SE445462B - Stabiliserad, halogenerad butylgummikomposition - Google Patents

Description

7902914-6 hålla en polymerkomposition med förbättrad stabilitet.

Stabilisatorer och stabiliserade polymerkompositioner inom området halogenerade polymerer bildar en betydande del av den tidigare tekniken. Såvitt vi känner till represen- teras tidigare teknik som är relevant med avseende på stabi- lisering av butylgummin av följande publikationer.

Den amerikanska patentskriften 2.962.473 har titeln "Process for Stabilizing Halogenated Butyl Rubber Against Gelation With Magnesium Oxide, and Stabilized Product Obtained Thereby". I denna hänvisning anges att magnesium- oxid kan användas i halogenerat butylgummi, exempelvis ísobuten-isoprengummi som en stabilisator gentemot gelning och dehydrohalogenering (spalt l, rad 50). I hänvisningen anges eller antydes dock icke användning av andra grupp IIA- metalloxider eller hydroxider eller tillsats av de två ytterligare kritiska komponenterna enligt föreliggande uppfinning,etern och karboxylatet, såsom kommer att beskri- vas i detalj senare- Dessutom âterfinnes icke några upplys- ningar i hänvisningen beträffande stabilisering gentemot missfärgning av de halogenerade butylgummikompositionerna innehållande magnesiumoxid. Den amerikanska patentskriften beskriver även användning av de stabiliserade kompositioner- na i konventionella gummikompositioner innehållande ytter- ligare fyllmedel och utdrygningsmedel (spalt 3, rad 38 och följande) innefattande CaO (rad 61) men det användes uppen- barligen icke som en kritisk del hos en stabilisatorförpack- ning. Användning av adsorbentdeaktivatorer, såsom olika högkokande polära föreningar (etylenglykol) beskrives i den amerikanska patentskriften (spalt N, rad 7) men den klass av material som beskrives i föreliggande uppfinning och deras kritiska nödvändighet för framgången med den stabilisator- komposition som här beskrives insâgs icke eller ens antydes i den amerikanska patentskriften. Vid framställningen av ett klorerat butylgummiprov använder man i den amerikanska patentskriften “an aliphatic polyoxyethylene ether type 7902914-6 wetting agent (i.e. Sterox A.I.)" (se spalt 5, rad 17) för erhållande av en vattenhaltig uppslamníng av gummit. I den amerikanska patentskriften användes denna förening speciellt som ett vätmedel och uppenbarligen kunde vilket som helst annat vätmedel ha varit tillfredsställande så länge som det upprätthöll gummit som en uppslamning. Patentskriften beskriver eller antyder icke att sådana material skulle bevaras i det färdiga gummit eller att de kunde vara gynn- samma för stabiliseringsändamål.

Närvaron i klorerat butylgummi av zinkstearat och samma vätmedel som angavs ovan beskrives i den amerikanska patentskriften 2.96U.N89 med titeln "Process of Chlorinating Butyl Rubber and Vulcanízing The Chlorinated Product" (spalt 6, rad 56 och spalt 8, rad 67). Patentskriften anger klart att zinkstearat tjänstgör såsom ett "anti-tack agent" (spalt 8, rad 75) och den alifatiska polyoxietylenetern tjänstgör som ett dispergeringshjälpmedel (spalt 7, rad 61) på precis samma sätt som diskuterades ovan. Användningen av zinkstearat undvikes sanvetsgrannt i föreliggande upp- finning eftersom zink är en icke önskvärd metall i närvaro av halogenerat butylgummi såvida man icke med avsikt för- söker förnäta sådana polymerer. Diskussionen ovan med avseende på dispergeringshjälpmedlet är även tillämplig här. Dessutom är den stabiliserade komposition som uppen- baras i föreliggande uppfinning icke i någon form antydd i nämnda amerikanska patentskríft varvid närvaron av disper- germedlet och zinkstearatet enbart användes för att under- lätta framställning av en stabil, bearbetbar gummiuppslam- ning.

