DE1694451A1

DE1694451A1 - Polymermasse

Info

Publication number: DE1694451A1
Application number: DE19671694451
Authority: DE
Inventors: Palmer Rex Percival
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1966-05-11
Filing date: 1967-05-10
Publication date: 1970-11-05
Also published as: US3458604A; GB1095427A; NL6706127A; BE698358A; FR1522762A; DK118159B

Description

Die Priorität der Anmeldung in Großbritannien vom 11.5 1966 und 19.4.1967 ist in Anspruch genommen.

Die Erfindung betrifft Massen aus Hochdruckpolyäthylen.

Im Sinn· der Erfindung sollen unter dem Ausdruck "Polyäthylen" die unter normalen Bedingungen festen Homopolymere von Äthylen und die unter normalen Bedingungen festen Polymere von Äthylen, die Modifikatoren enthalten» verstanden werden, wobei als ModifilCÄtoren auch solche, die mit Äthylen misehpolymerislerbar eind, vorhanden sind, und wobei die Menge a.v Äodifikatoren nicht eo groß ist, daß die bekannte zähe, v/aohsartIge, nicht gumalartlge Beschaffenheit des Polyäthylens zerstört wird. Unter dem Ausdruck "Hochdruckpolyäthylen¹¹ sollen im Sinne der Erfindung solche Polymere verstanden werden, die durch Polymerisation von Xthylen in An- oder Abwesenheit von einem

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Comonoraer oder einem anderen Modifikator unter Drucken über 500 atü in Gegenwart von einem ein freies Radikal ergebenden Katalysator erzeugt werden. Solches Polyäthylen hat im allgemeinen aber nicht unbedingt eine Dichte unter etwa 0,935 g/cnr.

Es ist bekannt, daß der Kristallzustand von Polyäthylen durch Zugabe von geringen Mengen von anderen Polymeren kemreich gemacht werden kann, wobei diese Kristallkernbildung zu einer Verringerung der Sphärolithgröße im Polymer und somit zu Torteilen, insbesondere zu einer erhöhten Lichtdurchlässigkeit, führt. Man hat versucht, zu diesem Zweck kleinere Mengen von Polypropylen hinzuzugeben; jjedbch wurde es gefunden, daß die gebildeten Kerne verschwinden, wenn mit Herstellungstemperaturen über dem Schmelzpunkt von Polypropylen gearbeitet wird*

Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht in der Schaffung von verbesserten kornreichen Massen aus Hochdruckpolyäthylen und in Verfahren zu deren Herstellung.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Polymermasse geschaffen, die aus Hochdruckpolyäthylen und 0,01 bis 15 Gew.-# (bezogen auf das Gewicht der Masse) eines Polymers des Propylene besteht, wobei das Polymer des Propylene entweder isotaktisches Polypropylen oder ein kristallines Copolymer aus Propylen und Äthylen, das mindestens 1 Gew.-# und vorzugsweise mindestens 5 Gew.-96 Propylen enthält, ist und selbst mit einer weiteren Komponente kernreich gemacht ist.

Die Kernbildungskomponente ist vorzugsweise ein polymerisiertes oC-Olefin, wovon das Homopolymer einen Kristallschmelzpunkt über 180⁰C, vorzugsweise über 300⁰C hat. Die Kembildungskontponente kann aber auch ein anderer Kernbildungszusatzstoff sein, dessen !Zugabe die Sphärolithgröße im Propylenpolymer auf weniger ale 2 μ verringert. Die Sphärolithgröße in Polypropylen vor der Zugabe einer Kernbildungskomponente beträgt etwa 15 ;i«

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Als Zusatzstoffe eignen sich hierzu die in den britischen Patentschriften 951 158 und 1 001 709 "beschriebenen organischen Säuren und Anhydride und die Salze der in der letztgenannten Patentschrift beschriebenen substituierten Benzoesäure. Der Kernbildungszusatzstoff ist vorzugsweise vorhanden in einer Menge von wenigstens 0,01 Gew.-# bezogen auf das Gesamtgewicht des Jcernreich gemachten Propylenpolymers.

