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Verfahren zur Aufarbeitung von bei der Chlorierung von Polymeren anfallenden
Chlorierlösungen Polyolefine oder Olefinmischpolymerisate, wie beispielsweise Polyäthylen,
Polypropylen oder Copolymerisate von Äthylen und Propylen, können auf bekannte Weise
in Lösung chloriert werden. Es entstehen dabei bis zu Chlorgehalten von 45 bis 50
e/0 kautschukartig weiche und elastische, bei höheren Chlorgehalten zähharte Massen.
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Es sind bisher verschiedene Verfahren bekanntgeworden, Polymere,
die vorwiegend weich oder kautschukartig sind, aus Lösungen aufzuarbeiten.
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So werden nach bekannten Verfahren, die sich mit der Halogenierung
oder Sulfohalogenierung von Polyolefinen - befassen, die gelösten Umsetzungsprodukte
aus den Lösungsmitteln durch Zugabe von Nichtlösern, wie beispielsweise Methanol,
in denen das Lösungsmittel löslich, das Polymere aber unlöslich ist, ausgefällt.
Nachteilig ist bei diesen Verfahren, daß kostspielige Trennprozesse für die Aufarbeitung
der Lösungsmittel-Fällungsmittelgemische durchgeführt werden müssen, um das Verfahren
durch Rückführung der Löser und Nichtlöser in den Prozeß einigermaßen wirtschaftlich
zu gestalten. Weitere Nachteile sind, daß diese Gemische, wie beispielsweise Tetrachloräthan-Methanol,
erhöhte Toxizität besitzen und daß durch den Gehalt an sauren Bestandteilen in den
Gemischen Korrosionsschäden an den Apparaturen auftreten können.
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Andere Verfahren verwenden die Verdüsung in einem wasserdampfgesättigten
Raum oder in Wasser, dessen Temperatur oberhalb des Siedepunktes des zu entfernenden
Lösungsmittels liegt. Es wurde in der deutschen Auslegeschrift 1 105 176 beschrieben,
daß bei der Anwendung dieses Verfahrens nicht wie gewünscht kleine nicht zusammenklebende
Teilchen, sondern verklumpte elastische Massen entstehen, auch wenn Gelatine als
Dispergiermittel eingesetzt wurde. Wenn als Dispergiermittel Casein eingesetzt wurde,
wie in der USA. -Patentschrift 2592814 beschrieben, dann entstanden kleine Teilchen,
die sich aus der wäßrigen Suspension abtrennen ließen, die aber dadurch, daß Casein
wasserunlöslich ist, nach der Aufarbeitung einen Caseingehalt haben, was in manchen
Fällen von Nachteil ist.
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Es ist auch aus der deutschen Auslegeschrift 1105176 bekannt, chlorierte
Polyolefine aus ihren Lösungen in organischen Lösungsmitteln dadurch zu isolieren,
daß man sie nach und nach in heiße wäßrige Dispersionen von anorganischen, großoberflächigen,
festen Verbindungen von Metallen oder Halbleitermetallen der II. bis V. Gruppe des
Periodischen Systems und bei gleichzeitiger Anwesenheit von oberflächenaktiven,
nichtionischen organischen
Verbindungen zugibt. Es entstehen hierbei nicht zusammenklebende,
gut isolierbare Teilchen, wenn das ausgefallene, chlorierte oder sulfochlorierte
Polyolefin sofort nach der Fällung aus der Fällungszone abgeführt wird. Dieses Verfahren
hat die Nachteile, daß auch hier Fremdstoffe in den isolierten, chlorierten oder
sulfochlorierten Polyolefinen anwesend sind, die die weitere Verarbeitung der aufgearbeiteten
Reaktionsprodukte stören können, sowie daß erhöhter apparativer Aufwand nötig ist,
um die chlorierten bzw. sulfochlorierten Polyolefine aus der Fällzone sofort abzuführen.
Ferner können nur Lösungsmittel auf diese Weise entfernt werden, deren Siedepunkt
unterhalb 1000 C liegen.