Stabilisatorer som representerar endast en del av förelig- gande uppfinning beskrives i den västtyska patentansökan 2.55l.OUO som publicerades den 26 maj 1977. Hänvisningen beskriver stabilisatorer för polyvinylklorid och andra klorhaltiga hartser som omfattar kalciumhydroxid belagt med ett organiskt kalciumsalt, företrädesvis kalciumstearat. 7902914-6 Den metod som användes för framställning av dessa stabilisa- torer innefattar användning av ett ytaktivt medel. I den väst- tyska patentansökan uppräknas nonjoniska, anjoniska och kat- joniska ytaktiva medel som godtagbara material för deras för- farande och dessa material utnyttjas uppenbarligen i sådana halter och på ett sådant sätt så att de strikt tjänstgör som ytaktiva medel, icke som kritiska komponenter hos stabilisatorkompositionen. Detta understrykes av två faktorer: 1) Vissa joniska ytaktiva medel som är vattenlösliga kommer att förbli i vattenfasen under framställning av den belagda stabilisatorn, och 2) den belagda stabilisatorn kommer att vara väsentligen fri från nonjoniska ytaktiva medel i den händelse ett alko- holtvättningssteg användes i förfarandet för avlägsnande av icke omsatt stearinsyra såsom visas i exempel 1 i den västtyska ansökan. De nonjoniska ytaktiva medel som användes är lösliga i alkohol och någon anvisning anges icke för undvikande av deras extraktion under framställning av stabi- lisatorn. Det är därför uppenbart att den västtyska patent- ansökan icke beskriver eller antyder införlivande av en eter nedan däremoten sådan komponent speciellt beskrives som en kritisk komponent i föreliggande upPfinning_ P. Hous, en av uppfinnarna till föreliggande uppfinning, har i den belgiska patentskriften 849.943 (1977) beskrivit en stabiliserad halobutylgummikomposition omfattande en sta- bilisator väsentligen bestående av ett alkalimetall-eller alkaliskt jordartsmetallkarboxylat, exempelvis kalciumstearat och en eter, exempelvis en polyeter. Denna patentskrift beskriver dock icke den fördel scm1här uppenbaras med använd- ning av en grupp IIA-metalloxid eller-hydroxid i kombination med de två komponenter som anges ovan. I detta sammanhang hänvisas till exemplen 1-4 i föreliggande beskrivning.

Det har enligt föreliggande uppfinning framkommit att sta- 7902914-6 biliserade halogenerade butylgummikompositioner erhålles när sådana halogenerade butylgummikompositioner omfattar en polymer av 85-99,5 viktprocent av en C4-C8-isoolefin med 15-0,5 viktprocent av en C4-C14-multiolefin innehållande minst ungefär 0,5 viktprocent förenad halogen i sin struktur och en effektiv mängd stabilisator, vilken stabilisator omfattar (a) ett alkalimetallkarboxylat eller ett alkaliskt jord- artsmetallkarboxylat, (b) en eter, och (c) en oxid eller hydroxid av ennetall som väljes från grupp IIA i det periodiska systemet.

Den förbättrade värmestabiliteten för sådana kompositioner är särskilt tydlig när den karakteriseras genom polymermiss- färgningskänslighet. En annan fördel hos de stabiliserade kompositionerna är den reducerade halten karboxylsyra, såsom stearinsyra, bestämt efter värmeexponering. Halogenerat butyl- gummi som drar nyttaav ovanstående stabilisatorkompositioner innefattar icke endast klorerade och bromerade polymerer utan även bromklorerade butylgummin innehållande både brom och klor i sin struktur.

(A) Polymerer Uttrycket "butylgummi" användes inom gummiindustrin för att beskriva sampolymerer framställda av en polymerisations- reaktionsblandning som innehåller från 70 till 99,5 vikt- procent av en isoolefin som har ungefär 4-8 kolatomer, exempelvis isobuten, och ungefär 30 till 0,5 viktprocent av en konjugerad multiolefín som har från ungefär 4 till 14 kolatomer, exempelvis isopren. De resulterande sampolymererna innehåller 85-99,5 viktprocent förenad isoolefin och ungefär 0,5-15 viktprocent förenad multiolefin. Framställningen av butylgummi beskrives i den amerikanska patentskriften 7902914-6 2.356.128. Polymergrundstommen hos kommersiellt butylgummi består i främsta rummet av isobutenenheter med några få procent isoprenenheter.

Konventionellt butylgummi med hög molekylvikt har vanligtvis en talmedelmolekylvikt av ungefär 25.000 till ungefär 500.000, företrädesvis ungefär 80.000 till ungefär 300.000, i synner- het l00.000 till ungefär 250.000 och ett Wijs jodtal av unge- fär 0,5 till 50, företrädesvis l-20. Pâ senare tid har även polymerer med låg molekylvikt framställts som har talmedel- molekylvikter av från 5.000 till 25.000 och omättnad uttryckt som molprocent av 2-10.

Några former av halogenerat butylgummi finnes kommersiellt tillgängliga, såsom klorerat butylgummi och bromerat butyl- gummi. En metod som användes för att framställa haloge- nerat butylgummi är halogenering av butylgummi i en lös- ning (butylgummicement) innehållande mellan l och 60 vikt- procent butylgummi i ett väsentligen inert C5-C8-kolväte- lösningsmedel, såsom pentan, hexan, heptan etc. och kontakt av detta butylgummicement med en halogen under en tid av upp till ungefär 25 minuter. Därefter bildas det halogenerade butylgummit och ett halogenväte varvid polymeren innehåller upp tilleaieller något fler halogenatomer per dubbelbindning som från början finnes närvarande i polymeren. I allmänhet omfattar halogenerat butylgummi en sampolymer av 85-99,5 viktprocent av en C4-C8-isoolefin med 15-0,5 viktprocent av en C4-C14-multiolefin innehållande minst ungefär 0,5 vikt- procent förenad halogen i sin struktur. När exempelvis butyl halogeneras med brom kan bromet finnas närvarande i det bromerade butylgummit i en mängd av från ungefär l,0 till ungefär 3,0 viktprocent, företrädesvis från 1,5 till ungefär 2,5 viktprocent. En metod för framställning av halogenerat butylgummi beskrivas i den amerikanska patentskriften 3.099.644 som här införlivas genom hänvisning.

