JP7325719B2 - 架橋用組成物 - Google Patents

Description

本発明は架橋用組成物に関し、さらに詳しくは幅広い架橋温度において、優れた架橋特性と常態物性に優れた架橋材料の提供を可能とする架橋用組成物であり、特に低温における優れた架橋特性と架橋時の常態物性に優れた架橋材料の提供を可能とする。

一般にエラストマーを最終的なゴム製品として使用するためには架橋操作という煩雑な操作が必要になる。これらの煩雑な架橋操作を避けるために最近ではエラストマー性共重合体自体に反応性基を持たせることが有効な手法として開発されてきた。

エラストマー性共重合体に反応性基を持たせた例としてはアクリル酸エステルを共重合させたアクリル系エラストマーが挙げられ、反応性基としては活性塩素基やエポキシ基、カルボキシル基などが公知である。

しかしながら、アクリル系エラストマーにおいても特許文献１や特許文献２に見られるように高温下の１次架橋のみならず長時間の２次架橋を必要としており、効率的なゴム製品を製造させるためには更なる温和な条件での架橋操作が求められる。

特許３５９９９６２号 特許３６１７１２０号

高温下の架橋のみならず、比較的低温における架橋を可能とする、即ち幅広い架橋温度において対応可能な架橋用組成物を提供することを課題とする。

本発明者等は鋭意検討した結果、マレイミドに由来する構成単位を有する重合体を分子内に少なくとも２以上の脱離基を含有する多官能性有機化合物により架橋せしめることにより、課題を解決することができる。

本発明の態様は次のとおりである。
項１ マレイミドに由来する構成単位を有する重合体、及び分子内に少なくとも２以上の脱離基を含有する多官能性有機化合物を含有する架橋用組成物。
項２ 分子内に少なくとも２以上の脱離基を含有する多官能性有機化合物が分子内に２個のハロゲン原子を含む有機ハロゲン化合物である項１に記載の架橋用組成物。
項３ 分子内に少なくとも２以上の脱離基を含有する多官能性有機化合物が分子内に２個のスルホニル基を含む有機化合物であることを特徴とする項１に記載の架橋用組成物。
項４ マレイミドに由来する構成単位を有する重合体が（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、及び／又は（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位を含有する項１～３いずれかに記載の架橋用組成物。
項５ 項１～４いずれかに記載の架橋用組成物より作製される架橋材料。

本発明の架橋用組成物は、高温下の架橋のみならず、比較的低温における架橋を可能とする幅広い架橋温度において対応可能であり、特に低温時の常態物性に優れることからこれまでゴム材料として製造されているエンジンガスケット、オイルホース、エアホース、Ｏリングなどの工業用ゴム材料や自動車用ゴム材料をこれまでより効率的にかつ低エネルギーで工業生産することが可能になる。

本発明はマレイミドに由来する構成単位を有する重合体、及び分子内に少なくとも２以上の脱離基を含有する多官能性有機化合物を含有する架橋用組成物、及び架橋用組成物より作製される架橋材料である。

マレイミドに由来する構成単位を有する重合体の全構成単位において、マレイミドに由来する構成単位の含有量は、下限は０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．３質量％以上であることが特に好ましく、上限は１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２．５質量％以下であることが特に好ましい。

本発明のマレイミドに由来する構成単位を有する重合体において、他の重合成分としては一般的にラジカル重合で製造可能なモノマーを構成単位として含有することができる。具体的には（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を例示することができる。尚、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、「アクリル酸エステル、又はメタクリル酸エステル」を意味し、本願において、類する表現についても同様である。

（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位及び／又は（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位を例示することができ、炭素数１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、炭素数２～８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位であることが好ましく、炭素数２～６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位及び／又は炭素数２～６のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位を有することがより好ましく、炭素数２～４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位及び／又は炭素数２～４のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位を有することが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位は、単独または２種以上の（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位であってよい。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステルを例示することができ、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ-ブチルであることが好ましい。
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸４－エトキシブチル等の（メタ）アクリル酸エステルを例示することができ、（メタ）アクリル酸メトキシエチルであることが好ましい。

