CN112409740B - 一种端羧基液体氟橡胶/丙烯酸酯橡胶共混弹性体及其制备方法 - Google Patents

一种端羧基液体氟橡胶/丙烯酸酯橡胶共混弹性体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种端羧基液体氟橡胶/丙烯酸酯橡胶共混弹性体，其主要由包括丙烯酸酯橡胶、端羧基液体氟橡胶和固化剂的原料制得，其中，丙烯酸酯橡胶5～100份，端羧基液体氟橡胶5～100份，固化剂1～10份。所述原料还包括补强填充剂、硫化剂和硫化助剂；优选地，补强填充剂的用量为10～70份，硫化剂的用量为1～9份，硫化助剂的用量为1～9份，其中，优选以丙烯酸酯橡胶和端羧基液体氟橡胶总量100份计。本发明提供的端羧基液体氟橡胶/丙烯酸酯橡胶共混弹性体材料中端羧基与固化剂形成离子交联，赋予材料双交联结构，具有增强作用，具体使得端羧基液体氟橡胶/丙烯酸酯橡胶共混弹性体材料的硬度、强度同时获得明显提高，压缩永久变形减小，综合性能良好。

Description

一种端羧基液体氟橡胶/丙烯酸酯橡胶共混弹性体及其制备 方法
技术领域
本发明属于橡胶材料领域，尤其涉及液体氟橡胶/丙烯酸酯橡胶共混弹性体，具体涉及一种端羧基液体氟橡胶/丙烯酸酯橡胶共混弹性体材料及其制备方法。
背景技术
丙烯酸酯橡胶(ACM)是以丙烯酸烷基酯为主单体的特种合成橡胶，饱和的主链结构和极性酯基的存在，使得丙烯酸酯橡胶具有良好的耐高温、耐油、耐老化等特点，广泛应用于热油环境中，尤其作为油封材料应用在汽车工业，被誉为汽车胶。同时ACM也存在着耐温性能不足、强度低、压缩永久变形大等问题，并随着汽车工业的发展，对密封材料的耐温性、强度有了更高的要求。
液体氟橡胶是氟橡胶的低分子聚合物，继承了氟橡胶的耐化学介质、耐热性、耐油性等优异性能，液体氟橡胶在现有技术中被用于增塑。
中国专利CN106243594A公开了一种耐高温丙烯酸酯橡胶油封及其制备方法和应用，所述耐高温丙烯酸酯橡胶油封的组成为：丙烯酸酯橡胶30～60重量份，氟橡胶12～18重量份，硫化剂3～15重量份，促进剂1～5重量份，防老剂2～4重量份，防焦剂1～3重量份，润滑剂1～3重量份，增韧剂2～8重量份和导热填料8～35重量份。该专利主要是利用氟橡胶提高丙烯酸酯橡胶的耐高温性。但是其力学性能仍然有待提高。
发明内容
为了解决现有技术的缺陷，本发明采用含有端羧基的液体氟橡胶为原料与丙烯酸酯橡胶形成共混弹性体。其中，端羧基液体氟橡胶是一种“遥爪型聚合物”，在低分子量的分子链末端带有端羧基，羧基基团就像是“爪子”一样连接在氟橡胶分子链的末端，赋予氟橡胶分子链不同的性质。所述端羧基液体氟橡胶通过其端羧基与固化剂形成离子交联，具有增强作用，赋予材料双交联结构，使得端羧基液体氟橡胶/丙烯酸酯橡胶共混弹性体材料硬度、强度、韧性同时获得明显提高，综合性能良好；并且该端羧基液体氟橡胶/丙烯酸酯橡胶共混弹性体材料具有良好的耐老化、耐油、耐化学介质性能，其制备方法简单，容易工业化。
本发明的目的之一在于提供一种端羧基液体氟橡胶/丙烯酸酯橡胶共混弹性体，其主要由包括丙烯酸酯橡胶、端羧基液体氟橡胶和固化剂的原料制得。
其中，本发明采用的固化剂具有至少两种作用，除具有固化剂常规的作用：吸收氟橡胶制备过程中产生的氯化氢气体外，还可以与端羧基液体氟橡胶中的端羧基形成离子交联，具有增强作用。再加之材料硫化后本身硫化键的存在，使共混弹性体材料最终具有双交联结构，使得端羧基液体氟橡胶/丙烯酸酯橡胶共混弹性体材料硬度、强度、韧性同时获得明显提高，综合性能良好。