Verfahren zur Herstellung von isotaktischem Polypropylen, das mit einem zweiten polymerisierten oc-Olefin kernreich gemacht wird, sind in der britischen Patentnaraeldung 40 646/63. der Anmelderin beschrieben'. In dieser Anmeldung ist eine PoIymermasse beansprucht, die aus isotaktischem Polypropylen und Polymereinheiten eines zweiten «.-Olefins, wovon das Homopolymer über 180⁰C (vorzugsweise über 300⁰O) schmilzt, beeteht, wobei diese Masse mindestens 70 Gew.-^ Propylen-Monomereinheiten bezogen auf das Polymer der Masse enthält. Hit einem ähnlichen Verfahren kann man Äthylen/Propylen-Copolymere, die mit einem dritten Olefin kernreich gemacht sind, herstellen. Das so erhaltene kernreiche Propylenpolymer kann ein echtes Blockmischpolyraeriüat (ö.h. ein Stoff, der angekettete Segmente von Polymerketten, die von den betreffenden Monomeren stammen, enthält) oder eine Mischung von itomopolym.eren oder aber eine Mischung von Horaopolymeren mit Blcckmischpolymerisat in jedem Mischungsverhältnis sein. Man kann zwischen diesen Möglichkeiten durch Versuche nicht leicht unterscheiden. Dieses ist aber eine theoretische Sache, die für die Ausführung der Erfindung und für die daraus entstehenden Vorteile ohne Belang ist.

Bei den bevorzugten Massen ist das oc-01efin, womit das Propylenpolyraer kernreich gemacht wird, vorzugsweise 3-Hethylbuten-i oder 3-Methylpenten-1. Das kernreiche Propylenpolymer enthält vorzugsweise (3,0! biß 10 Gew.-^ des kernbildenden «-Olefins, Propylenpolymeiε·, die durch Zugabe von etwa ",6 his 6 Gev/.-f>

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des kernbildenden polymeren ^-Olefins Icerareich, gemacht sind, sind erfahrungsgemäß besonders geeignet, um das Polyäthylen kernreich eu machen. Paa kernreiehe Propylenpolymer v/ird dem Polyäthylen vorzugsweise in solchen Mengen sugegeben, daß eine erfindungsgemäße Masse erhalten v/ird, die 0,05 "bis 5 Gewdes kernreichen Propylenpolymers bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse enthält»

Lsotaktisehes Polypropylen seihst hat nur eine begrenzte Anwendungsmöglichkeit als kernbildendes Mittel für Hochdruckpolyäthylens, da die Wirkung der Kernbildung verloren geht, v/enn das Polyäthylen nachträglich bei über dem Schmelzpunkt des Polypropylens liegenden Temperaturen verarbeitet wird, Die Temperaturen, die aur Verarbeitung von Polyäthylen nach den üblichen Preß- und StrangpreQverfahren in der Regel angewandt werden, sind tatsächlich oft über dom Schmelzpunkt des Polypropylens» Die Zugabe von Poly-5-niethylbuten-1 oder PoIy-3-raethylpenten~1 alleine zu Hochdruckpolyäthylen hat nur eine geringe Keriibildungswirkung. Es ist deshalb überraschend, daß man Hochdruckpolyäthylen befriedigend lcernreich machen kann, indem man ein Propylenpolymer hinzugibt, das selbst mit 3~Methylbaten-1, 3-"ⁱ'iethylpenten-1 oder einem anderen aweiten ou-Olefin in polymerer Form oder mit einem anderen geeigneten Eernbildungsmittel, wie z.B. Hatriumbenacat, kernreich gemacht worden ist.

Das Polyäthylen kann erfindungsgemäß dadurch kernreich gemacht werden, daß daß bereits kernreich gemachte Propylenpolyraer mit dem Polyäthylen nach -inem bekannten Mischverfahren vermischt wird. Zum Beispiel können die Stoffe miteinander bei einer über dem Schmelzpunkt des Propylenpolymers liegenden Temperatur, voraug&weise bei 185 bis 200⁰G _t verschmolzen werden. Im allgemeinen zieht man dieses Verfahren wegen der Bequemlichkeit und dei- niedrigen Kosten vor, obgleich andere Methoden, S5*B, die Vermischung von Dispersionen der Polymere

009845/1879 ι

BAD ORIGINAL

und nachträgliche Entfernung des Dispersionsmittels, befriedigend angewandt werden können. Die Mischung durch. Verschmelzen kann zweckmäßig mit Hilfe eines Walzenstuhls oder eines Banbury-Mischers oder eines ähnlichen Miachere durchgeführt werden.