本発明のマレイミドに由来する構成単位を有する重合体の全構成単位において、アクリル酸エステルに由来する構成単位に由来する構成単位の含有量は、下限は４５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましく、７５質量％以上、８０質量％以上、８５質量％以上、９０質量％以上であってよい。上限は９９．５質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましく、９８．５質量％以下であることが特に好ましい。

さらに本発明のマレイミドに由来する構成単位を有する重合体は、上記の構成単位以外に、これらと共重合可能なその他の単量体に由来する構成単位を含有してもよい。その他の構成単位としては、エチレン性不飽和ニトリルに由来する構成単位、（メタ）アクリルアミド系モノマーに由来する構成単位、芳香族ビニル系モノマーに由来する構成単位、共役ジエン系モノマーに由来する構成単位、非共役ジエン類に由来する構成単位、その他のオレフィンに由来する構成単位等が挙げられる。

エチレン性不飽和ニトリルに由来する構成単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－メトキシアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等の化合物に由来する構成単位が挙げられる。

（メタ）アクリルアミド系モノマーに由来する構成単位としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－プロピオキシメチルアクリルアミド、Ｎ－プロピオキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、エタクリルアミド、クロトンアミド、ケイ皮酸アミド、マレインジアミド、イタコンジアミド、メチルマレインアミド、メチルイタコンアミド、マレインイミド、イタコンイミド等の化合物に由来する構成単位が挙げられる。

芳香族ビニル系モノマーに由来する構成単位としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、α－フルオロスチレン、ｐ－トリフルオロメチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－アミノスチレン、ｐ－ジメチルアミノスチレン、ｐ－アセトキシスチレン、スチレンスルホン酸あるいはその塩、α－ビニルナフタレン、１－ビニルナフタレン－４－スルホン酸あるいはその塩、２－ビニルフルオレン、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ビニルベンジルクロライド等の化合物に由来する構成単位が挙げられる。

共役ジエン系モノマーに由来する構成単位としては、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，２－ジクロロ－１，３－ブタジエン、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－ネオペンチル－１，３－ブタジエン、２－ブロモ－１，３－ブタジエン、２－シアノ－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、クロロプレン、ピぺリレン等の化合物に由来する構成単位が挙げられる。

また、非共役ジエン類に由来する構成単位としては、１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン等の非共役ジエン類の化合物に由来する構成単位が挙げられる。

その他のオレフィン系モノマーに由来する構成単位としては、アクリル酸ジシクロペンタジエニル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニルメタクリレート、アクリル酸ジシクロペンタジエニルエチル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニルエチル等のエステル類、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、１，２－ジクロロエチレン、酢酸ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、１，２－ジフルオロエチレン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、１，２－ジブロモエチレン、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等の化合物に由来する構成単位が挙げられる。

本発明のマレイミドに由来する構成単位を有する重合体において、これらの共重合可能なその他の単量体に由来する構成単位を含有させる場合には、全構成単位における含有量は０～１５質量％であってよく、０～１０質量％であってよく、０～５質量％であってよい。

本発明のマレイミドに由来する構成単位を有する重合体において、その構成単位の含有量については、得られた重合体の核磁気共鳴スペクトルにより決定することができる。

＜マレイミドに由来する構成単位を有する重合体の製造方法＞
本発明で用いるマレイミドに由来する構成単位を有する重合体は、それぞれ各種モノマーを重合することにより得ることができる。使用するモノマーはいずれも市販品であってよく、特に制約はない。

重合反応の形態としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、および溶液重合法のいずれも用いることができるが、重合反応の制御の容易性などの点から、従来公知のアクリル共重合体の製造法として一般的に用いられている常圧下での乳化重合法によるのが好ましい。

乳化重合による重合の場合には、通常の方法を用いればよく、重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤、重合停止剤等は一般的に使用される従来公知のものが使用できる。

本発明で用いられる乳化剤は特に限定されず、乳化重合法おいて一般的に用いられるノニオン性乳化剤およびアニオン性乳化剤等を使用することができる。ノニオン乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等があげられ、アニオン性乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルまたはその塩、脂肪酸塩等があげられ、これらを１種または２種以上用いてもよい。アニオン性乳化剤の代表例としてはドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸トリエタノールアミンが挙げられる。