在一种优选的实施方式中，所述固化剂选自金属氧化物、金属碳酸化合物和金属氢氧化合物中的一种或混合。
在进一步优选的实施方式中，所述固化剂为金属碳酸化合物和金属氧化物的混合。
其中，端羧基液体氟橡胶中端羧基和固化剂形成离子交联所具有的增强作用，形成双交联结构，使得端羧基液体氟橡胶/丙烯酸酯橡胶共混弹性体材料硬度、强度、韧性同时获得明显提高，综合性能良好。
在一种优选的实施方式中，所述固化剂选自氧化镁、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钛、碳酸钠、碳酸镁、碳酸锌、碳酸钙、碳酸锂、碳酸钡、氢氧化镁、氢氧化锌中至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述固化剂为碳酸钠、碳酸镁、碳酸锌、碳酸钙、碳酸锂、碳酸钡中至少一种与氧化镁、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钛、氢氧化镁、氢氧化锌中至少一种的混合。
在更进一步优选的实施方式中，所述固化剂为碳酸钠、碳酸镁、碳酸锌、碳酸钙、碳酸锂、碳酸钡中至少一种与氧化镁、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钛中至少一种的混合。
其中，发明人经过大量实验发现，固化剂的种类对材料的性能和制备具有重要作用，当采用金属碳酸化合物与金属氧化物复配作为固化剂时，效果最好。具有地：
(1)当采用单纯金属氧化物作为固化剂时，不利于材料的加工制备，主要体现为加工时易出现粘辊现象，但是加入金属碳酸化合物进行复配后，明显改善甚至避免了粘辊现象；
其中，丙烯酸酯橡胶自身就具有一定的粘辊现象，而如果加入过量的金属氧化物(即只采用金属氧化物为固化剂时)会明显加剧其粘辊，导致混炼过程难以进行；
(2)当采用金属氧化物与金属氢氧化物复配为固化剂时，材料的压缩变形性能不佳，具体表现为过大；
(3)当采用金属碳酸化合物和金属氢氧化物复配为固化剂时，反应活性不高，硫化胶交联密度下降，物理性能下降。
在一种优选的实施方式中，所述共混弹性体主要由包括以下重量组分的原料制得：
丙烯酸酯橡胶 5～100份，
端羧基液体氟橡胶 5～100份，
固化剂 1～10份。
在进一步优选的实施方式中，所述共混弹性体主要由包括以下重量组分的原料制得：
丙烯酸酯橡胶 80～95份，
端羧基液体氟橡胶 5～20份，
固化剂 2～8份，例如5份。
其中，发明人经过大量实验发现，固化剂的用量太少，则吸酸效果和交联增强效果均较弱，但是其用量也不能太多，太多反而会影响材料的性能。
在一种优选的实施方式中，当所述固化剂为金属碳酸化合物和金属氧化物的混合时，金属碳酸化合物的用量为0.5～5份，金属氧化物的用量为1～5份，其中，以丙烯酸酯橡胶和端羧基液体氟橡胶总量100份计。
在进一步优选的实施方式中，当所述固化剂为金属碳酸化合物和金属氧化物的混合时，金属碳酸化合物的用量为1～4份，金属氧化物的用量为1～4份，其中，以丙烯酸酯橡胶和端羧基液体氟橡胶总量100份计。
其中，金属氧化物的用量不能太多，太多会影响加工，导致加工时易粘辊等现象。
在一种优选的实施方式中，所述端羧基液体氟橡胶为含有羧基的液态氟橡胶共聚物。
