JP2005213473A

JP2005213473A - 有機ケイ素重合体

Info

Publication number: JP2005213473A
Application number: JP2004025351A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Sunada; 潔砂田; Yoshihiro Masuko; 芳弘増子; Tatsuhiro Aoyanagi; 龍弘青柳
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2004-02-02
Filing date: 2004-02-02
Publication date: 2005-08-11

Abstract

【課題】炭化ケイ素セラミックス前駆体として利用可能な有機ケイ素重合体を提供する。
【解決手段】一般式（化６）で表される構成単位（式中、Ｒ_１〜Ｒ_３のうち少なくとも１つが水素原子、残りは炭素数１〜５のアルキル基を示す。）からなることを特徴とする有機ケイ素重合体。好ましくは、Ｒ_１〜Ｒ_３のうち１つが水素原子、残りがメチル基である有機ケイ素重合体。さらに、単量体単位の数が１０〜５０００である有機ケイ素重合体が好ましい。
【化６】

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_３のうち少なくとも１つが水素原子、残りは炭素数１〜５のアルキル基を示す。また、ｎは整数を示す。）

Description

本発明は、有機ケイ素重合体に係り、特に、炭化ケイ素セラミックスの前駆体として利用可能な有機ケイ素重合体に関する。

炭化ケイ素セラミックスを製造する手段の一つとして、有機ケイ素重合体を焼成して得る手段、いわゆる前駆体法が知られており、この有機ケイ素重合体としては、一般的にポリカルボシランやポリビニルシランが採用されている（例えば、特許文献１参照）。

特開平１１−１９９７７９号公報（特許請求の範囲）

これらの有機ケイ素重合体は、焼成後の炭化ケイ素の残存率（以下、炭化ケイ素収率と称す）及び炭素に対するケイ素の含有比率が高いが、単量体の合成やその重合が困難であるという問題があった。

この問題を解決する手段として、ポリカルボシランの出発原料であるジメチルジクロロシランを熱可塑性樹脂の側鎖に結合させた後、この熱可塑性樹脂の単量体を重合させて有機ケイ素重合体を得る手段が考えられる。しかしながら、このようにして得られた有機ケイ素重合体は、焼成後の炭化ケイ素収率が低く、炭化ケイ素セラミックスの前駆体としての利用ができなかった。

本発明は、容易に合成が可能で、焼成した際に十分な炭化ケイ素収率が得られる有機ケイ素重合体を提供することを課題とする。

本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、有機ケイ素重合体として、一般式（化２）で表される構成単位からなる重合体とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。

本発明の有機ケイ素重合体は、側鎖のケイ素に少なくとも１つ以上の水素原子を導入したものであり、炭化ケイ素セラミックス前駆体として利用する上で十分な炭化ケイ素収率が得られるものである。すなわち、本発明の有機ケイ素重合体は、側鎖のケイ素原子に水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を導入させることによって、焼成過程において炭素−炭素三重結合とＳｉ−Ｈ基のヒドロシリル化反応が発生し、炭化ケイ素収率が向上するという効果を有するものである。

本発明の有機ケイ素重合体は、側鎖のケイ素原子上に少なくとも１つの水素原子と、それ以外として炭素数１〜５個のアルキル基を有するポリ（３−ブテン−１−イニルアルキルシラン）であり、好ましくは、ケイ素原子上に水素原子１つ、炭素数１〜５のアルキル基２つ有するものがよく、最も好ましくは、水素原子１つと、メチル基２つを有するポリ（３−ブテン−１−イニルジメチルシラン）がよい。また、本発明の有機ケイ素重合体の重合度は、１０〜５０００であることが好ましい。

ポリ（３−ブテン−１−イニルアルキルシラン）は、一般式（化３）に示す構造の３−ブテン−１−イニルアルキルシランを重合して得られるものである。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_３のうち少なくとも１つが水素原子、残りは炭素数１〜５のアルキル基を示す。）

この３−ブテン−１−イニルアルキルシランの合成方法は、特に限定されるものではなく、例えば、反応式（化４）に示したように、３−ブテン−１−イニルマグネシウムクロリドを経由する方法が挙げられる。この方法は、テトラヒドロフランまたはジエチルエーテル等の溶媒中で、１−ブテン−３−イン（別名モノビニルアセチレン、以下、ＭＶＡと称す）とエチルマグネシウムクロリドを反応させて３−ブテン−１−イニルマグネシウムクロリドを合成し、次いで、この３−ブテン−１−イニルマグネシウムクロリドとクロロアルキルシランをカップリングさせて、３−ブテン−１−イニルアルキルシランを得る方法である。