本発明で用いられる乳化剤の使用量は乳化重合法おいて一般的に用いられる量であればよい。具体的には、仕込みのモノマー量に対して、０．０１～１０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。モノマー成分として、反応性界面活性剤を用いる場合は、乳化剤の添加は必ずしも必要でない。

本発明で用いられる重合開始剤は特に限定されず、乳化重合法おいて一般的に用いられる重合開始剤を使用することができる。その具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩に代表される無機系重合開始剤、２，２－ジ（４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、１－ジ－（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）吉草酸ｎ－ブチル、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジコハク酸パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、t－ヘキシルパーオキシピバレート、t－ブチルパーオキシピバレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサネート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物系の重合開始剤、ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、４－４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２－２’－アゾビス[２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン、２－２’－アゾビス（プロパン－２－カルボアミジン）２－２’－アゾビス[Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロパンアミド、２－２’－アゾビス{２－[１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル]プロパン}、２－２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）および２－２’－アゾビス{２－メチル－Ｎ－[１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル]プロパンアミド}などのアゾ系開始剤等が挙げられる。これら重合開始剤は１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明で用いられる重合開始剤の使用量は乳化重合法おいて一般的に用いられる量であればよい。具体的には、仕込みのモノマー量に対して、０．０１～５質量％が好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。

また、重合開始剤としての有機過酸化物および無機過酸化物は、還元剤と組み合わせることにより、レドックス系重合開始剤として使用することができる。組み合わせて用いる還元剤としては、特に限定されないが、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物、メタンスルホン酸ナトリウム等のメタン化合物、ジメチルアニリン等のアミン化合物、アスコルビン酸およびその塩、亜硫酸およびチオ硫酸のアルカリ金属塩などの還元性を有する無機塩などが挙げられる。これらの還元剤は単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。還元剤の使用量は、仕込みモノマー１００質量部に対して好ましくは０．０００３～１０．０質量部である。

連鎖移動剤は、必要に応じて用いることができる。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、２，４－ジフェニル－４－メチル－２－ペンテン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α－ベンジルオキシスチレン、α－ベンジルオキシアクリロニトリル、α－ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２－エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上用いてもよい。これらの連鎖移動剤の量は特に限定されないが、通常、仕込モノマー量１００質量部に対して０～５質量部にて使用される。

重合停止剤としては、例えば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムおよびヒドロキノンなどのキノン化合物などが挙げられる。重合停止剤の使用量は、特に限定されないが、通常、全単量体１００質量部に対して、０～２質量部である。

さらに上記の方法によって得られた重合体は、必要に応じてｐＨ調整剤として塩基を用いることでｐＨを調整することができる。塩基の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、無機アンモニウム化合物、有機アミン化合物等が挙げられる。ｐＨの範囲はｐＨ１～１１が好ましく、より好ましくはｐＨ１．５以上、更に好ましくはｐＨ２以上であり、より好ましくはｐＨ１０．５以下、更に好ましくはｐＨ１０以下である。

これ以外にも必要に応じて、粒径調整剤、キレート化剤、酸素捕捉剤等の重合副資材を使用することができる。

乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。重合時間および重合温度は特に限定されない。使用する重合開始剤の種類等から適宜選択できるが、一般的に、重合温度は１０～１００℃であり、重合時間は０．５～１００時間である。

上記の方法で得られた重合体を回収する方法については特に制限はなく、一般に行われている方法を採用することができる。その方法の一例として、重合液を、凝固剤を含む水溶液に連続的または回分的に供給する方法が挙げられ、この操作によって凝固スラリーが得られる。その際凝固剤を含む水溶液の温度は、モノマーの種類と使用量、撹拌等による剪断力などの凝固条件の影響を受けるため、これを一律に規定することはできないが、一般的には５０℃以上、好ましくは６０℃～１００℃の範囲である

上記の方法で得られた凝固スラリーは、凝固剤を除去するために水洗洗浄を行なうことが好ましい。水洗洗浄を全く行わなかったり、あるいは洗浄が不十分である場合凝固剤に由来するイオン残留物が成形工程で析出されてしまう恐れがある。

水洗洗浄後の凝固スラリーから水分を除去し乾燥することでマレイミドに由来する構成単位を有する重合体を得ることができる。乾燥の方法としては特に限定されないが一般的にはフラッシュドライヤーや流動乾燥機などを用いて乾燥される。また、乾燥工程の前に遠心分離機等による脱水工程を経ても良い。