Förutom halogenerat butylgummi vari en enda halogen är in- 7902914-6 förlivad i polymerstrukturen, exempelvis klor eller brom, är en annan typ av halogenerat butylgummi som är särskilt lämplig för tillämpningen av föreliggande uppfinning en vari mer än en halogen är införlivad i polymeren, exempelvis brom och klor, bromklorerat butyl. En metod för framställ- ning av en sådan produkt är att halogenera en lösning av butylgummi (butylcement) med användning av bromklorid som halogeneringsmedel, varvid nämnda lösning innehåller mellan l och 60 viktprocent butylgummi i ett väsentligen inert C5-C8-kolvätelösningsmedel, såsom pentan, hexan, heptan etc. Bromkloriden kan införas i butylcementet som en vätska eller, vid en föredragen metod, genom först förångning av bromkloriden före kontakt med nämnda cement och halogenering av butylgummi på en tid av från ungefär l till 30 minuter.

Utvinning av den bromklorerade produkten från lösning är väsentligen liknande utvinningen av brombutyl eller klorbutyl som är välkänd inom tekniken. Den produkt som framställes genom omsättning av bromklorid med butylgummi kännetecknas av att bromen och kloren är fördelade på ett specifikt sätt i den halogenerade polymeren: från ungefär 1,0 till ungefär 3,0 viktprocent brom och från ungefär 0,05 till ungefär 0,5 viktprocent klor. Molförhållandet brom:klor av ungefär 4:1 är tydligt avvikande från det 1:1-förhållande som kan för- väntas för en additionsreaktion och användning av ungefär 50 molprocent av BrC1 i kombination med ett starkt surt reaktionsmedium är förenligt med en i främsta rummet substitutiv reaktion. Andra metoder för införlivning av mer än en halogen i butylgummi finnes tillgängliga, exempelvis bromering aven polymer som tidigare har klorerats eller klorering av en polymer som tidigare har bromerats, halogene- ring av en blandning av brom och krom etc. (se exempelvis den amerikanska patentskriften 3.009.904 som här införlivas genom hänvisning). Föreliggande uppfinning är icke avsedd att på något sätt vara begränsad genom det sätt på vilket butylgummi halogeneras, och klorerat, bromerat och bromklo- rerat butylgummi är lämpligaatt använda vid framställning av kompositionerna enligt föreliggande uppfinning. 7902914-6 B. Stabilisatorsystem. (l) Karboxylat Metalldelen av metallkarboxylatet kan vara en alkalimetall eller alkalisk jordartsmetall. Särskilt lämpliga karboxylat är sålunda de av natrium, magnesium och kalcium. Den karboxyl- syra från vilken karboxylatet härledes kan vara mono- eller poly-karboxylisk. Lämpliga monokarboxylsyror är sålunda C4-C20-monokarboxylsyrorna, såsom kapro-, kaprylq pelargonq myristin-,palmitin-,olje-,stearin-och 2-etylhexansyror.

Lämpligt är även naftensyra. Det föredragna metallkarboxylatet är kalciumstearat. (2) Etrar.

Eterkomponenten hos den stabiliserade kompositionen kan vara en alifatisk eller aromatisk monofunktionell eter innefattande diallyl-, diaryl- och alkylaryletrar innehållande totalt minst ungefär 10 upp till ungefär 40 kolatomer, såsom dipentyleter, dihexyleter, dioktyleter, didecyleter, didodecyleter, dihexa- decyleter, dioktadecyleter, difenyleter, dibensyleter, fenylbutyleter och liknande. Under det att sådana monofunk- tionella etrar är lämpliga för användning i föreliggande uppfinning är det föredraget att använda en polyeter såsom beskrives i det följande.

Lämpliga polyetrar för användning i föreliggande uppfinning innefattar flervärda alkoholer, exempelvis dietylenglykol, trietylenglykol och polyetylenglykoler, varvid polyetylen- glykolerna företrädesvis har en molekylvikt av från 100 till 5000, exempelvis 200-1000. Lämpliga är även polypropylen- glykolerna, exempelvis dipropylenglykol och tripropylenglykol.

Andra lämpliga polyetrar är polyalkylenglykoler terminerade av en annan grupp eller andra grupper än hydroxyl, exempelvis genom en alkylgrupp, och envärda polyalkylenalkoholer, såsom polyoxietyleneter av tridekanol som har ungefär 9 till 10 etylenoxidenheter.