在进一步优选的实施方式中，所述端羧基液体氟橡胶选自含端羧基的偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯的液态共聚物和/或含端羧基的偏氟乙烯-六氟丙烯的液态共聚物。
在更进一步优选的实施方式中，所述端羧基液体氟橡胶为含端羧基的偏氟乙烯-六氟丙烯的液态共聚物。
在一种优选的实施方式中，在所述端羧基液体氟橡胶中，羧基含量为0.5％-5.0％。
在进一步优选的实施方式中，在所述端羧基液体氟橡胶中，羧基重量含量为1.5％-3.5％，进一步可选地为1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％。
其中，端羧基液体氟橡胶中的羧基含量需要控制在合理范围内，当其含量过低时，会导致端羧基和固化剂形成的离子交联度低，增强效果不好；而羧基含量过高，会导致端羧基液体氟橡胶/丙烯酸酯橡胶共混弹性体材料硫化过程中难以硫化。
在一种优选的实施方式中，所述丙烯酸酯橡胶选自活性氯型丙烯酸酯橡胶、环氧型丙烯酸酯橡胶和双官能团型丙烯酸酯橡胶中的一种或多种。
其中，上述是根据交联点的不同对丙烯酸酯橡胶的分类，具体地，活性氯型丙烯酸酯橡胶是指交联点单体为氯乙酸乙烯酯之类，环氧型丙烯酸酯橡胶是指交联点单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油酯之类，双官能团型丙烯酸酯橡胶是指交联点单体为同时含有活性氯基团和羧基基团之类。
在进一步优选的实施方式中，所述丙烯酸酯橡胶选自活性氯型丙烯酸酯橡胶。
在一种优选的实施方式中，所述原料还包括补强填充剂、硫化剂和硫化助剂。
在进一步优选的实施方式中，补强填充剂的用量为10～70份，硫化剂的用量为1～9份，硫化助剂的用量为1～9份，其中，以丙烯酸酯橡胶和端羧基液体氟橡胶总量100份计。
在更进一步优选的实施方式中，补强填充剂的用量为30～50份，硫化剂的用量为1～5份，硫化助剂的用量为1～5份，其中，优选以丙烯酸酯橡胶和端羧基液体氟橡胶总量100份计。
在一种优选的实施方式中，所述补强填充剂选自炭黑、白炭黑、滑石粉、云母粉、硅藻土、硅酸钙、石墨、陶土和硅酸镁中的至少一种。
其中，所述炭黑包括炭黑N300系列、N500系列、N600系列、N700系列、N800系列、N900系列；所述白炭黑包括沉淀法白炭黑和气相法白炭黑。
在进一步优选的实施方式中，所述补强填充剂为炭黑和/或白炭黑与任选的滑石粉、云母粉、硅藻土、硅酸钙、石墨、陶土和硅酸镁中的至少一种的混合。
在一种优选的实施方式中，所述硫化剂选自皂/硫磺、N,N′-(亚肉桂基-1,6-己二胺)或三聚硫氰酸(TCY)，优选三聚硫氰酸(TCY)。
其中，交联体系可以有三种，1，皂/硫磺并用体系；2，N,N′-(亚肉桂基-1,6-己二胺)体系；3，TCY硫化体系；优选TCY硫化体系。
在一种优选的实施方式中，所述硫化助剂选自二正丁基二硫代氨基甲酸锌(促进剂BZ)、N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂CZ)、2、2'-二硫代二苯并噻唑(促进剂DM)中一种或多种，优选二正丁基二硫代氨基甲酸锌(促进剂BZ)。
在一种优选的实施方式中，所述原料任选地还包括橡胶加工助剂，例如硬脂酸和防焦剂。