＜架橋用組成物＞
本発明の架橋用組成物は、上記のマレイミドに由来する構成単位を有する重合体及び架橋剤を少なくとも含有する。

架橋剤としては、分子内に少なくとも２以上の脱離基を含有する多官能性有機化合物であり求核置換反応において脱離できる脱離基を２個以上含有する必要があり、脱離基としては、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン基（原子）、スルホン酸基を例示することができる。分子内に少なくとも２以上の脱離基を含有する多官能性有機化合物としては、１,６-ジブロモヘキサン、１,６-ジブロモプロパン、１,６-ジヨードヘキサン、１,６-ジクロロヘキサン、１,９-ジブロモノナン、１,４-ジブロモペンタン、２,５-ジブロモヘキサン等のジハロアルキル化合物やp-キシレンジブロミド、p-キシレンジクロリド、等の芳香環含有するジハロ有機化合物や１,２,５-トリブロモヘキサンや１,２,５,６-テトラブロモヘキサン等の３つ以上の脱離基を含む有機化合物や１,４-ブタンジオールジメタンスルホナートなどのスルホニル基を２個有する化合物などを例示することができる。スルホニル基の具体例としては、メタンスルホニル基、p-トルエンスルホニル基、o-ニトロベンゼンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基などが挙げられる。
加硫速度の観点から、分子内に少なくとも２以上の脱離基が一級の位置であるジハロアルキル化合物、スルホニル基含有化合物であることがより好ましい。ジハロアルキル化合物の炭素数は１～１０であることが好ましく、２～６であることがより好ましい。

これらの架橋剤は単独で用いてもよいし、２種類以上の組み合わせで用いてもよい。架橋剤の量は、本発明のマレイミドに由来する構成単位を有する重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることが特に好ましく、２０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることが特に好ましい。

また、本発明の架橋用組成物には必要に応じて塩基を添加することができる。

塩基の具体例としては、アルカリ土類金属またはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、酢酸塩等の無機塩基、アミン類等の有機塩基を例示することができ、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、カリウムtert-ブトキシド、ナトリウムtert-ブトキシド等の無機塩基やトリエチルアミン、Ｎ,Ｎ-ジイソプロピルエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の有機塩基使用することができる。塩基の種類としては求核性の低い塩基を使用することがより好ましい。

塩基の量は、本発明のマレイミドに由来する構成単位を有する重合体１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることが特に好ましく、２０質量部以下であることが好ましく、１８質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以下であることが特に好ましい。特に塩基の量が少なすぎると架橋反応が十分の進行しないことがある。

また、本発明の架橋用組成物は、当該技術分野で通常使用される他の添加剤、例えば滑剤、軟化剤、老化防止剤、光安定化剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、顔料、着色剤、帯電防止剤、発泡剤等を任意に配合できる。

充填剤としては、公知の充填剤を使用することができ、具体的には炭酸カルシウム、タルク、シリカ、クレー、カーボンファイバー、グラスファイバー、カーボンブラック、酸化チタン、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、カーボンブラック等が挙げられ、シリカ、カーボンブラックであることが好ましい。

充填剤の配合量はマレイミドに由来する構成単位を有する重合体１００質量部に対して、１５～１００質量部であってよい。２０～８０質量部であることが好ましい。

軟化剤としては、例えば潤滑油、プロセスオイル、コールタール、ヒマシ油、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム等を例示することができる。

軟化剤の配合量はマレイミドに由来する構成単位を有する重合体１００質量部に対して、０．３～１０質量部であってよい。０．５～５質量部であることが好ましい。

老化防止剤としては、例えばアミン類、フォスフェート類、キノリン類、クレゾール類、フェノール類、ジチオカルバメート金属塩等があげられ、ジフェニルアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体等のアミン類が好ましい。