Lämpliga polyetrar innefattar även en klass av material som 7902914-6 är addukter av etylenoxid eller propylenoxid till en flervärd alkohol, såsom glycerol, pentaerytritol, sorbitol och liknande eller C8-C24-fettsyraestrar av sådana alkohol- addukter såsom oljesyraestrar. Särskilt lämpliga polyetrar innefattar polyoxietylenaddukter av sorbitol förestrade med l-6 mol oljesyra och blandningar därav som var och en inne- håller 4-100 etylenoxidenheter per mol sorbitolester och blandningar därav. Avsedda för ändamålen enligt föreliggande uppfinning är sådana föreningar som polyoxietylensorbitol- monooleat, polyoxietylensorbitoldioleat, polyoxietylensorbi- toltrioleat, polyoxietylensorbitoltetraoleat, polyoxietylen- sorbitolpentaoleat, polyoxietylensorbitolhexaoleat och blandningar därav, som var och en innehåller 4-100 etylen- oxidenheter per mol sorbitolester samt de kommersiellt tillgängliga produkterna polyoxietylensorbitololeat saluförd under varubeteckningarna Atlox 1087 ofl1G-1087 och polyoxi- etylen (40) sorbitolseptaoleat som har 40 etylenoxidenheter per mol sorbitolseptaoleat saluförd under varubeteckningen Arlatone T. Den föredragna specifika polyetern hos den nyssnämnda klassen är den sistnämnda produkten, polyoxietylen (40) sorbitolseptaoleat saluförd under varubeteckningen Arlatone T. För ändamålen enligt föreliggande beskrivning kan alla sådana produkter betecknas som polyoxietylensorbitol- oleater som representeras av den kemiska formeln: CH2(OCH2CH2)uOR ca; (ocagcxpvoa CH2(OCH3CH2)“QR CH2(OCH2CH3)x0R CH2(OCH2CH2)yCR H3 (ocazczæg ) :os vari R är H eller CH3(CH2)7CH = CH(CH2)7CO och summan av u, v, w, x, y och z är från ungefär 4 till ungefär 100.

Andra lämpliga polyetrar är polyoxietylensorbitanfettsyra- 7902914-6 10 estrarna, vari fettsyrorna definieras såsom de med storlek aV C8 till C24. Särskilt lämpliga polyetrar i denna klass innefattar polyoxietylensorbitanmonostearat med från ungefär 4 till ungefär 40 etylenoxidenheter per mol sorbitanmono- stearat, polyoxietylensorbitantristearat med från ungefär 4 till ungefär 40 etylenoxidenheter per mol sorbitantristea- rat och polyoxietylensorbitanmonooleat med från ungefär 4 till ungefär 40 etylenoxidenheter per mol sorbitanmonooleat.

De föredragna specifika polyetrarna i denna klass innefattar polyoxietylen (4) sorbitanmonostearat med 4 etylenoxidenheter per mol sorbitanmonostearat, polyoxietylen(20)-sorbitan- tristearat med 20 etylenoxidenheter per mol sorbitantristea- rat och polyoxietylen(5)-sorbitanmonooleat med 5 etylenoxid- enheter per mol sorbitanmonooleat (saluförd under varubeteck- ningarna Tween 61, Tween 65 resp. Tween 81).

Ytterligare andra lämpliga polyetrar är polyoxietylenestrarna av fettsyror vari fettsyrorna återigen definieras som ovan som innefattande de av CB-C24 i storlek. Särskilt lämpliga polyetrar i denna klass innefattar polyoxietylenstearat, palmitat och laurat som var och en har från ungefär 4 till ungefär 100 etylenoxidenheter per mol stearat, palmitat eller laurat. De föredragna specifika polyetrarna i denna klass innefattar polyoxietylen (40)-stearat och polyoxi- etylen (50)-stearat som har resp. 40 och 50 etylenoxidenheter per mol stearat (saluförd under varubeteckningen Myrj 52 resp. myrj 53).

Ytterligare andra lämpliga polyetrar är de produkter som bildas genom epoxidering av estrar och glycerider av omättade fettsyror av ungefär C8 till C24, såsom estrar av sojabönolja, ricinolja, linolja, safflorolja etc. De föredragna specifika polyetrarna i denna klass innefattar epoxiderad sojabönolja och epoxiderad linolja (saluförd under varubenämningarna Drapex 6.8 resp. Drapex lO.4).

De speciellt föredragna eterkomponenterna, i synnerhet 7902914-6 ll för användning med bromklorerat butylgummi är polyoxietylen- addukterna av sorbitol förestrade med från l till 6 mol oljesyra och blandningar därav som var och en innehåller från ungefär 4 till ungefär 100 @tY1en0XiÖenhetef Per N01 sorbitolester och blandningar därav, i synnerhet produkterna med varubeteckningarna Arlatone T, G-1087 och Atlox 1087. (3) Metalloxid eller hydroxid.

De metalloxider eller hydroxider som är lämpliga att använda i föreliggande uppfinning innefattar de i vilka metallen väljes från grupp IIA i det periodiska systemet. Särskilt lämpliga är Ca(0H)2» Ca0, Mg(0H)2 och MgO. (4) Förfarande.

För att det halogenerade butylgummit skall uppnå förbättrad stabilitet genom utövande av föreliggande uppfinning måste de tre kritiska komponenterna hos den stabilisator som beskrevs ovan, karboxylatet, etern och metalloxiden eller hydroxiden finnas närvarande i gummit i en effektiv mängd.

