DE2439881A1

DE2439881A1 - Hohe dehnung aufweisende organopolysiloxanelastomere

Info

Publication number: DE2439881A1
Application number: DE2439881A
Authority: DE
Inventors: Norman Grant Gaylord
Original assignee: Dart Industries Inc
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1973-08-20
Filing date: 1974-08-20
Publication date: 1975-03-06
Also published as: GB1433578A; US3865788A; CA1043496A; DE2439881C2

Description

Erfindungsgemäß werden Organopolysiloxanelastomere, die eine hohe Zähigkeit und eine hohe Dehnung aufweisen, beim Härten mit tert.-Butyl-ß-hydroxyäthylperoxyd erhalten.

Die Erfindung betrifft Organopolysiloxan—Zusammensetzungen, die nach dem Härten eine hohe Dehnung aufweisen. Insbesondere betrifft die Erfindung Organopolysiloxan-Zusammensetzungen, erhalten durch Härten des Polysiloxans mit tert.-Butyl-ß-hydroxyäthylperoxyd.

Siliconelastomere sind auf Grund ihrer wünschenswerten physikalischen Eigenschaften für viele Anwendungszwecke wertvoll. Sie weisen z.B. relativ gleichmäßige Eigenschaften über einen weiten Temperaturbereich, niedrige Oberflächenspannung, ein hohes Gleitausmaß oder Schmierfähigkeit, ausgezeichnete Entformungs- bzw. Trenn-Eigenschaften (release properties), ausgezeichnete Wasserabstoßfähigkeit, ausgezeichnete elektrische Eigenschaften über einen weiten Temperatur- und Frequenz-Bereich, Passivität bzw. Reaktionsträgheit und Verträglichkeit sowohl physiologisch als auch bei elektronischen Anwendungen, chemische Trägheit und Wetterbeständigkeit auf.

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Es ist sehr erwünscht, daß Siliconelastomere ein hohes Zähigkeits- und Dehnungsausmaß aufweisen, jedoch weisen die meisten Siliconelastomeren, die als zähe Materialien betrachtet werden, im allgemeinen eine hohe Zugfestigkeit, gepaart mit einer niedrigen Dehnung,auf. Im allgemeinen zeichneten sich bislang erhältliche Siliconelastomere durch Dehnungen von etwa 50 bis etwa 2oO % aus. Solche Elastomeren wurden durch Härten von Organopolysiloxangummis bzw. -kautschuken im allgemeinen unter Einsatz von organischen Peroxyden, wie Benzoylperoxyd oder ein Dialkylperoxyd, wie Di-tert.-butylperoxyd, als Härtungsmittel in Zumischung mit kohlenstoffhaltigen oder anorganischen .Füllstoffen erhalten. Diese Materialien werden z.B. durch Vermählen, Mischen oder ähnliches gleichmäßig miteinander vermischt, Danach kann die Organopolysiloxan-Zusammensetzung bei Drücken im Bereich von etwa 7,03 bis 140,6 kg/cm (100 bis 2000 psi) oder darüber in Kombination mit Temperaturen im Bereich von 100 bis 300°C oder darüber gehärtet werden. Unter solchen Bedingungen wird die zur Erzielung des gewünschten Härtungsgrads benötigte Zeit von solchen Faktoren abhängen, wie die Menge des verwendeten Peroxydhärtungsmittels, die Art des Organopolysiloxans, die Art und Menge des Füllstoffs und die beabsichtigte Anwendung. Anschließend wird oft eine Nachhärtungsbehandlung angewandt, um flüchtige Bestandteile zu entfernen, die mit dem Füllstoff und mit dem Gummi eingebracht wurden, und um Rückstände, die der Härtungsreaktion entstammen, zu entfernen. Das Nachhärten wird im allgemeinen durch Erhitzen des gehärteten Produktes auf eine Temperatur von etwa 232 bis 26O°C (450 bis 500 F) während etwa 24 Stunden durchgeführt.