老化防止剤の配合量はマレイミドに由来する構成単位を有する重合体１００質量部に対して、０．３～１０質量部であってよい。０．５～５質量部であることが好ましい。

更に、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当該技術分野で通常行われているゴム、樹脂等とのブレンドを行うことも可能である。本発明に用いられるゴムを例示すれば、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエン－イソプレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム等が挙げられ、また樹脂を例示すれば、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）樹脂、ＰＳ（ポリスチレン）樹脂、ＰＵＲ（ポリウレタン）樹脂、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）樹脂、ＥＶＡ（エチレン/酢酸ビニル）樹脂、ＡＳ（スチレン/アクリロニトリル）樹脂、ＰＥ（ポリエチレン）樹脂等が挙げられる。

上記ゴム、樹脂の合計配合量は、本発明のマレイミドに由来する構成単位を有する重合体１００質量部に対して、５０質量部以下、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。

本発明の架橋用組成物の配合方法としては、従来ポリマー加工の分野において利用されている任意の手段、例えばオープンロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を利用することができる。

その配合手順としては、ポリマー加工の分野において行われている通常の手順で行うことができる。例えば、最初にポリマーのみを混練りし、次いで架橋剤以外の配合剤を投入したＡ練りコンパウンドを作製し、その後、架橋剤、架橋促進剤を投入するＢ練りを行う手順で行うことができる。

本発明の架橋用組成物は、加熱することで架橋物とすることができる。架橋時間は温度によって異なるが、０．５～３００分の間で行われるのが普通である。架橋成型は架橋と成型を一体的に行う場合や、先に成型したアクリル共重合体含有組成物に改めて加熱することで架橋物とする場合のほか、先に加熱して架橋物を成型のために加工を施す場合のいずれでもよい。架橋成型の具体的な方法としては、金型による圧縮成型、射出成型、スチーム缶、エアーバス、赤外線、あるいはマイクロウェーブによる加熱等任意の方法を用いることができる。

一般的なアクリル系エラストマーを用いて、十分に架橋を進行させた架橋物として得るには、１６０～２００℃で加熱することが必要となるが、本発明の架橋用組成物は幅広い温度範囲（例えば１００℃～２００℃）で架橋物とすることができ、また、比較的低温（１００～１５０℃）でも十分に架橋を進行させた架橋物として得られる点でも好ましく、本発明の架橋用組成物を用いた低温（１００～１５０℃）における架橋材料の製造方法として記載することもできる。

本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
本実施例および比較例では、マレイミドに由来する構成単位を有する重合体の製造及び得られたマレイミドに由来する構成単位を有する重合体と架橋剤を含有する架橋用組成物、および架橋用組成物を用いて作製される架橋材料の物性を評価した。

［実施例１～４、比較例１～４］
（重合体Ａの製造）
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び減圧装置を備えた重合反応器に、水２００質量部、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル１.７質量部、モノマーとしてアクリル酸エチル４９．２質量部、アクリル酸ｎ－ブチル４９.２質量部、マレイミド１.６質量部仕込み、減圧による脱気および窒素置換を繰り返して酸素を十分除去した後、アスコルビン酸ナトリウム０．１質量部および過硫酸カリウム０．１質量部を加えて常圧、常温下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が９５％に達するまで反応を継続し、ヒドロキノンを０.００７５質量部を添加して重合を停止した。得られた乳化重合液を硫酸ナトリウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥して重合体Ａを得た。

［比較例２］
（アクリル共重合体Ｂの製造）
実施例１より、仕込むモノマーとその量を、アクリル酸エチル４９．２質量部、アクリル酸ｎ－ブチル４９.２質量部、フマル酸モノエチル１.４質量部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、アクリル共重合体Ｂを得た。

［比較例３］
（アクリル共重合体Ｃの製造）
実施例１より、仕込むモノマーとその量を、アクリル酸エチル７９.２質量部、アクリル酸ｎ－ブチル１９.０質量部およびモノクロロ酢酸ビニル１.４質量部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、アクリル共重合体Ｃを得た。

［比較例４］
（アクリル共重合体Ｄの製造）
実施例１より、仕込むモノマーとその量を、アクリル酸エチル５２.１質量部、アクリル酸２-メトキシエチル２３.０質量部、アクリル酸ｎ－ブチル２３.０質量部およびアリルグリシジルエーテル１.９質量部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、アクリル共重合体Ｄを得た。