在进一步优选的实施方式中，硬脂酸用量为0.5～2份，例如1份；防焦剂用量为0.1～1份，例如0.5份，其中，基于丙烯酸酯橡胶和丙烯酸酯橡胶总量100份计。
本发明的目的之二在于提供一种本发明目的之一所述端羧基液体氟橡胶/丙烯酸酯橡胶共混弹性体的制备方法，包括混合炼胶和硫化处理。
在一种优选的实施方式中，先加入丙烯酸酯橡胶、端羧基液体氟橡胶和补强填充剂进行混合炼胶；
在进一步优选的实施方式中，再加入固化剂、硫化剂和硫化助剂进行硫化处理，得到所述共混弹性体。
其中，所述固化剂同时为液体氟橡胶的固化剂，如果在混炼时加入会导致液体氟橡胶提前固化，不利于硫化剂在共混橡胶中的分散，并且提前固化的液体氟想家使得混炼胶具有一定的弹性，影响下一步有效的硫化处理。
在本发明中，在所述制备方法中未限定的部分均是采用现有技术公开的方案进行。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明所述端羧基液体氟橡胶/丙烯酸酯橡胶共混弹性体材料，特别选择了羧基含量为0.5％-5.0％的端羧基液体氟橡胶，端羧基液体氟橡胶的羧基含量过低，会导致端羧基和固化剂形成的离子交联度低，增强效果不好；而端羧基液体氟橡胶的羧基含量过高，会导致端羧基液体氟橡胶/丙烯酸酯橡胶共混弹性体材料硫化过程中不易硫化；
(2)本发明提供的端羧基液体氟橡胶/丙烯酸酯橡胶共混弹性体材料，所用的固化剂具有至少2种作用，除具有吸收氟橡胶制备过程中产生的氯化氢气体外，还可以与端羧基液体氟橡胶中的端羧基形成离子交联，赋予材料双交联结构，具有增强作用，具体使得端羧基液体氟橡胶/丙烯酸酯橡胶共混弹性体材料的硬度、强度同时获得明显提高，压缩永久变形减小，综合性能良好；
(3)本发明所述端羧基液体氟橡胶/丙烯酸酯橡胶共混弹性体材料采用金属氧化物与金属碳氧化物的特殊混合作为固化剂，避免了粘辊现象，使得制备过程顺利进行；
(4)在制备时，采用先加入丙烯酸酯橡胶、端羧基液体氟橡胶和补强填充剂进行混合炼胶--再加入固化剂、硫化剂和硫化助剂进行硫化处理的方式，得到性能更优良的共混弹性体材料；
(5)本发明提供的端羧基液体氟橡胶/丙烯酸酯橡胶共混弹性体材料，还具有良好的耐高温、耐油、耐化学介质性能。此外，其制备方法简单，容易工业化。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
以下实施例中使用的丙烯酸酯橡胶为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯和氯乙基乙烯基醚固态共聚物，购自日本瑞翁公司，型号为AR72LS,实际使用时，市售丙烯酸酯橡胶均可。
制备端羧基液体氟橡胶时原料中所用的偏氟乙烯-六氟丙烯固态共聚物购自中昊晨光化工研究院有限公司，型号为F2601；实际使用时，中昊晨光化工研究院有限公司型号为F2602、F2461、F2462的偏氟乙烯-六氟丙烯固态共聚物均可。
其它没有特别制备的原料均可市售获得。
其中，端羧基液体氟橡胶的羧基含量通过以下方法测定，参照国标GB/T601-2002，采用电位滴定法测定：
(a)KOH-C2H5OH溶液的配制、标定：
0.05mol/L的KOH-C2H5OH溶液于1000mL聚乙烯容器中，密闭放置24h，用乳胶管虹吸上层清液至另一聚乙烯容器中，备用；KOH-C2H5OH溶液临用前标定：称取邻苯二甲酸氢钾0.20g于105℃烘箱中干燥至恒重，用适量蒸馏水溶解，滴定用上述的KOH-C2H5OH溶液，以酚酞(10g/L)为指示剂，滴定终点标准为溶液由无色变为粉红色；空白试验须三次；