また、反応式（化５）に示したように、３−ブテン−１−イニルリチウムを経由する方法で合成してもよい。この方法は、テトラヒドロフラン等の溶媒中で、ＭＶＡとアルキルリチウムを反応させて３−ブテン−１−イニルリチウムを合成し、次いで、この３−ブテン−１−イニルリチウムとクロロアルキルシランをカップリングさせて、３−ブテン−１−イニルアルキルシランを得る方法である。なお、この方法において使用するアルキルリチウムとしては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等が挙げられる。

本発明の有機ケイ素重合体は、これら反応式（化４、化５）に示したように、単量体の合成原料としてクロロアルキルシランを用いるものである。クロロアルキルシランは、そのケイ素原子に結合させる水素原子の数が多くなると、クロロアルキルシラン自体が気体になって加水分解性や発火性が高くなってしまう。本発明のクロロアルキルシランにあっては、安全に単量体を合成するために、クロロアルキルシランのＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３のうち少なくとも１つを炭素数１〜５のアルキル基とし、その気化を防止したものが好ましい。具体的には、３−ブテン−１−イニルジメチルシラン（別名ジメチルシリルビニルアセチレン、ＤＭＳＶＡ）、３−ブテン−１−イニルジエチルシラン（別名ジエチルシリルビニルアセチレン、ＤＥＳＶＡ）、３−ブテン−１−イニルジブチルシラン（別名ジプロピルシリルビニルアセチレン、ＤＰＳＶＡ）、３−ブテン−１−イニルジブチルシラン（別名ジブチルシリルビニルアセチレン、ＤＢＳＶＡ）、３−ブテン−１−イニルプロピルシラン（別名プロピルシリルビニルアセチレン、ＰＳＶＡ）、３−ブテン−１−イニルブチルシラン（別名ブチルシリルビニルアセチレン、ＢＳＶＡ）等が好ましい。これらの中でも、取り扱いやすさの点から、３−ブテン−１−イニルジメチルシラン（ＤＭＳＶＡ）が最も好ましい。

本発明の有機ケイ素重合体は、３−ブテン−１−イニルアルキルシランのラジカル重合またはアニオン重合によって得られるものであるが、ラジカル重合が、重合操作が容易であるため好ましい。ラジカル重合の場合には、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれでも良い。

これらラジカル重合に用いられる重合開始剤は、過酸化物、アゾ系化合物などの従来ラジカル重合において公知の重合開始剤から適宜選択すればよい。

過酸化物の一例を挙げれば、過酸化水素、過硫酸カリウム、過酸化ナトリウム、過硫酸アンモニウム、イソブチリルパーオキサイド、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、サクシニックパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキサイド）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどがある。

アゾ系化合物の一例を挙げれば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、１−［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジヒドレート、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）などがある。

連鎖移動剤は特に限定されるものではなく、通常クロロプレンの乳化重合に使用されるものが使用できるが、例えばｎ−ドデシルメルカプタンやｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルム等の公知の連鎖移動剤を使用することができる。

重合停止剤（重合禁止剤）は特に限定するものでなく、例えば、２，６−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンなどが使用できる。

乳化重合の場合には、乳化剤及び／または分散剤が必要となる。この場合の乳化剤及び／または分散剤は特に限定するものではなく、各種アニオン型、ノニオン型、カチオン型が使用できる。アニオン型のものとしては、カルボン酸型、硫酸エステル型などがあり、例えば、ロジン酸のアルカリ金属塩、炭素数が８〜２０個のアルキルスルホネート、アルキルアリールサルフェート、ナフタリンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物などが挙げられる。ノニオン型の具体例としては、水溶性高分子、エーテル型、エステル型、ソルビタンエステル型、ソルビタンエステルエーテル型、アルキルフェノール型などがあり、例えば、ポリビニルアルコール及びその共重合体、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアレート、ソルビタンモノオレート等を挙げることができる。カチオン型の具体的としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アミン塩、芳香族４級アンモニウム塩等があり、例えば、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。

乳化重合の場合、使用される乳化剤及び分散剤の添加量は、初期仕込み単量体の合計１００質量部に対して、０．５質量部〜２０質量部が好適である。０．５質量部未満では、乳化が不十分となり易く、２０質量部より多いと、撹拌時の発泡が問題となったり、最終的な製品の特性に悪影響したりする可能性が考えられる。

溶液重合の場合に用いる有機溶剤は特に限定されない。具体的には、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられ、２種類以上の有機溶剤を混合しても良い。

重合時の重合温度は特に限定されるものではないが重合反応を円滑に行うために、重合温度を４０〜８０℃とすることが好ましい。４０℃未満では重合速度が遅くなり生産性が低くなる可能性がある。８０℃よりも高いとゲル化する場合があり好ましくない。