I föreliggande uppfinning anses en effektiv mängd innebära att karboxylatet skall finnas närvarande i en mängd av från ungefär 0,1 till ungefär 10,0 viktprocent, företrädesvis 0,5 till ungefär 5,0 viktprocent; etern skall finnas när- varande i en mängd av från ungefär 0,005 till ungefär 5,0 viktprocent, företrädesvis 0,01 till ungefär 3,0 viktprocent; och nämnda metalloxid eller hydroxid skall finnas närvarande i en mängd av från ungefär 0,005 till ungefär 5,0 viktprocent, företrädesvis 0,01 till ungefär 3,0 viktprocent, varvid alla viktprocentuppgifter är baserade på vikten av halogenerat butylgummi.

Förutom den ovan beskrivna stabiliserade kompositionen enligt föreliggande uppfinning kan andra materialoch även andra stabiliseringsmaterial även införlivas i det halogenerat butylgummit, exempelvis antioxidanter som är välkända inom tekniken, såsom 2,6-di-t-butyl-parakresol (butylerad hydroxi- toluen), fenylbetanaftylamin etc. i effektiva mängder av 7902914-6 12 från ungefär 0,0l till ungefär l,O viktprocent, exempelvis 0,05 till ungefär 0,50 viktprocent räknat på vikten av det halogenerade butylgummit.

Stabilisatorn omfattande karboxylatet, etern, metalloxiden eller hydroxiden och, om så önskas, ytterligare antioxidant kan införlivas i det halogenerade butylgummit medelst vilket som helst sätt som är lämpligt för erhållande av en rimligt enhetlig dispersion av nämnda ingredienser i nämnda gummi.

Detta steg skulle företrädesvis genomföras före exponering av det halogenerade butylgummit till höga temperaturer vari värmestabiliteten för polymeren skulle vara av vikt.

Denna dispersion eller blandning kan utföras på flera sätt.

De ovan angivna ingredienserna kan införlivas genom att man tillsätter dem som en suspension i ett vattenhaltigt eller ett kolvätelösningsmedel till den halogenerade butylcement- strömmen antingen före eller under fällning av nämnda cement och/eller insprutning av nämnda cement in i ett varmt vattenhaltigt medium (exempelvis ångavdragning), och/eller spruttorkning och/eller trumtorkning av nämnda cement.

Alternativtkan de sättas till i outspädd form till gummit strax före eller efter inträde av gummit in i torknings- extruderanordningarna.

Den förbättrade värmestabiliteten för halobutylgummikomposi- tionen utvisas särskilt av reducerad missfärgning efter utsättning för hög temperatur och även av den reducerade halten karboxylsyra uppmätt i polymeren efter sådan exponering.

Detta kan förklaras, speciellt under hänvisning till följande stycke, som diskuterar en föredragen utföringsform i vilken kalciumstearat utgör metallkarboxylatkomponenten hos stabilisa- torn och halobutylgummit utgöres av klorerat butylgummi.

Stabiliserade halobutylkompositioner enligt den tidigare tekniken, såsom klorerat butylgummi innehållande endast kalciumstearat visar karakteristiskt närvaron av stearinsyra efter att ha exponerats för höga temperaturer. Närvaron av '7902914-6 13 stearinsyra utvisar förbrukning av kalciumstearatstabilisa- torn som ett resultat av dehydroklorering, varvid mindre kalciumstearat finnes tillgängligt för vidare stabilisering av gummit. Stearinsyra är även i sig olämpligt under sådana omständigheter eftersom det kan påskynda ytterligare dehydroklorering av gummit. Den reducerade koncentrationen av stearinsyra som uppmätes i de stabiliserade kompositionerna enligt föreliggande uppfinning som redovisas i exemplen ut- visar med nödvändighet förbättrad stabilitet. Dessutom tenderar stearinsyra som bildas att avlägsnas genom omvandling av metalloxiden eller-hydroxiden till metallstearat, varigenom en betydelsefull komponent hos den stabiliserade halogenerade butylgummikomposition regenereras.

Den stabiliserade halogenerade butylgummikompositionen enligt föreliggande uppfinning kan bearbetas i standardgummiutrust- ning, såsom inre blandare, valsverk, strängsprutanordningar, kalandrar etc. vid de normalt förhöjda användningstemperaturer- na för sådan utrustning. Nämnda komposition är tillgänglig för konventionell gummiblandningstillämpning och olika fyll- medel och utdrygningsmedel kan införlivas i kompositionen, exempelvis olika kimröktyper, leror, kiseldioxider, karbona- ter, oljor, hartser, vaxer etc.

De stabiliserade, halogenerade butylgummikompositionerna enligt föreliggande uppfinning kan vulkas medelst vilka som helst av metoderna enligt den tidigare tekniken som är lämp- liga för sådana halogenerade butylgummin, exempelvis med användning av svavel, svavelhaltiga vulkmedel (såsom sulfen- amidderivat, bensotiazyldisulfid, tetrametyltiuramdisulfid, alkylfenoldisulfid etc.), zinkoxid enbart eller med olika promotorer och blandningar därav. Vulkning utföres vanligtvis från ungefär 14o°c till ungefär 2so°c, företrädesvis 1so°c till ungefär 200°C och tar vanligtvis från l till 150 minuter.