Durch die erfindungsgemäße Zugabe vom kernreichen Propylenpolymer zu Polyäthylen können Sphärolithgrößen von weniger als 1 μ im Polyäthylen erzielt werden, wobei mit 0,8 ium dicken Mustern eine Durehläßigkeit für sichtbares Licht von sogar 38 i» erreicht werden kann.

Die Massen nach der Erfindung eignen sich wegen der hohen Durchsichtigkeit besonders für Verarbeitung zu filmen, Folien, Platten und Preßteilen. Da diese Massen auch die Eigenschaft einer gleichmäßigen Kristallbildung besitzen, eignen sie sich insbesondere für Verfahren, bei denen langsam abgekühlt wird, wie z.B. bei der ArfcaLngung von Kabelisolierungen insbesondere Seefernsprechkabelisolierungen. VJie erwähnt, sind die Massen für Verarbeitung zu IPormteilen bei über dem üchraelzpunkt Propylenpolymere, d
besonders geeignet.

Propylenpolymere, d.h. über etwa 175⁰C liegenden Temperaturen

Die Erfindung ist im folgenden anhand von Auöfüh2?ungsbeispielen rein beispielsweise näher erläutert, wobei die Mengenangaben auf das Gewicht bezogen sind.

Dabei wurden die durchschnittlichen Sphärolithgrößen mit einem Polarisationsmikroskop und einem von dem National Physikal Laboratory kalibrierten Fadenkreuz gemessen. Die Ijiohtriurchläßigkeit wurde nach ASTM Test D 1746-623! unter Anv/eudung von üiinethylphbhalat ala Tauehraedium mir Aufhebung der von Obe/riM'i.chenfehlem hör rühr enden Streuung

U '■ ji»'» 5 ./ 13 7

Der Schmelzindex des Polyäthylens wurde jeweils nach BS 2782 (ASTM D 1238-57T) gemessen.

Beispiele 1 "bis 5

Eine Reihe von HocMruckpolyäthylenmustern mit 0,1$-igem Gehalt an Antioxydans wurde hergestellt. In den Beispielen 1 und 2 wurden von jedem Muster jeweils drei Anteile in einem Mahlwerk mit 180 "bis 19O⁰C gemahlen, bis das Polyäthylen erweichte. Zu einem Anteil wurde 1,0 $ isotaktischen Polypropylens und zu einem anderen 1,0 % isotaktiachen Polypropylens, das mit 6 ^c/> 3-Methylouten kernreich gemacht v/orden war, zugegeben, während der dritte Anteil ohne Susatz gelassen wurde. Die drei Muster wurden Jeweils bei 180 bis 19O⁰C weiter gemahlen, bis der Zusatzstoff gründlich mit eingearbeitet war* In Beispielen 3 und 4 vrarden weitere Polyäthylenmuster mit 0,150-igem Antioxydansgehalt jeweils in zwei Anteile geteilt und auf gleiche Weise behandelt, wobei jeweils der eine Anteil keinen Zusatz und der andere einen Zusatz von 1,0 # des kernreichen Polypropylens erhielt. In Beispiel 5 wurde ein weiteres Muster in drei Teils geteilt, wovon der eine ohne Zuoata» der zweite unter Zusatz von 1_;,0 # des kernreichen Polypropylens und der dritte unter Zusatz von 1,0 # Poly-3-mefchylbuten-1 behandelt wurde.

Teile der behandelten und unbehandelten Muster wurden su 0,8 mm dicken Scheiben geformt, indem ale 10 Minuten bei 190⁰O gepreßt wurden. Einige Scheiben wurden rasch abgekühlt, um die ganze Scheibe in 7 Minuten auf Raumtemperatur zu bringen, während einige langsam über 1*? Stunden abgekühlt wurden.