最終重合率は、特に限定するものではなく、任意に調節することができ、未反応の単量体は減圧加熱等の公知の方法によって除去でき、その方法は特に限定するものではない。

本発明の有機ケイ素重合体の重合度は特に制限されないものである。しかし、焼成前に様々な形状に加工することを考慮すれば、１０〜５０００であることが好ましい。

以下、実施例により本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。

［実施例１］
本実施例は、有機ケイ素重合体として、ポリ（３−ブテン−１−イニルジメチルシラン）を例とした場合を示したものである。
［有機ケイ素重合体の調製］
３００ｍｌ丸底フラスコに、３−ブテン−１−イニルジメチルシラン（別名ジメチルシリルビニルアセチレン，ＤＭＳＶＡ）７０ｇ（６３５ｍｍｏｌ）と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５／和光純薬工業株式会社製）０．６９ｇ（２．７９ｍｍｏｌ）を仕込んだ。モノマー（ＤＭＳＶＡ）に対するラジカル重合開始剤の濃度は０．４４ｍｏｌ％である。冷却環流管を取り付け、反応器を５０℃のオイルバスに浸し、マグネットスターラーで撹拌した。２５時間後、反応液をメタノール５００ｍｌに注ぎ、ポリマーを沈殿させた。デカンテーションによって沈殿を取り出し、５０ｍｌトルエンに溶解させた。このトルエン溶液をメタノール５００ｍｌと混合して、再度沈殿させた。デカンテーションによって沈殿を取り出し、５０ｍｌトルエンに溶解させた後、２４℃で２４時間減圧乾燥させ、４８．２ｇのポリ（３−ブテン−１−イニルジメチルシラン）（ＰＤＭＳＶＡ）を得た。収率（重合率）は６９％であった。得られた精製ＰＤＭＳＶＡは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ベンゼン、トルエンに可溶性であった。

［分子量測定］
精製した有機ケイ素重合体（ＰＤＭＳＶＡ）のスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、プレカラム：ＴＳＫガードカラムＨＨＲ−Ｈ、分析カラム：ＨＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ、サンプルポンプ圧：８．０〜９．０ＭＰａ、溶剤：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、サンプル調整濃度０．１質量％で測定して得た。ＰＤＭＳＶＡのスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は２８０００であり、分子量分布は１．８であった。数平均分子量（Ｍｎ）をモノマー分子量で割って求めた平均重合度は２５４であった。

［ＦＴ−ＩＲスペクトル測定］
精製した有機ケイ素重合体（ＰＤＭＳＶＡ）のＴＨＦ溶液をＫＲＳ板に塗布、乾燥してフーリエ変換赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルを測定した。得られたスペクトルを図１に示す。ここで、８９０ｃｍ^−１（Ｓｉ−Ｈ）、１２５０ｃｍ^−１（Ｓｉ−ＣＨ_３）２０７０ｃｍ^−１（Ｓｉ−Ｈ）、２０９０ｃｍ^−１（−Ｃ≡Ｃ−）、２８００−３０００ｃｍ^−１（−ＣＨ_２−）を表したものである。

［^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定］
精製した有機ケイ素重合体（ＰＤＭＳＶＡ）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し構造の同定を行った。測定は、精製した有機ケイ素重合体（ＰＤＭＳＶＡ）５０ｍｇを重クロロホルム０．８ｍｌに溶解し、径５ｍｍの試験管に入れ、日本電子株式会社製ＧＳＸ−４００を用いて、測定温度：３０℃、ＡＣＱＴＭ：２．７３０ｓ、ＰＤ：４．２７１ｓ、ＰＷ１：６．５ｕｓで測定した。得られたスペクトルを図２に示す。ここで、δ＝０．１−０．４（−ＳｉＨ（ＣＨ _３）_２）、δ＝１．４−１．９（−ＣＨ _２−）、δ＝２．７−３．１（−ＣＨ−）、δ＝４．１（Ｓｉ−Ｈ）、δ＝７．２５（Ｓｏｌｖ．）を表したものである。なお、Ｈは、各ピークに相当する水素原子を表したものである。

［実施例２］
本実施例は、有機ケイ素重合体として、ポリ（３−ブテン−１−イニルジメチルシラン）を例とした他の場合を示したものである。
［有機ケイ素重合体の調製］
３００ｍｌ丸底フラスコの中で、純水７７．９ｇに、ラウリル硫酸ナトリウム０．０８ｇ、過硫酸カリウム０．０８６ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）を溶解させた。続いて３−ブテン−１−イニルジメチルシラン（ＤＭＳＶＡ）７．０ｇ（６３．５ｍｍｏｌ）と１−ドデカンチオール０．０６５ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）を添加した。冷却環流管を取り付けて、マグネットスターラーで乳化するまで撹拌した。反応器を６０℃のオイルバスに１７時間浸して重合反応を進行させた。得られたラテックスの固形分濃度（６．４質量％）から計算した重合率は７５％であった。ラテックスの一部を−２０℃で２４時間凍結させ、２４℃で２４時間真空乾燥させた。乾燥ポリマーを５０ｍｌのトルエンに溶解させた後、このトルエン溶液をメタノール５００ｍｌと混合して、沈殿させた。デカンテーションによって沈殿を取り出し、５０ｍｌトルエンに溶解させた後、２４℃で２４時間減圧乾燥させ、精製されたポリ（３−ブテン−１−イニルジメチルシラン）（ＰＤＭＳＶＡ）を得た。得られた精製ＰＤＭＳＶＡは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ベンゼン、トルエンに可溶性であった。