Der Ausdruck "Zähigkeit", wie er hier zur Beschreibung der Organopolysiloxanelastomeren verwendet wird, wird als das Produkt aus Burchfestigkeit (break strength)-[kg/cm (psi)] und Dehnung (%) des Elastomeren definiert. Da die Zähigkeit sowohl der Zugfestigkeit als auch der Dehnung des Elastomeren direkt proportional ist, folgt, daß bislang Siliconelastomeren die Zähigkeit hauptsächlich über ihre hohen Zugfestigkeiten verliehen wurde. Es ist jedoch für viele Anwendungszwecke wünschenswert, ein zähes Elastomeres zu erhalten, das sich in

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der Hauptsache durch seine hohe Dehnung auszeichnet. Elastomere dieser Art sind besonders als Sicherheitszwischenschichten für Sicherheitsglas, Operationshandschuhe und ähnliches
wertvoll.

Es ist demgemäß Ziel der Erfindung, Siliconelastomere zu
schaffen, die sich durch hohe Zähigkeit auszeichnen und eine
hohe Dehnung aufweisen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur
Härtung von Siliconelastomeren unter Einsatz von tert.-Butylß-hydroxyäthylperoxyd als Härtungsmittel zu schaffen.

Diese und andere Ziele werden durch die vorliegende Erfindungerreicht, die ein Verfahren zur Herstellung von zähen Siliconelastomeren, die eine hohe Dehnung aufweisen, schafft, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein(en) Organopolysiloxangummi bzw. -kautschuk, zusammengesetzt aus sich wiederholenden Sil— oxangruppen der Formeln:

R' R

r¹ ι r¹ _Ί

f-SiO+ und t-SiO-f

R R

worin R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die frei von olefinischer Unsättigung ist, bedeutet und

R¹ eine einwertige olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe darstellt,

wobei das Organopolysiloxan ausreichende olefinische Unsättigung enthält, um eine Quervernetzung des Gummis bzw. Kautschuks zur Herstellung eines Elastomeren, wenn das Gummi gehärtet ist, zu ermöglichen, mit einer wirksamen, die Härtung
initiierenden Menge an tert.-Butyl-ß-hydroxyäthylperoxyd vermischt und die härtbare Gummi- bzw. Kautschuk-Zusammensetzung erhitzt, um ein i'ähes Elastomeres, das eine hohe Dehnung aufweist, herzustellen.

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Die erfindungsgemäß brauchbaren Organopolysiloxangummis bzw. -kautschuke sind Copolymere, die sich wiederholende Siloxangruppen der Formeln:

R¹ R

rl ι r¹ ι

fSiO+ und fsio9-

RR

enthalten, worin R einen von olefinischer Unsättigung freien einwertigen Kohlenwasserstoffrest und R¹ einen einwertigen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest bedeuten.

Beispiele für die einwertigen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppen, die durch ein R¹ in den vorstehenden Formeln dargestellt werden, sind die Alkenylgruppen, z.B. Vinyl, Allyl und ähnliches^ Cycloalkenylgruppen, z.B. Cyclohexenyl und ähnliches. Der bevorzugte einwertige olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffrest ist der Vinylrest.

Beispiele für die einwertigen, von olefinischer Unsättigung freien Kohlenwasserstoffgruppen, die durch R in den vorstehenden Formeln dargestellt werden, sind die Alkylgruppen, wie z.B.Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl; die Arylgruppen, wie z.B. Phenyl und ähnliches; die Aralkylgruppen, wie z.B. Benzyl, Phenyläthyl und ähnliches, und die Cycloalkylgruppen, wie Cyclohexyl und ähnliches. Beispiele für brauchbare Organopolysiloxangummis bzw. -kautschuke sind diejenigen, die aus Methylvinylsiloxygruppen und Dimethylsiloxygruppen; Äthylvinylsiloxygruppen und Dimethylsiloxygruppen; Methylvinylsiloxygruppen, Phenylvinylsiloxygruppen und Dimethylsiloxygruppen; Methylvinylsiloxygruppen, Dimethylsiloxygruppen und Diphenylsiloxygruppen und ähnlichem zusammengesetzt sind.