KOH-C2H5OH标准滴定溶液的浓度由下式进行计算：
Figure BDA0002173769100000081
式中：
m－邻苯二甲酸氢钾质量的准确数值，g；
V1－消耗KOH-C2H5OH溶液的体积，mL；
V2－空白试样消耗KOH-C2H5OH溶液的体积，mL
M－邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量，g/mol。
(b)羧基含量的测定：
测试方法选择为电位滴定法，滴定液为KOH-C2H5OH溶液，浓度约为0.05mol/L。被测试样品溶解在丙酮中，质量浓度为0.015g/mL；通过电位滴定仪进行测试；
液体氟橡胶的羧基含量由下式进行计算：
Figure BDA0002173769100000082
式中：
V－滴定所消耗的KOH-C2H5OH体积，mL；
C－KOH-C2H5OH标准滴定溶液的浓度，mol/L；
m－测试样品的质量，mg。
实施例1
按照如下原料配方和步骤制备本发明的液体氟橡胶/丙烯酸酯橡胶共混弹性体，包括如下以质量计的原料组分：
丙烯酸酯橡胶95份
端羧基液体氟橡胶5份
SA 1份
炭黑N550 30份
滑石粉 10份
TCY 1份
促进剂BZ 2份
氧化锆 2份
碳酸钙 3份
防焦剂CTP 0.5份
制备过程如下：
(1)2.5％液体氟橡胶的制备
取250g偏氟乙烯-六氟丙烯固态共聚物(数均分子量Mn＝40w，重均分子量Mw＝45w)在784g丙酮中溶解12h。称取质量浓度30％的过氧化氢溶液120g，氢氧化钾60g，并溶解于73mL水中，将过氧化氢溶液与氢氧化钾溶液同时以1滴/s的速度加入到体系中，体系颜色发生变化。保持体系温度在64℃，搅拌下反应5h，然后静12h，
将反应混合物中的上层清液倾倒出，用4倍于有机相体积的去离子水洗涤有机相，直至洗涤液清澈透明、无油状小液滴悬浮为止，从而得到产物。然后再次将产物溶解于丙酮中，完全溶解后用去离子水洗涤，该步骤反复3次；然后于60℃真空干燥箱中除去残余溶剂，干燥至恒重，得到无色透明的粘性液体即为羧基含量为2.5％的偏氟乙烯和六氟丙烯液态共聚物。
(2)混炼胶的制备
设定密炼机温度40℃，转速5r/min，将95份丙烯酸酯橡胶和5份液体氟橡胶加入密炼室内，放下上顶栓，设置转速为30r/min，4min钟后依次加入硬脂酸、防焦剂CTP，8min后加入炭黑和滑石粉，混炼4min钟后，等待扭矩稳定后，设置出料转速为5r/min，出料备用。
(3)硫化胶的制备
将混炼胶加入开炼机中，依次加入促进剂BZ、硫化剂TCY，氧化锆、碳酸钙，依次打三角包、搓卷、打三角包，最后将辊距调为3-5mm下片，得混炼胶。在25t平板硫化机进行硫化，硫化温度150℃*t90，二次硫化温度150℃，二次硫化时间7h。
实施例2
按照如下原料配方和步骤制备本发明的液体氟橡胶/丙烯酸酯橡胶共混弹性体，包括如下以质量计的原料组分：
丙烯酸酯橡胶 90份
端羧基液体氟橡胶 10份
气相法白炭黑 40份
陶土 10份
SA 1份
TCY 1份
促进剂BZ 2份
氧化钛 4份
碳酸镁 1份
防焦剂CTP 0.5份
制备过程如下：
(1)3％液体氟橡胶的制备