［分子量測定］
実施例１と同様の方法によって、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、平均重合度を測定した。数平均分子量（Ｍｎ）は２４０００、分子量分布は１．７、平均重合度は２１８であった。

［実施例３］
本実施例は、有機ケイ素重合体として、ポリ（３−ブテン−１−イニルジメチルシラン）を例とした更に他の場合を示したものである。
［有機ケイ素重合体の調製］
３００ｍｌ丸底フラスコに、３−ブテン−１−イニルジメチルシラン（ＤＭＳＶＡ）７０ｇ（６３５ｍｍｏｌ）と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５／和光純薬工業株式会社製）０．６９ｇ（２．７９ｍｍｏｌ）、トルエン１０５ｇを仕込んだ。モノマー（ＤＭＳＶＡ）に対するラジカル重合開始剤の濃度は０．４４ｍｏｌ％である。冷却環流管を取り付け、反応器を５０℃のオイルバスに浸し、マグネットスターラーで撹拌した。２５時間後、反応液をメタノール５００ｍｌに注ぎ、ポリマーを沈殿させた。デカンテーションによって沈殿を取り出し、５０ｍｌトルエンに溶解させた。このトルエン溶液をメタノール５００ｍｌと混合して、再度沈殿させた。デカンテーションによって沈殿を取り出し、５０ｍｌトルエンに溶解させた後、２４℃で２４時間減圧乾燥させ、３３．６ｇのポリ（３−ブテン−１−イニルジメチルシラン）（ＰＤＭＳＶＡ）を得た。収率（重合率）は４８％であった。得られた精製ＰＤＭＳＶＡは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ベンゼン、トルエンに可溶性であった。

［分子量測定］
実施例１と同様の方法によって、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、平均重合度を測定した。数平均分子量（Ｍｎ）は１８０００、分子量分布は１．６、平均重合度は１６３であった。

［実施例４］
本実施例は、有機ケイ素重合体として、ポリ（３−ブテン−１−イニルブチルシラン）を例とした場合を示したものである。
［有機ケイ素重合体の調製］
３００ｍｌ丸底フラスコに、３−ブテン−１−イニルブチルシラン（別名ブチルシリルビニルアセチレン、ＢＳＶＡ）６９．１ｇ（５００ｍｍｏｌ）と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５／和光純薬工業株式会社製）０．５５ｇ（２．２１ｍｍｏｌ）を仕込んだ。モノマー（ＢＳＶＡ）に対するラジカル重合開始剤の濃度は０．４４ｍｏｌ％である。冷却環流管を取り付け、反応器を５０℃のオイルバスに浸し、マグネットスターラーで撹拌した。２５時間後、反応液をメタノール５００ｍｌに注ぎ、ポリマーを沈殿させた。デカンテーションによって沈殿を取り出し、５０ｍｌトルエンに溶解させた。このトルエン溶液をメタノール５００ｍｌと混合して、再度沈殿させた。デカンテーションによって沈殿を取り出し、５０ｍｌトルエンに溶解させた後、２４℃で２４時間減圧乾燥させ、４２．８ｇのポリ（３−ブテン−１−イニルブチルシラン）（ＰＢＳＶＡ）を得た。収率（重合率）は６２％であった。得られた精製ＰＢＳＶＡは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ベンゼン、トルエンに可溶性であった。

［分子量測定］
実施例１と同様の方法によって、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、平均重合度を測定した。数平均分子量（Ｍｎ）は３００００、分子量分布は１．８、平均重合度は２１７であった。

本発明の有機ケイ素重合体は、セラミックス前駆体として利用可能である。

実施例１におけるＦＴ−ＩＲスペクトル測定結果実施例１における^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定結果

Claims

一般式（化１）で表される構成単位からなることを特徴とする有機ケイ素重合体。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_３のうち少なくとも１つが水素原子、残りは炭素数１〜５のアルキル基を示す。また、ｎは整数を示す。）
Ｒ_１〜Ｒ_３のうち１つが水素原子、残りがメチル基であることを特徴とする請求項１記載の有機ケイ素重合体。
重合度が、１０〜５０００であることを特徴とする請求項１又は２記載の有機ケイ素重合体。