An silicium gebundene einwertige olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen, d.h. Gruppen, die durch R· in den vorstehenden Formeln dargestellt werden, reagieren vermittels des tert.-Butyl-ß-hydroxyäthylperoxyd-Härtungsmittels der vor-

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liegenden Erfindung, um Quervernetzungen zwischen den Molekülen des Ausgangsgummis bzw. -kautschuks zu schaffen. Die relative Menge der ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppen, die in dem Gummi enthalten ist, ist diejenige Menge, die das notwendige Quervernetzungsausmaß schafft, um dem gehärteten Produkt elastomere Eigenschaften zu verleihen. Gehärtete Produkte, die aus Gummis erhalten wurden, die eine unzureichende Unsättigung aufweisen, sind weich und mehr gummiartig als elastomer. Gehärtete Produkte, die aus Gummis erhalten werden, die eine übermäßige Unsättigung enthalten, sind eher hart und brüchig als elastomer. Allgemein gesagt: wenn die Menge der Siloxangruppen, die ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, im Bereich von etwa 0,05 bis 3,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der gesamten Siloxangruppen im Gummi liegt, kann eine ausreichende Quervernetzung zur Erzielung eines elastomer en Produktes bewirkt werden.

Das besondere erfindungsgemäße Peroxydhärtungsmittel, tert.-Butyl-2-hydroxyäthylperoxyd, ist im Vergleich zu den anderen üblicherweise für das Härten von Siliconelastomeren verwendeten Peroxyden einzigartig. Das Peroxyd hat die folgende Strukturformel : _„

ι ³

H₃C-C-O-O-CH₂-CH₂-OH;

CH₃

tert.-Butyl-2-hydroxyäthylperoxyd weist in Xylol bei einer Konzentration von 0,2 Mol bei verschiedenen Temperaturen die in der nachstehenden Tabelle aufgezeigte Halbwertzeit auf:

Halbwertzeit von tert.-Butyl-2-hydroxyäthylperoxyd

φω,τ,^ (°r\ c+-„«H^ Temp. (⁰C) für eine HaIb-

^Temp*^{( C)} Stunden _wer£_{zeit von l0 stunden}

120 11,0

130 4,2 ¹²²

140 2,0

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Tert.-Butyl-2-hydroxyäthylperoxyd ist zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhaft insofern, als es zu keinen halogenierten oder ähnlich schädlichen Rückständen führt, wodurch es für medizinische Zwecke besonders geeignet ist. Seine leichte Dispergierbarkeit in der Mischung stellt nadellochfreie Kautschuke sicher, die besonders für Dichtungsmaterialien und elektrischen Anwendungen geeignet sind. Die Menge des erfindungsgemäß als Härter verwendeten Peroxyds ist nicht innerhalb eines engen Bereichs kritisch. Das Härtungsmittel wird im allgemeinen in mindestens stöchiometrischen oder chemisch äquivalenten Mengen plus, falls notwendig oder erwünscht, einem geringen Überschuß, der ausreicht, um eine eventuell auftretende Verflüchtigung des Härtungsmittels während des Härtens auszugleichen, verwendet. Im allgemeinen können brauchbare Mengen des Härtungsmittels von etwa 0,1 bis etwa 4 Gew.Teilen Peroxyd pro 100 Gew.Teile des Organopolysi loxangummis variieren. Es ist jedoch bevorzugt, etwa 0,5 bis etwa 1,0 Gewichtsteile Peroxyd pro 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxangummis zu verwenden.

Zu der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann ein Füllstoff zugegeben werden. Füllstoffe, die für die vorliegende Erfindung brauchbar sind, umfassen saure Füllstoffe, wie nichtüberzogenes feinverteiltes Siliciumdioxyd, basische Füllstoffe, wie Ruß und Aluminiumoxyd, und neutrale Füllstoffe, wie Quarz, überzogenes feinverteiltes Siliciumdioxyd, Calciumcarbonat und Diatomeenerde. Diese Füllstoffe verleihen den Siliconelastomeren eine erhöhte Zugfestigkeit, wodurch sie die Bereitstellung eines zähen Elastomeren unterstützen.