取250g偏氟乙烯-六氟丙烯固态共聚物(数均分子量Mn＝40w，重均分子量Mw＝45w)在784g丙酮中溶解12h。称取质量浓度30％的过氧化氢溶液150g，氢氧化钾80g，并溶解于98mL水中，将过氧化氢溶液与氢氧化钾溶液同时以1滴/s的速度加入到体系中，体系颜色发生变化。保持体系温度在64℃，搅拌下反应5h，然后静置12h，将反应混合物中的上层清液倾倒出，用4倍于有机相体积的去离子水洗涤有机相，直至洗涤液清澈透明、无油状小液滴悬浮为止，从而得到产物。然后再次将产物溶解于丙酮中，完全溶解后用去离子水洗涤，该步骤反复3次；然后于60℃真空干燥箱中除去残余溶剂，干燥至恒重，得到无色透明的粘性液体即为羧基含量为3％的偏氟乙烯和六氟丙烯液态共聚物。
(2)混炼胶的制备
设定密炼机温度45℃，转速5r/min，将90份丙烯酸酯橡胶和10份液体氟橡胶加入密炼室内，放下上顶栓，设置转速为40r/min，4min钟后依次加入硬脂酸、防焦剂CTP，8min后加入炭黑和陶土，混炼4min钟后，等待扭矩稳定后，设置出料转速为5r/min，出料备用。
(3)硫化胶的制备
将混炼胶加入开炼机中，依次加入促进剂BZ、硫化剂TCY，氧化钛、碳酸镁，依次打三角包、搓卷、打三角包，最后将辊距调为3-5mm下片，得混炼胶。在25t平板硫化机进行硫化，硫化温度160℃*t90，二次硫化温度150℃，二次硫化时间6h。
实施例3
按照如下原料配方和步骤制备本发明的液体氟橡胶/丙烯酸酯橡胶共混弹性体，包括如下以质量计的原料组分：
丙烯酸酯橡胶 85份
端羧基液体氟橡胶 15份
炭黑N330 50份
SA 1份
TCY 1份
促进剂BZ 2份
氧化锌 2份
碳酸钠 3份
防焦剂CTP 0.5份
制备过程如下：
(1)3.5％液体氟橡胶的制备
取250g偏氟乙烯-六氟丙烯固态共聚物(数均分子量Mn＝40w，重均分子量Mw＝45w，)在784g丙酮中溶解12h。称取质量浓度30％的过氧化氢溶液170g，氢氧化钾100g，并溶解于122mL水中，将过氧化氢溶液与氢氧化钾溶液同时以1滴/s的速度加入到体系中，体系颜色发生变化。保持体系温度在64℃，搅拌下反应5h，然后静置12h，将反应混合物中的上层清液倾倒出，用4倍于有机相体积的去离子水洗涤有机相，直至洗涤液清澈透明、无油状小液滴悬浮为止，从而得到产物。然后再次将产物溶解于丙酮中，完全溶解后用去离子水洗涤，该步骤反复3次；然后于60℃真空干燥箱中除去残余溶剂，干燥至恒重，得到无色透明的粘性液体即为羧基含量为3.5％的偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物。
(2)混炼胶的制备
设定密炼机温度50℃，转速5r/min，将85份丙烯酸酯橡胶和15份液体氟橡胶加入密炼室内，放下上顶栓，设置转速为50r/min，4min钟后依次加入硬脂酸、防焦剂CTP，8min后加入炭黑，混炼4min钟后，等待扭矩稳定后，设置出料转速为5r/min，出料备用。
(3)硫化胶的制备
将混炼胶加入开炼机中，依次加入促进剂BZ、硫化剂TCY，氧化锌、碳酸钠，依次打三角包、搓卷、打三角包，最后将辊距调为3-5mm下片，得混炼胶。在25t平板硫化机进行硫化，硫化温度170℃*t90，二次硫化温度160℃，二次硫化时间6h。
实施例4
按照如下原料配方和步骤制备本发明的液体氟橡胶/丙烯酸酯橡胶共混弹性体，包括如下以质量计的原料组分：
氟橡胶 80份
端羧基液体氟橡胶 20份
炭黑N550 30份