De testmetoder som användes i exemplen kan beskrivas på följande sätt: 7902914-6 14 gärg - Färgerna för termiskt exponerade gummiprov graderades genom jämförelse med Munsell Color Charts. Ljushet graderades från O-10 genom jämförelse med Munsell Neutral Value Scale, där lO är bäst (vitt) och O sämst (svart); gulhet graderas från O-14 genom jämförelse med Munsell glänsande färgspån med färgton 10 YR (gul) där 0 är bäst (icke något gult).

Stearinsyra - En film av gummit framställdes genom att man placerade ungefär 0,5 g gummi mellan icke vidhäftande ark av plastfilm och pressade det sammansatta materialet i en laboratoriepress vid ungefär 20 flmïplattryck under ungefär 2 minuter vid ungefär lOO°C. Den gummifilm som bildades avlägsnades från mellan plasten, fick anta rumstemperatur och monterades i en IR-testenhet. Stearinsyra bestämmes kvantitativt från den avsökníng som erhålles.

Brabender-plastografstabílitetstest - Detta förfarande medger reglerad termisk exponering av polymerprov som därefter kan analyseras ytterligare för reglering av deras prestanda.

.En 50 cm3 kammare fylldes med gummiprovet medan bladen roterade med 80 varv/min. På detta sätt uppnàddes den erforder- liga temperaturen (dikterad av den valda oljebadstemperaturen) på ungefär 30 sekunder. Efter denna tillsatsperiod reducerades rotorhastigheten till 30 varv/min. och temperaturen i poly- mermassan förblev konstant. I de exempel som här redovisas uppnåddes en temperatur av l80°C som testtemperatur.

Uppfinningen åskâdliggöres närmare medelst följande exempel.

Exempel l.

För att visa den ytterligare förbättring av polymerstabilitet som uppnås genom införlivning av en netalkndd eller-hydroxid i kombination med ett karboxylat och eter framställdes fyra satser av halogenerat butylgummi (isobuten-isopren-typ) med användning av bromklorid som halogeneringsmedel. Satser- na innehöll var och en både brom och klor i den halogenerade polymerstrukturen och framställdes från början med 1,75 phr 7902914-6 15 (delar per 100 delar gummi) kalciumstearat och 0,45 phr av en polyeter, polyoxietylen (40)-sorbitolseptaoleat som salu- föres under varubeteckningen Arlatone T och som tidigare beskrivits. Var och en av satserna tillsattes därefter 0,3 phr Ca(0H)2 med hjälp av en kall gummikvarn. Prov av var och en av satserna upphettades i en laboratoriepress i 10 minuter vid l77°C tillsammans med jämförelseprov av samma satser som icke innehöll någon Ca(0H)2. Resultaten är sammanställda i tabell l.

Tabell l.

EFFEKTIVITET FÖR Ca(OH)2 I STABILISERAD BROM-KLORERAD BUTYL- cUMMIKoMPosITIoN (a) Ljushet Gulhet Halogen (b) Med Icke nâgonMed Icke någon Prov Br Cl Ca(0H)2 Ca(0H)2 Ca(0H)2 Ca(0H)2 1 1,96 0,17 6,0 5,5 4 s 2 1,57 0,22 7,5 6,5 4 5 3 1,68 0,18 8,0 7,5 2 5 4 1,92 0,15 7,75 6,5 3 6 (a) Butylgummit var av isobuten-isoprentyp med en molekylvikt av 400.000-600.000 och en omättnad av 1,5-2,5 molprocent; båda egenskaperna före halogenering. (b) Halogenhalt i viktprocent.

Dessa värden visar att införlivandeav Ca(0H)2 i den stabili- serade kompositionen resulterar i mera värmestabila produkter eftersom proven är ljusare och väsentligen mindre gula än -jämförelseproven.

Såsom tidigare beskrivits utvisas förbättrad stabilitet även av den reducerade halten stearinsyra som finnes närvarande 7902914-6 16 i gummit efter värmeexponering. Reducerad stearinsyrakoncent- ration i kompositionerna enligt föreliggande uppfinning visas i tabell 2; prov och betingelser var desamma som i tabell l ovan.

Tabell 2 Stearinsyra (phr) Prov Med Ca(0H)2 Icke någon Ca(0H)2 l 0,1 1,2 2 0,2 l,l 3 0,0 0,6 4 0,0 0,9 Exemgel 2.

Två butylgummiprov (isobuten-isopren-sampolymerer) halogenera- des med bromklorid varvid man erhöll polymerer som innehöll både brom och klor såsom visas i tabell 3.

Tabell Q; Prov(a) Br, viktgrocent Cl, viktgrocent 5 2,15 O,l8 6 l,90 0,22 (a) Halogenerade isobuten-isopren-sampolymerer, egenskaper före halogenering: viskositetsmedelmolekfhfikter 535.000 resp. 522.000; omättnad l,8lresp.2,l9 molprocent.