Es können auch verschiedene andere Additive, wie Strukturadditive (structure additives), Pigmente, Wärmestabilisatoren, Antioxydantien und ähnliches, verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxan-Zusaromensetzungen können durch Vermischen des OrganopoIysiloxangummis, Füllstoffs, Peroxyds und der anderen Bestandteile, z.B. durch Mahlen, Kneten, Banbury-Mischen und ähnliches, hergestellt werden.

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Die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Bestandteile ist nicht kritisch. Es ist jedoch bevorzugt, das Peroxyd dem Gummi zusammen mit dem Füllstoff oder nach dessen Zugabe zuzugeben. Danach kann die Organopolysiloxan-Zusammensetzung bei Drücken von etwa 70,3 bis 140,6 kg/cm (1000 bis 2000 psi) oder darüber bei Temperaturen von 100 bis 300 C oder darüber gehärtet und geformt werden. Eine Nachhärtungsbehandlung in einem Luftumlaufofen wird zur Entfernung flüchtiger Bestandteile und anderer Rückstände, die der Härtungsreaktion entstammen, als wünschenswert erachtet. Das Nachhärten kann durch Erhitzen der gehärteten Produkte auf Temperaturen oberhalb etwa 2O4°C (400°F) während 24 Stunden erfolgen.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung näher. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel

Ein Siliconkautschukgummi, Silastic 435 Base der Dow Corning, enthaltend 76 Gew.% eines Dimethylvinylpolysiloxans und 24 Gewichts-% eines verstärkenden Siliciumdioxyds, wurde auf einem Walzenstuhl während 10 Minuten bei Raumtemperatur mit kolloidalem Siliciumdioxyd Cab-0-Sil MS-7 der Cabot Corporation (5,6 g pro 80 g Kautschuk) vermischt. Danach wurde das Gummi 10 Minuten mit 0,87 g (5,9 mMol) tert.-Butyl-2-hydroxyäthylperoxyd vermischt. Die Mischung wurde in einer Standard-Kautschukform unter einem Preßkolbendruck von 1406 kg/cm (20 000 lbs.) bei 177°C (35O°F) während 10 Minuten (7 Halbwertzeiten) nach einer Anwärmzeit von 5 Minuten gehärtet. Die geformte Platte wurde dann in einem Luftumlaufofen bei 249°C (4 80⁰F) 24 Stunden nachgehärtet.

Zu Vergleichszwecken wurden 5,9 mMol anderer üblicherweise verwendeter Peroxyde zur Härtung des Siliconkautschuks unter ähnlichen Bedingungen und bei Temperaturen, bei denen 10 Minuten 7 Halbwertzeiten darstellen, verwendet. Die Peroxydmengen, die Härtungstemperaturen sowie die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Elastomeren sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

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Mechanische Eigenschaften von durch Peroxyd gehärteten Organopolysiloxanen

	Beisp.	.B.	1	tert.-Butyl-2-hy- droxyäthylperoxyd	Peroxyd-^N menge, g	Härtungs- temp·,⁰C (⁵F)	Härtungs zeit,₄₎ Minuten '	Bruchfe stigkeit 5) kg/cm (psi)	Bruch dehnung *% sr*	, Zähig keit 7)
	Vgl	ft	1	Di-tert.-butyl- peroxyd	0,87	177 (350)	10	33,0 (470)	740	24 420 (398 000)
	it	ft	2	2,5-Dimethyl-2,5- di-(tert.-butyl- peroxy)-hexan	0,856	171 (340)	10	47,8 (680)	180	8604 (122 400)
cn	ft	ft	3	Di-tert.-amyl- peroxyd	0,86	171 (340)	10	54,8 (780)	200	10 960 (156 000)
co OO	tt	ft	4	tert.-Butylper- oxyisopropyl- carbonat	1,08	171 (340)	10	54,8 (780)	230	12 604 (179 500)
10/1	ft	ft	5	tert.-Butylper- isononanoat	1,08	138 (280)	10	52,0 (740)	190	9880 (140 700)
O	ft		6	2,4-Dichlorbenzo- ylperoxyd	1,37	126,7 (260)	10	46,4 (660)	190	8816 (125 300)
		1,56²⁾ _t	115,6 ³⁾ (240)	5	30,9 (440)	80	2472 (35 200)