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Es ist auch bekannt, daß Polymere aus den Chlorierlösungen abgetrennt.
werden können, wenn die Lösungen mit Hilfe von Emulgiermitteln oder Aufschlämmitteln,
wie beispielsweise aus Alkylarylsulfonaten, Alkalisalzen von Alkalysulfonsäuren
oder nichtionogenen Netzmitteln sowie aus Dispergiermitteln, wie Gelatine oder Alkyl-
bzw. Oxyalkylcellulosen bestehen können, aufgeschlämmt und die Lösungsmittel durch
Wasserdampfdestillation abgetrieben werden. Dieses bekannte Verfahren wird für die
Abtrennung von nachchlorierten Vinylchloridpolymerisaten aus den Chlorierlösungen
angewendet.
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Dieses Verfahren ist für die Isolierung von chlorierten Polyolefinen
nicht vorteilhaft, da beim Einsatz der genannten Emulgiermittel die von den Lösungsmitteln
befreiten Substanzen aus den Emulsionen wieder ausgefällt werden müssen und auch
dann nur in Form von zusammengeballten elastischen Massen isoliert werden können.
Bei Einsatz der erwähnten Dispergiermittel, wie Gelatine oder alkylierter bzw. oxalkylierter
Cellulosederivate, ist
eine Aufarbeitung der chlorierten Polyolefine
in der gewünschten krümeligen, feinteiligen Form ebenfalls nicht möglich.
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Andere bekannte beispielsweise bei Polymerisationen in Suspension
häufig eingesetzte Schutzkolloide, wie Polyvinylalkohol, Methylcellulose oder Alkalipolyacrylate,
sind für die Aufarbeitung von kautschukartigen chlorierten Olefinpolymerisaten und
Mischpolymerisaten nicht geeignet, wenn die Lösungen in Wasser dispergiert und die
Lösungsmittel unter Rühren mit Wasserdampf abgetrieben werden sollen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von bei
der Chlorierung von Polymeren anfallenden Chlorierlösungen durch Dispergieren der
von Chlorwasserstoff und überschüssigem Chlor befreiten Chiorierlösungen unter Rühren
in Wasser, das 0,05 bis 1 1e/o eines Dispergiermittels gelöst enthält, gegebenenfalls
unter Zusatz von wasserunlöslichen Stabilisatoren oder Füllstoffen, Entfernen des
Lösungsmittels - durch Wasserdampfdestillation unter Rühren, wobei in der Dispersion
ein pH-Wert von 4,5 bis 7 eingehalten wird, Abfiltrieren des festen lösungsmittelfreien
Chlorierungsproduktes und anschließendes Waschen und Trocknen, dadurch gekennzeichnet,
daß man solche Chlorierlösungen aufarbeitet, die bei der Chlorierung von Olefinpolymerisaten
und -mischpolymerisaten in Lösungsmitteln erhalten worden sind, und daß man als
Dispergiermittel ein Umsetzungsprodukt aus Natronlauge mit einem Mischpolymerisat
aus Styrol und Maleinsäure mit einem K-Wert von 60 bis 90 verwendet.
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Das Verfahren eignet sich sowohl für die Abtrennung von unter dem
Siedepunkt als auch über dem Siedepunkt des Wassers bei Normaldruck siedenden Lösungsmitteln,
sofern sie wasserdampffiüchtig sind, wie beispielsweise Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
Tetrachloräthan, Trichloräthan, Dichloräthan, Trichloräthylen, Perchioräthylen,
Chlorbenzol, Benzol und Toluol. Besonders vorteilhaft ist, daß die oberhalb des
Siedepunktes des Wassers siedenden Lösungsmittel, wie Trichloräthan und Tetrachloräthan,
in denen allein im allgemeinen nach dem Niederduckverfahren hergestellte Polyäthylene
und Polypropylene (Temperaturen um 1000 C) löslich sind und chloriert werden, mit
Hilfe dieser Arbeitsweise nach der Chlorierung entfernt werden können.
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Ein weiterer Vorteil gegenüber dem bisher bekannten Stand der Technik
ist, daß die chlorierten Olefinpolymerisate oder -mischpolymerisate nach der Wasserdampfdestillation
sowie nach Abfiltrieren vom Dispergierwasser, Waschen und Trocknen, in reiner Form
vorliegen, ohne daß Aufarbeitungshilfsmittel im Endprodukt noch zugegen sind.
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Das Verfahren gestattet es aber auch, vor der Wasserdampfdestillation
wasserunlösliche Stabilisatoren oder Füllstoffe dem Dispergierwasser oder der Polymerenlösung
zuzugeben, die nach dem Abtreiben des Lösungsmittels in den chlorierten Polyolefinen
in homogener Verteilung zurückbleiben.