（架橋用組成物の製造）
まず、表１と表２に示す各配合剤を１２０℃のニーダーにて混練りし、Ａ練りコンパウンドを作成した。このＡ練りコンパウンドを室温にてオープンロールにて混練りし、Ｂ練りコンパウンドを作成した。表中のＡとはＡ練りコンパウンドの原料であり、Ｂとは、Ｂ練りコンパウンドを作成する際に、Ａ練りコンパウンドに配合する原料を示すものである。表１、表２の配合剤に関する単位は質量部とする。

(架橋試験)
得られた架橋用組成物について、キュラストメータ「キュラストメーター７」（ＪＳＲトレーディング社製）を用いて１８０℃および１３０℃で１０分間の加硫曲線を測定し最大値トルク（ＭＨ）を算出した。その結果を表１、２に示す。

（未架橋シートの作製）
上記で得られた各架橋用組成物を用いて、厚さ２～２．５ｍｍの未架橋シートを作製した。

（架橋材料（架橋物）の作製）
上記で得られた未架橋シートを１３０℃で３０分プレス処理し、架橋物を得た。

（常態物性の試験）
得られた架橋物を用い、島津製作所社製 ＡＧＳ-５ＫＮＹを用いて、引張試験および硬さ試験の評価を行った。引張試験はＪＩＳ Ｋ ６２５１、硬さ試験はＪＩＳ Ｋ６２５３に記載の方法に準じて行った。結果は表１、表２に示す。

上記、各試験方法より得られた実施例の結果を表１、比較例の試験結果を表２に示す。
各表中、架橋試験はキュラストメーターによる最大トルク、１００％モジュラスは１００％伸ばした時の応力、ＴＢはＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験に定める強度、ＨＳはＪＩＳ Ｋ６２５３の硬さ試験に定めるタイプＡデュロメータ硬さをそれぞれ意味する。

表中の配合剤について、以下記載する。
※１花王ケミカル社製「半硬化牛脂脂肪酸カリ石けん」
※２花王ケミカル社製「半硬化牛脂脂肪酸ソーダ石けん」
※３大内新興化学工業社製「ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄」
※４大内新興化学工業社製「ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛」

表１で示すように、本発明の架橋用組成物はキュラストメーター試験において、低温時である１３０℃での最大トルク（ＭＨ）が大きく、比較例より早く架橋が進行していることから架橋特性に優れ、その架橋物は１００％モジュラスや硬度（Ｈｓ）が大きいため、常態物性に優れることが実施例１～４により示された。
比較例１において、マレイミドに由来する構成単位を有する重合体を用いた場合であっても、架橋剤を配合しない場合には架橋は進行しなかった。
比較例２において、架橋用組成物としての１３０℃での最大トルク（ＭＨ）が小さく、架橋材料としては、強度（ＴＢ）は大きいものの１００％モジュラス及び硬度（Ｈｓ）が低く、架橋が十分進行していないと推察される。
比較例３、４は、架橋用組成物としての１３０℃での最大トルク（ＭＨ）が小さく、架橋材料としても、１００％モジュラス、強度（ＴＢ）および硬度（Ｈｓ）が低く、架橋が十分進行していないと推察される。

本発明のマレイミドに由来する構成単位を有する重合体、及び分子内に少なくとも２以上の脱離基を含有する多官能性有機化合物を含有する架橋用組成物およびその架橋物は、低温短時間での架橋時における優れた常態物性から様々なゴム製品や樹脂製品の材料を低エネルギーで効率よく製造することが可能である。

Claims (4)

1. マレイミドに由来する構成単位を有する重合体、及び分子内に少なくとも２以上の脱離基を含有する多官能性有機化合物を含有する架橋用組成物であって、
   多官能性有機化合物が分子内に少なくとも２個以上の臭素又はヨウ素であるハロゲン原子を含む有機ハロゲン化合物、又は分子内に少なくとも２個以上のスルホニル基を含む有機化合物である架橋用組成物。
2. 多官能性有機化合物が、脱離基が一級の位置であるジハロアルキル化合物（ハロゲンは臭素又はヨウ素である）である請求項１記載の架橋用組成物
3. マレイミドに由来する構成単位を有する重合体が（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、及び／又は（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位を含有する請求項１又は２に記載の架橋用組成物。
4. 請求項１～３いずれかに記載の架橋用組成物より作製される架橋材料。