1) g Peroxyd pro 80 g Silastic 345 Base und 5,6 g Cab-O.Sil MS-7

2) g Peroxyd pro 29 g Silastic 435 Base und 2,03 g Cab-O-Sil MS-7

3) Härtungszeit 5 Minuten plus 5 Minuten zum Erreichen der Temperatur

4) Zusätzlich zu 5 Minuten zum Erreichen der Formtemperatur

5) ASTM D412

6) ASTM D412 -

7) Produkt aus Bruchfestigkeit [kg/cm (psi)] und Bruchdehnung (%)

K) CJ

<n

oo

Es ergibt sich aus dem Vorstehenden, daß die Verwendung von tert.-Butyl-2-hydroxyäthylperoxyd bei der Härtung von Siliconelastomeren ein außerordentlich zähes Elastomeres schafft, welches eine Zähigkeit von mehr als 21 000 (etwa 300 000) und eine erheblich höhere Dehnung als Siliconelastomere aufweist, die in ähnlicher Weise unter Verwendung anderer üblicherweise verwendeter Peroxydhärtungsmittel gehärtet wurden.

Obwohl vorstehend ein typisches Material und'typische Bedingungen zur Veranschaulichung aufgeführt wurden, soll

dies in keiner Weise eine Einschränkung darstellen. Es können verschiedene andere Organopolysiloxanelastomere, Füllstoffe, Additive und Härtungsbedingungen, wie sie vorstehend genannt wurden, mit ähnlichen Ergebnissen in dem Beispiel eingesetzt werden.

Andere Modifikationen der vorliegenden Erfindung, die sich für den Fachmann beim Lesen der vorliegenden Erfindung ergeben, sollen ebenfalls im Rahmen dieser Erfindung liegen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von zähen Siliconelastomeren, die eine hohe Dehnung aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Organopolysiloxangummi bzw. -kautschuk, zusammengesetzt aus sich wiederholenden Siloxangruppen der Formeln:

R· R

f-SiO+ und fsiO+

I I

R R

worin

R eine von olefinischer Unsättigung freie einwertige Kohlenwasser stoff gruppe und

R* eine olefinisch ungesättigte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe

bedeuten, wobei das Organopolysiloxangummi eine ausreichende olefinische Unsättigung enthält, um das Quervernetzen des Gummis zu ermöglichen, um ein Elastomeres zu erhalten, wenn das Gummi gehärtet wird, mit einer wirksamen, die Härtung initiierenden Menge tert.-Butyl-ß-hydroxyäthylperoxyd " vermischt und die härtbare Gummizusammensetzung zur Herstellung eines zähen Elastomeren, das eine hohe Dehnung aufweist, härtet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Siloxangruppen in dem Organopolysiloxangummi, die ungesättigte Kohlenwasserstoffreste enthalten, im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 3,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der gesamten Siloxangruppen im Gummi liegt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,1 bis etwa 4 Gewichtsteile tert.-Butyl-ß-hydroxy-Mthylperoxyd pro 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxangummis verwendet werden, um die Härtung zu bewirken.

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4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,5 bis etwa 1,0 Gewichtsteile tert.—Butyl-ß-hydrpxyäthylperoxyd pro 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxangutnmis verwendet werden, um die Härtung zu bewirken.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Füllstoff mit dem Gummi und dem Peroxyd vermischt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff Siliciumdioxyd ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Härten bei Drücken von etwa 70,3 bis 140,6 kg/cm (lOOO bis 2000 psi) und bei Temperaturen von etwa 100 bis 300°C durchgeführt wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gehärtete Elastomere durch Erhitzen des gehärteten Elastomeren auf eine Temperatur oberhalb etwa 2O4°C (400°F) während 24 Stunden nachgehärtet wird.

9. Gehärtetes Dimethylvinylpolysiloxanelastomeres mit einer Zähigkeit, gemessen durch das Produkt aus Bruchfestigkeit [kg/cm (psi)] und Bruchdehnung (%) des Elastomeren,von mehr als 21 000 (300 000).

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