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Weiterhin kann das bei der Lösungschlorierung eingesetzte Lösungsmittel
quantitativ wiedergewonnen werden.
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Vorteilhaft ist auch, daß die nach dem vorgeschlagenen Verfahren
entstehenden feinverteilten Aufschlämmungen der chlorierten Olefinpolymerisate bzw.
-mischpolymerisate ohne Schwierigkeiten durch längere Rohrleitungen gefördert werden
können.
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Der K-Wert des Copolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid,
aus welchem durch Umsetzung mit Natronlauge das als Dispergiermittel verwendete
wasserlösliche Nateriumsalz des Mischpolymeren aus vorzugsweise etwa gleichen Teilen
Styrol und Maleinsäure erhalten wird, muß im Bexeich 60 bis 90, vorteilhaft 70 bis
82, liegen (gemessen in 1°/oiger Cyclohexanonlösung).
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Das Natriumsalz des Styrol-Maleinsäure-Mischpolymerisates wird im
Konzentrationsbereich von 0,55 bis 10/o im Dispergierwasser eingesetzt. Bei der
Aufarbeitung von konzentrierten hochviskosen Lösungen der chlorierten Polyolefine
muß die Konzentration des Dispergiermittels im Wasser verhältnismäßig groß sein,
um Zusammenballungen zu unterbinden. Bei Viskositäten über 450 cP soll die Dispergiermittelkonzentration
vorzugsweise über 0,5 0/o liegen. Bei weniger viskosen Lösungen genügen Dispergierrnittelkonzentrationen
von 0,05 bis 0,30/0 im Dispergierwasser.
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Da die Dispergierwirkung des Natriumsalzes des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisates
bei zu saurem pH bedeutend zurückgeht, muß dafür Sorge getragen werden, daß von
der Chlorierung herrührende Chlor- und Chlorwasserstoffreste zunächst entfernt werden.
Geeignete Mittel sind Natriumbikarmonat und Natriumkarbonat, die aber nicht im tJberschuß
zugegeben werden dürfen. Eine weitere Möglichkeit für die Entfernung von Chlor-
und Chiorwasserstoffresten besteht darin, daß man durch Einleiten eines kräftigen
Luftstromes das Chlor quantitativ entfernt und anschließend den gelösten Chlorwasserstoff
durch Einleiten von Äthylenoxyd umsetzt. Das dabei entstehende Sithylenchlorhydrin
stört die Aufarbeitung nicht.
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Die Wasserdampfdestillation verläuft einwandfrei, wenn der pH-Wertbereich
4,5 bis 7 eingehalten wird.
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Bei pH-Werten unterhalb 4,5 wird die Dispersion instabil, bei pH-Werten
oberhalb 7,0 spaltet sich Chlorwasserstoff aus den als Lösungsmittel verwendeten
Chlorkohlenwasserstoffen (hauptsächlich Tri- und Tetrachloräthan) und aus dem chlorierten
Polymeren ab.
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Beispiel 1 In einem emaillierten 40-l-Rührbehälter, der mit Rührwerk,
Dampfeinleitungsrohr, Thermometer und absteigendem Kühler versehen ist, werden 15
Volumteile einer 0,25 0/obigen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren
(K-Wert 78) vorgelegt und unter Rühren 15 Volumteile einer Lösung zugegeben, die
5 Gewichtsprozent eines auf 25 0/o Chlorgehalt chlorierten Polyäthylens (mit der
Dichte 0,96 und K-Wert 75 des unchlorierten Materials) in Trichloräthan (Viskosität
der Lösung 105 cP) enthält. Anschließend wird die Suspension durch Mantelheizung
und Einleiten von Wasserdampf erhitzt und nach Erreichen der Siedetemperatur des
Trichloräthan-Wasser-Azeotrops das Lösungsmittel mit Wasserdampf unter Rühren abgetrieben.
Das chlorierte Polyäthylen bleibt in Form feiner, krümeliger, gelblicher Teilchen
zurück, die völlig frei von Lösungsmitteleinschlüssen sind. Sie werden auf einer
Nutsche abgesaugt, gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 600 C getrocknet.
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Die chlorierte Polyäthylenlösung wurde vor der Wasserdampfdestillation
so lange mit Äthylenoxyd bei 80 bis 900 C begast, bis die Lösung keine saure
Reaktion
mehr zeigte, nachdem durch Einleiten eines kräftigen Luftstromes Chlorreste entfernt
wurden.