RiJ wurden jewoLla die Sphärelithgröße und die Durchläßigkeit t'üv α loht, bar eti IVLcht; ^euiaijH^i). Die fir^diuilütic! slid der Tabelle 1 IiU titifcnelihi^ii. a\a se ige· u 0. Le V/i-r !-:.<. tig de;) k^rnriiiohun j.iL'opyLtin . Lm V^i; >L ί LoH »lit uiib.ihaiuls'H ^n Polypropylen und Poly-< -ι- ·--,Hy I ■■■■·. .-j ! ι.; <·.-)Ζιΐ·* ,uf Ut; A?rr i.n^f >ig di^:.f· cip

BAD CRiQSNAL

Bei-

spiel abkühlung

Schmelainoex des Gehalt an:

^ ^ _pol

athylena

langsam

rasch

rasch Sphäro- Lichtlith durchreiche* Handel- 3- ^größe J"^' Poly~ tem methylprojjylen Poly~ l)uten«1
propylen _.

(μ)

0,32 1,0

1,0

15
1

10
10

<Λ

0,02 28,0

0,26

0,14 38,0

0,7

langsam

rasch

langsam langsam rasch rasch

0,12 1,0

1,0

0,1:

1,0
1,0

0,2 1,0
1.0

5
2

O
2

8
2
4

7
2

1,4-26,0

3,5 10,0 24,0 13,0

0,5 26_T0

5,0 36,0

2,0 19,0 10,0 26,0

langsam

rasch

2,0 1,0

1,0

18
3
6

10

0,1 20,0 0,09

0,2 23,0

0,3

Q Q 9 8 4 5 / 1 8 7 9

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Beispiel 6

Eine Masse aus einem Hochdruckpolyäthylen (Schmelzindex 2) mit einem 10-igen Gehalt an Polypropylen, das mit 6 # 3~Methylbuten in polymerer Form kernr-oich gemacht worden war, wurde nach einem Lösungsdispersionsverfahren hergestellt, indem das Polyäthylen und das Polypropylen zu Xylol "bei 135⁰C unter Bildung einer 1#~igen Lösung zugegeben wurden, worauf die lösung 5 Stunden gerührt und anschließend in überschüssiges Methanol gegossen wurde, wonach der entstehende Hiederschlag abgefiltert und getrocknet wurde.

Sine Probe desselben Polyäthylens ohne Kernbildungszusatz wurde auf gleiche Weise behandelt.

Muster des behandelten und unbehandelten Polyäthylens wurden zu Scheiben wie bei den Beispielen 1 bis 5 bei 190⁰C gepreßt und geprüft.» mit den aus tabelle 2 ersichtlichen Ergebnissen.

	Tabelle 2	Gehalt an	Sphärolith-	Lichtdurch
Scheiben	kernreicheni	größe	lässigkeit
abkühlung	Polypropylen
	(*)		(Ji)
	—	15	0,01
langsam	1,0	<1	17,0
langsam	-	10	0,04
rasch	1,0	<1	19,0
rasch

In einigen weiteren Versuchen wurden Muster des Hochdruckpolyäthylens in Mischung mit 1 % des kernreichen Polypropylens und Muster in Mischung mit 1 $ des unbehandelten Polypropylens bei 19O⁰C gemahlen und bei 16O°C au Scheiben gepreßt. Die Sphärolithgröße und die prozentuale Lichtdurchläseigkeit der

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Scheiben zeigten keinen "bedeutsamen Unterschied av/iachen den beiden Musterreilien. Diese Praßteinperatur war aber weit unter den Verarbeitungstemperaturen, die häufig sur Verformung von Polyäthylen durch. Pressen oder Strangpreusen verwendet werden.

Beispiele 7 bis 11

Anteile an verschiedenen Zusatzstoffen wurden in eine Reihe von dtochdruckpolyäthylenmustern, die jeweils 0,1 # Antioxydans enthielten, nach der Methode gemäß Beispiel 1 eingearbeitet. Teile der behandelten und unbehandelten Muster wurden auf gleiche Weise zu 0,8 mm dicken Scheiben gepreßt, wovon einige rasch und einige langsam in der beschriebenen Weise abgekühlt wurden.