硅藻土 10份
SA 1份
TCY 1份
促进剂BZ 2份
氢氧化钙 3份
碳酸镁 2份
防焦剂CTP 0.5份
制备过程如下：
(1)3.5％液体氟橡胶的制备
方法同实施例3
(2)混炼胶的制备
设定密炼机温度60℃，转速5r/min，将80份丙烯酸酯橡胶和20份液体氟橡胶加入密炼室内，放下上顶栓，设置转速为60r/min，4min钟后依次加入硬脂酸、防焦剂CTP，8min后加入炭黑和硅藻土，混炼4min钟后，等待扭矩稳定后，设置出料转速为5r/min，出料备用。
(3)硫化胶的制备
将混炼胶加入开炼机中，依次加入促进剂BZ、硫化剂TCY，氢氧化钙、碳酸镁，依次打三角包、搓卷、打三角包，最后将辊距调为3-5mm下片，得混炼胶。在25t平板硫化机进行硫化，硫化温度180℃*t90，二次硫化温度160℃，二次硫化时间4h。
对比例1
按照如下原料配方和步骤制备本发明的液体氟橡胶/丙烯酸酯橡胶共混弹性体，包括如下以质量计的原料组分：
丙烯酸酯橡胶 100份
炭黑N550 25份
炭黑N330 25份
SA 1份
TCY 1份
促进剂BZ 2份
氧化镁 2份
氢氧化钙 3份
防焦剂CTP 0.5份
制备过程如下：
(1)混炼胶的制备
设定密炼机温度50℃，转速5r/min，将100份丙烯酸酯橡胶加入密炼室内，放下上顶栓，设置转速为60r/min，4min钟后依次加入硬脂酸、防焦剂CTP，8min后加入炭黑，混炼4min钟后，等待扭矩稳定后，设置出料转速为5r/min，出料备用。
(2)硫化胶的制备
将混炼胶加入开炼机中，依次加入促进剂BZ、硫化剂TCY、氧化镁、氢氧化钙，依次打三角包、搓卷、打三角包，最后将辊距调为3-5mm下片，得混炼胶。在25t平板硫化机进行硫化，硫化温度170℃*t90，二次硫化温度170℃，二次硫化时间5h。
对比例2
按照如下原料配方和步骤制备本发明的液体氟橡胶/丙烯酸酯橡胶共混弹性体，包括如下以质量计的原料组分：
丙烯酸酯橡胶90份
惰性端基液体氟橡胶10份
炭黑N990 20份
硅酸镁 20份
SA 1份
TCY 1份
促进剂BZ 2份
氧化锌 3份
碳酸镁 2份
防焦剂CTP 0.5份
制备过程如下：
所述的惰性端基液体氟橡胶为端基为甲基的液体氟橡胶，为偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物，购自日本大金公司，产品型号为G101。
(1)混炼胶的制备
设定密炼机温度60℃，转速5r/min，将90份丙烯酸酯橡胶和10份液体氟橡胶加入密炼室内，放下上顶栓，设置转速为50r/min，4min钟后依次硬脂酸，防焦剂CTP，8min后加入炭黑和硅酸镁，混炼4min钟后，等待扭矩稳定后，设置出料转速为5r/min，出料备用。
(2)硫化胶的制备
将混炼胶加入开炼机中，依次加入促进剂BZ、硫化剂TCY，氧化锌、碳酸镁，依次打三角包、搓卷、打三角包，最后将辊距调为3-5mm下片，得混炼胶。在25t平板硫化机进行硫化，硫化温度180℃*t90，二次硫化温度180℃，二次硫化时间4h。
对比例3
重复实施例3的过程，区别在于：采用5份氧化锌替换2份氧化锌+3份碳酸钠。
在材料的加工过程，特别容易出现粘辊现象，不利于加工。
对比例4
重复实施例1的过程，区别在于：在混炼胶制备的过程中加入所述氧化锆和碳酸钙，而不是硫化胶的制备过程中加入。