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Beispiel 2 In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden in
15 Volumteilen einer 0, 6e/oigen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren
(K-Wert 80) 15 Volumteile einer Lösung eingerührt, die 4 Gewichtsprozent eines auf
400/0 Chiorgehalt chlorierten Niederdruckpolyäthylens (K-Wert des unchlorierten
Polymeren 135) in Tetrachloräthan (Viskosität der Lösung 610 cP) enthält. Die Suspension
wird durch Dampfeinleiten und Mantelheizung auf die Siedetemperatur des Tetrachloräthan-Wasser-Azeotrops
erhitzt und unter Rühren so lange Wasserdampf eingeleitet, bis das gesamte Tetrachloräthan
abdestilliert ist. Das zurückbleibende hellgelbe, krümelige Chlorierungsprodukt
wird auf einer Nutsche abgesaugt, gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 500
C getrocknet.
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Die Chlorierlösung wurde im Beispiel 1 mit Sithylenoxyd und Luft
behandelt.
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Beispiel 3 In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 15
Gewichtsteile einer 0, 05e/oigen Lösung des Natriumsalzes eines Styrol-Maleins äureanhydrid-Mischpolymeren
(K-Wert 80) mit 15 Gewichtsteilen einer Lösung verrührt, die aus 14,4 Gewichtsteilen
Trichloräthan und 0,6 Gewichtsteilen chloriertem Niederdruckpolyäthylen (K-Wert
100 des unchlorierten Materials) mit dem Chlorgehalt 35 ovo besteht. Man gibt zusätzlich
noch 1,4 Gewichtsteile einer nach einem Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellten
Polyvinylchlorids (K-Wert 70) zu. Nach der Wasserdampfdestillation erhält man in
pulvriger Form eine innige Mischung aus 70 Teilen Polyvinylchlorid und 30 Teilen
chloriertem Polyäthylen.
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Die Chlorierlösung wurde wie im Beispiel 1 mit Äthylenoxyd und Luft
behandelt.
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Beispiel 4 In einer 3, 54/Oigen Lösung von in Tetrachloräthan chloriertem
Polypropylen (K-Wert des unchlorierten Materials 120 und Chlorgehalt 37e/e,) werden
nach der Chlorierung durch Zusatz von fester Soda Chlorwasserstoff- und Chlorreste
neutralisiert. 15 Volumteile der Lösung werden durch Filtrieren von dem festen Neutralisierungsmittel
befreit und unter Rühren in einer im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur 15 Volumteilen
einer 0,4/oigen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren
(K-Wert 78) zugemischt. Das Lösungsmittel wird unter Rühren mit Wasserdampf abgetrieben
und das zurückbleibende krümelige chlorierte Polypropylen isoliert, gewaschen und
getrocknet.
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Beispiel 5 15 Volumteile einer Tetrachloräthanlösung, die 4 Gewichtsprozent
eines auf 440/0 Chlorgehalt chlorierten Mischpolymerisates aus 66 Gewichtsteilen
Äthylen und 34 Gewichtsteilen Propylen (K-Wert des Copolymerisates 105) enthält,
werden mit 15 Volumteilen einer 0,10/obigen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes eines
Mischpolymerisates aus etwa gleichen Teilen Styrol und Maleinsäureanhydrid (K-Wert
80) in einer im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur durch Rühren vermischt. Das chlorierte
Mischpolymerisat wurde auf die gleiche Art aufgearbeitet und isoliert, wie in den
Beispielen 1 bis 4 beschrieben ist, nachdem vor der Dispergierung in dem dispergiermittelhaltigen
Wasser Chlor- und Chlorwasserstoffreste nach dem im Beispiel 4 beschriebenen Verfahren
neutralisiert wurden.
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Die K-Werte aller Olefinpolymerisate und Olefincopolymerisate zu
den Beispielen 1 bis 5 wurden in 0,50/obiger Tetralinlösung bei 1100 C gemessen.
Die K-Werte der unverseiften Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate zu den
Beispilen 1 bis 5 wurden in 10/obiger Cyclohexanonlösung bei 200 C gemessen.
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Die Dispersionen wiesen bei der Wasserdampfdestillation einen pH-Wert
zwischen 4,5 und 7 auf.