Till var och en av dessa prov sattes 1,75 phr kalciumstearat samt en polyeter, polyoxietylen (40)-sorbitolseptaoleat, saluförd under varubeteckningen Arlatone T och tidigare beskriven, och Ca(0H)2 i varierande mängder såsom visas i tabell 4. Färgstabilitet bestämdes på samma sätt som i exempel l men i detta exempel bestämdes prestanda efter upphettning i 20 minuter samt i 10 minuter vid l77°C.

Resultaten är sammanställda i tabell 4. 7902914-6 17 M m>.~ m o.m m~.ø «~.o m « m.> V o.æ m~.o wm.o Q Q o.> q mß.> wH.o @m.o o m m>.> N o.w wo.o wm_o m m m>.m m o_w o wm.o 4 w >0um 1 1 w o.> «~.o «~.o m 1 1 w o.> «~.o @m.ø Q 1 1 m m~.w @H.o wm.o u 1 1 m m>.m wo.o @m.o m 1 1 m m.m o wm.o 4 uwsflflw vmšmflnfl uwsaøw uwnmflwfl N una Ham m .woum uo>>H1.nfia ow uoßßfl 1 .afla od Amovmu B wnovmfiuæ mNEAdmHZmZOA2OMMOB4wHAHm4Ew BüBHflHm4BmMü2NAOm .w HAQQMH 7902914-6 18 Av ljushetsvärdena (efter uppvärmning lO minuter vid l77°C) i prov 5 är det uppenbart att tillsats av Ca(OH)2, i synner- het vid 0,16 phr och däröver åstadkommer definitiv förbätt- ring i ljushet. I närvaro av 0,24 phr Ca(OH)2 påverkas färgstabiliteten icke i betydande grad av en variation av Arlatone T inom området 0,24 till 0,36 phr.

Totalt var prov 6 mera stabilt än prov 5 och hade utmärkt färgstabilitet efter lO minuters upphettning vid l77°C.

Den betydande effekten av Ca(OH)2 i kombination med karboxy- latet och eter blev emellertid uppenbar efter att proven upphettats i 20 minuter vid l77°C när så liten mängd som 0,08 phr Ca(OH)2 âstadkom en betydande ökning i ljushet och minskning i gulhet.

Exempel 3.

Ett prov av butylgummi, isobuten-isoprensampolymer, 1,95 molprocent omättnad, viskositetsmedelmolekylvikt 530.000 bromerades, utvanns med användning av acetonutfällning och bromhalten bestämdes därefter vid 2 viktprocent. En stabili- serad komposition framställdes genom tillsats av l,O phr kalciumstearat, 0,45 phr av polyetern Arlatone T och 0,08 phr MgO (kommersiell form saluförd under varubeteckningen Maglite K). Ett stabilitettest genomfördes med användning av samma komposition utan MgO som jämförelseprov. Färgbe- varande och stearinsyrahalt bestämdes i proven som hade masticerats i en Brabender-plastograf vid l80°C under de tidsperioder som visas i tabell 5. 7902914-6 19 wm.O mO.H Ham fi »Hun Aø. v w ß m Hwuflcflë OH mH_O wm.O w w m w uwudcflñ w om: om: om: omz comm: omš comwc Omš summa wmz wxuH uwä wxuH wwä wx0H flofluwm fimvmuæmcfiumwum vwnfiøw uwnmfiwn nmmcflfiuuwfimmn >OmmHZZDOQNBDm B .m Hfiwßmä 7902914-6 20 Vid karakterisering genom stearinsyrabildning är det klart att den stabiliserade halogenerade butylgummikompositionen som innehåller alla tre komponenterna är betydligt bättre även vid 4 minuter. I prov som upphettats i 10 minuter visar både färgstabilitet och reducerad stearinsyrahalt den för- bättrade prestandan hos denna komposition.

Exempel 4.

Ett prov av butylgummi (isobuten-isopren-sampolymer i exempel 3) bromerades, utvanns ur lösning med användning av den ångavdragningsmetod som är välkänd inom tekniken och bromhalten bestämdes därefter vid 2,08 viktprocent. Kalcium- stearat och en polyeter, som tidigare beskrivits som. polyoxietylensorbitololeat (saluförd under varubeteckningen G-lO87) fanns närvarande under ângavdragningen och MgO tillsattes därefter. Den stabiliserade polymerkompositionen innehöll 1,20 phr kalciumstearat, 0,45 phr G-1087 och 0,12 phr MgO. Ett Brabender-plastografstabilítettest genomfördes på samma sätt som i exempel 3 med användning av den polymerkomposition som beskrivits men utan MgO som jämförelseprov. Resultaten redovisas i tabell 6.

Tabell 6.

STABILITET FÖR ETT BROMERAT BUTYLGUMMIPROV.

Ljushet Gulhet Stearinsyra Upphett- Icke Med Icke Med Icke Med nings- någon MgO någon MgO någon MgO period MgO MgO' M9 4 min. 7 8 2 1 1,03 N11 lO min. 7 8 6 l 1,70 Nil Den utmärkta stabiliteten för den halogenerade butylgummi- kompositionen som innehöll alla tre komponenterna, karboxylat, eter och, i detta exempel, metalloxid visas återigen.

