に水を添加して目
的物を油層として分離する方法、あるいはベンゼン、ト
ルエン、クロロホルムの如き水と二層を形成する溶剤で
目的物を抽出分離する方法なども適用できる。

本発明のＮ−置換アルコキンカルホン酸アミド化合物は
、芳香族捷たは飽和脂肪族の骨格にアリル基またはメタ
リル基がエーテル基及びアミド基を介して納会している
ものであり、従来のジアリルフタレートに代表されるカ
ルボン酸アリルエステル型のものとは構造を異にしてお
シ、その応用製品は制酸性、耐アルカリ性、耐薬品性、
耐湿性、耐熱性等の特性が向上する。具体的用途として
は分子内に３個のアリルまたはメタリル基を有している
ので吸水樹脂、ポリエステル樹脂等の各種樹脂の架橋剤
、エポキシ樹脂の変性剤、ビニル系及び繊維系樹脂の可
塑剤及びゴムへの添加剤、各種成型品の原材料、化粧板
の原材料、工業用積層品の被覆用あるいは浸漬用樹脂原
料、更にはその高屈折率に着目したプラスチックレンズ
等の光学材料原料等の用途がある。

次に本発明を実施例により更に説明する。

実施例１ α−アリロキシ−Ｎ、　Ｎ−シアリルグロピオナミドの
製造； Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド５０罰に乳酸アミドＺ１
６２及びアリルブロマイド４３．５５ｒを添加し、水浴
中で撹拌しながら水酸化カリウム４２．７５Ｓ’を徐々
に添加し、反応を開始した。その後２℃で６時間反応を
行った。反応後不溶部をＰ別し、そのｒ液を蒸留して６
４〜ｂ 取し、α−アリロキシ−Ｎ、Ｎ−ジアリルグロピオナミ
ド１５０′ｉ″（収率８９．６　％　）を得た。得られ
たα−アリロキシーＮ、Ｎ−ジアリルプロピオナミドの
元素分析を行ったところ、炭素６８．２３　％　、水素
９．２１％、窒素６６５％であった。なお、割算値は、
炭素６８．８７チ、水素９１５％、窒素６６９％である
。

また２５℃での屈折率を測定したところｎ　Ｂ５１．４
７２８０の測定結果を得た。

実施例２〜７ 表−１記載の原料、強塩基性物質、溶媒の組合せで、表
−１記載の条件で、実施例１と同様に反応を行った。反
応後、実施例１と全く同様の方法で処理を行い、表−２
記載の結果を得た。

参考例 吸水樹脂の製造： β−アリロキシ−Ｎ、　Ｎ−ジアリルグロピオナミドを
０２％含むＮ−ｎ−プロピルアクリルアミド１／（Ｌｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキザノエ−１−
を１チ添加して４０℃で５０時間放置して無溶媒重合を
行い、その後更に９０℃で５時間熱処理し、ブロック状
のポリマーを得た。該ポリマーを粉砕し、粉末を得た。

このザンプル粉末１０２を５０ｍ１の蒸留水の入ったメ
スシリンダーに投入して、２５℃にて樹脂の吸水容積を
測定したところ、１９ｍ／？であった。

特許出願人 三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式（１） （但し、Ｒ□は水素またはメチル基であシ、Ｒ２はフェ
   ニレン基またはエチレン基を表わす。）で表わされるＮ
   −置換アルコキシカルボン酸アミド化合物。 ２下記一般式で表わされる水酸基置換アミド化合物と ＨＯ−Ｒ２−Ｃ！０ＮＨ２ （但し、Ｒ２はフェニレン基またはエチレン基を表わす
   。） 下記一般式で表わされるノ・ロゲン置換化合物とＣＨ２
   −Ｃ−ＣＨ２−Ｘ （但し、Ｒ□は水素またはメチル基であり、又はハロゲ
   ン基を表わす。） 非プロトン性極性溶媒中で強塩基性物質の存在下に反応
   させることを特徴とする 一般式（１） ％式％ ） （Ｒ□及びＲ２は上記と同じ。） で示されるＮ−置換アルコキシカルホン酸アミド化合物
   の製造方法。