其中，所述氧化锆和碳酸钙也是液体氟橡胶的固化剂，在混炼时加入促使液体氟橡胶提前固化，影响TCY在共混橡胶中的分散，并且提前固化的液体氟想家使得混炼胶具有一定的弹性，影响有效的硫化处理。
实验例
对实施例1～4以及对比例1～4得到的材料进行力学性能测试，结果如表1所示。
表1：
Figure BDA0002173769100000161

Claims (10)

1.一种端羧基液体氟橡胶/丙烯酸酯橡胶共混弹性体，所述共混弹性体主要由包括以下重量组分的原料制得：
丙烯酸酯橡胶 5～100份，
端羧基液体氟橡胶 5～100份，
固化剂 1～10份；
所述固化剂选自金属碳酸化合物和金属氧化物的混合，所述固化剂为碳酸钠、碳酸镁、碳酸锌、碳酸钙、碳酸锂、碳酸钡中至少一种与氧化镁、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钛中至少一种的混合；
当所述固化剂为金属碳酸化合物和金属氧化物的混合时，金属碳酸化合物的用量为0.5～5份，金属氧化物的用量为1～5份，其中，以丙烯酸酯橡胶和端羧基液体氟橡胶总量100份计。
2.根据权利要求1所述的共混弹性体，其特征在于，
所述共混弹性体主要由包括以下重量组分的原料制得：
丙烯酸酯橡胶 80～95份，
端羧基液体氟橡胶 5～20份，
固化剂 2～8份。
3.根据权利要求1所述的共混弹性体，其特征在于，
所述端羧基液体氟橡胶为含有羧基的液态氟橡胶共聚物；
在所述端羧基液体氟橡胶中，羧基含量为0.5％-5.0％。
4.根据权利要求3所述的共混弹性体，其特征在于，
所述端羧基液体氟橡胶选自含端羧基的偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯的液态共聚物和/或含端羧基的偏氟乙烯-六氟丙烯的液态共聚物；
在所述端羧基液体氟橡胶中，羧基含量为1.5％-3.5％。
5.根据权利要求1所述的共混弹性体，其特征在于，所述丙烯酸酯橡胶选自活性氯型丙烯酸酯橡胶、环氧型丙烯酸酯橡胶和双官能团型丙烯酸酯橡胶中的一种或多种。
6.根据权利要求1～5之一所述的共混弹性体，其特征在于，所述原料还包括补强填充剂、硫化剂和硫化助剂。
7.根据权利要求6所述的共混弹性体，其特征在于，补强填充剂的用量为10～70份，硫化剂的用量为1～9份，硫化助剂的用量为1～9份，其中，以丙烯酸酯橡胶和端羧基液体氟橡胶总量100份计。
8.根据权利要求6所述的共混弹性体，其特征在于，
所述补强填充剂选自炭黑、白炭黑、滑石粉、云母粉、硅藻土、硅酸钙、石墨、陶土和硅酸镁中的至少一种；
所述硫化剂选自皂/硫磺、N,N′-(亚肉桂基-1,6-己二胺)或三聚硫氰酸；
所述硫化助剂选自二正丁基二硫代氨基甲酸锌、N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2、2'-二硫代二苯并噻唑中一种或多种。
9.一种权利要求1～8之一所述端羧基液体氟橡胶/丙烯酸酯橡胶共混弹性体的制备方法，包括混合炼胶和硫化处理，得到所述共混弹性体。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，先加入丙烯酸酯橡胶、端羧基液体氟橡胶和补强填充剂进行混合炼胶，再加入固化剂、硫化剂和硫化助剂进行硫化处理。
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