Claims (12)

1. 7902914-6 2l PATENTKRAV l. Stabiliserad, halogenerad butylgummikomposition omfattande en sampolymer av 85-99,5 viktprocent av en C4-Ca-isoolefin med 15-0,5 viktprocent av en C4-C14-multiolefin innehållande minst ungefär 0,5 viktprocent förenad halogen i sin struktur och stabilisator, k ä n n e t e c k n a d av att stabilisatorn är (a) ett karboxylat av en alkalimetall eller en alkalisk jord- artsmetall, (b) en polyeter, som är vald bland polyalkylenglykoler, poly- oxietylensorbitolestrar, polyoxietylensorbitanfettsyraestrar, polyoxietylenfettsyraestrar och epoxiderade glycerider av omättade fettsyror, och (c) en oxid eller hydroxid av en metall som väljes från grupp IIA i det periodiska systemet, varvid karboxylatet finnes närvarande i en mängd från ungefär 0,l viktprocent till ungefär 10,0 viktprocent och att etern och metalloxiden eller -hydroxiden vardera finnes närvarande i en mängd från ungefär 0,005 viktprocent till ungefär 5,0 viktprocent, räknat på vikten av halogenerat butylgummi.

2. Komposition enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k - n a d av att det halogenerade butylgummit är bromerat butylgummi, klorerat butylgummi eller bromklorerat butylgummi.

3. Komposition enligt patentkravet 2, k ä n n e t e ck - n a d av att sampolymeren är isobuten-isopren.

4. Komposition enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k - n a d av att polyetern väljes bland den grupp som väljes bland polyoxietylensorbitololeater, polyoxietylenstearat med från ungefär 4 till ungefär 100 etylenoxidenheter per mol stearat, polyoxietylensorbitanmonostearat med från ungefär 4 till ungefär 40 etylenoxidenheter per mol sorbítanmonostearat, polyoxietylensorbitantristearat med från ungefär 4 till ungefär 40 etylenoxidenheter per mol sorbitantristearat och 7902914-6 22 polyoxietylensorbitanmonooleat med från ungefär 4 till 40 etylenoxidenheter per mol sorbitanmonoleat.

5. Komposition enligt patentkravet 4, k ä n n e t e c k - n a d av att polyetern väljes bland epoxiderad sojabönolja och epoxiderad linolja.

6. Komposition enligt något av patentkraven l-5, k ä n n e - t e c k n a d av att metalloxiden eller hydroxiden väljes bland den grupp som består av Ca(OH)2, CaO, Mg(OH)2 och MgO.

7. Komposition enligt något av patentkraven l-6, k ä n n e - t e c k n a d av att karboxylatet väljes bland den grupp som består av natrium-, magnesium- och kalciumkarboxylat.

8. Komposition enligt något av patentkraven l-7, k ä n n e - t e c k n a d av att karboxylatet är ett C4-C2O-monokarboxy- lat.

9. Komposition enligt något av patentkraven l-8, k ä n n e - t e c k n a d av att karboxylatet utgöres av kalciumstearat.

10. l0. Komposition enligt något av patentkraven l-9, k ä n n e - t e c k n a d av att karboxylatet finnes närvarande i en mängd av från ungefär 0,5 viktprocent till ungefär 5,0 viktprocent och att etern och metalloxiden eller hydroxiden vardera finnes närvarande i en mängd av från ungefär 0,01 viktprocent till ungefär 3,0 viktprocent räknat på vikten av halogenarat butyl- gummi.

11. ll. Komposition enligt något av patentkraven l-10, k ä n n e - t e c k n a d av att det bromklorerade butylgummit innehåller förenad halogen med från ungefär 1,0 till 3,0 viktprocent brom och från ungefär 0,05 till ungefär 0,5 viktprocent klor, räknat på vikten av halogenarat butylgummi och varvid stabilisatorn omfattar kalciumstearat närvarande i en mängd av från ungefär 0,5 viktprocent till ungefär 5,0 viktprocent och Ca(0H)2 och en polyeter som väljes bland den grupp som består 7902914-6 23 av polyoxietylensorbitololeater vardera finnes närvarande i en mängd av från ungefär 0,01 viktprocent till ungefär 3,0 vikt- procent räknat på vikten av halogenarat butylgummi.

12. Komposition enligt något av patentkraven l-10, k ä n n e - t e c k n a d av att det klorerade butylgummit innehåller förenat brom av från ungefär 1,0 till ungefär 3,0 viktprocent och vari stabilisatorn omfattar kalciumstearat närvarande i en mängd av från ungefär 0,5 viktprocent till ungefär 5,0 vikt- procent, och MgO och en polyeter som väljes bland den grupp som består av polyoxietylensorbitololeater vardera finnes närvarande i en mängd av från ungefär 0,01 viktprocent till ungefär 3,0 viktprocent räknat på vikten av halogenarat butyl- gummi.