Angaben über die Zusatzstoffe und ihre Wirkung auf die Sphärolithgröße und Lichtdurchlässigkeit der Muster sind der Tabelle 3 zu entnehmen.

Beispiel 7 veranschaulicht die Wirkung der .Änderung des Anteils an Kernbildungsaiittel im Polyäthylen, wobei als Kernbildungemittel Polypropylen gewählt wurde, das bereits mit polymerem 3~Methylbuten-1 (3MB) kernreich gemacht worden war.

Beispiel 8 zeigt die Wirkung von kernreichen Polypropylenen bei verschiedenen Schmelaindices (SI) und verschiedenen Gehalten an 3-Methylbuten-1.

Beispiel 9 zeigt die Wirkung von einem als Kernbildungemittel gewählten Xthylen(Xth)/Propylen(PP)/3-Methylbuten»1-Terpolymer.

Beiipiel 10 zeigt sum Vergleich mit den Ergebnissen für die Mfteeen nach der Erfindung die Wirkung der Zugabe von einem

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- ίο -

Äthylen/3-Methylbuten~1 -Blockiitischpolymerisat ohne Propylen.

Beispiel 11 gibt einen Vergleich, zwischen der Wirkung der Zugabe von keriireichem Polypropylen, das 3-Methylbuten-1 enthält, und der Wirkung der Zugabe "von kernreichem Polypropylen, das 3-Hethylpenten-1 (3!CP) enthält.

Bspl. Scheiben- abkühlimg	langsam	Poly- Kernbildimgsau- äthylen satz und Menge SI bezogen auf das Gewicht d.Poly äthylene und Zusatzstoffs (Gew.-^)	Sphäro- Ii th- größe (μ)	18	Licht- durch lässig keit (0,8 mm) W
7	langsam	2	Kernreiches PP₁ das 6$ 3MB enthält	,-4
langsam		Mn	<-4	0,015
langsam		0,05	«•1	1,6
langsam		0,1	2	2,3
langsam		0,5	2	9,3
langsam		5,0	4	13,0
langsam		10,0	~Ί0	11,0
rasch		15,0	12	10,0
rasch		50,0	-3	0,017
rasch			^3	0,012
rasch		0,05	~2	1,4
rasch		0,1	*-1	2,3
rasch		0,5	^2	8_S,6
rasch		5,0	^2	1,8
rasch		10,0	^5	1,6
	15,0	11,5
	50,0

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Bspl» Scheibön-	langsam	Poly- Kernbidlimgszu- äthylen satB und Menge SI bezogst·;, auf das Gewicht d. Poly äthylens und Zusatzstofis	iehen PP. enthält	Sphäxo- lith- größe (μ)	I	15	Licht durch lässig- Jceit (0,8 mm)
8	langsam	0*7 If- kerne das 3MB	SI des Kernbil- öungs- mittels	r-1
	langsam	ΡΤΒΐίΒ in Eernbil- dungs- mittel		/«1
langsam	-	0,47	<1	0,011
langsam	6,0	9,0	^1	24
langsam	5,4	15,0	<1	21
rasch	0,8	15,0	1,0	21
rasch	1,3	16,0	/1	20
rasch	3,9		<1	20
rasch	-	0,47	<1	0,024
rasch	"6,0	9,0	4.Λ	29
rasch	5,4	15,0	<1	23
0,8.	15,0	28
1,3	16,0	28
3,9	27

O₃?

1$ eines Äthylen/ Propylen-Miseh-Polymerisats, das 3MB enthält

langsam langsam rasch rasch

91,2 8
5 94

0,8 1,2 -Ί

1,0 0,06 "1

0,8 1,2 <1

1,0 0,06 <1

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Bspl, Scheiben- Poly- KernbildungSESusatz Sphäro- liiehtabktthlung äthylen und Menge bezogen Ii th- durch« SI auf das Gewicht d, größe lässig-Polyäthylens und keit ausatzstoffa (0,8 ram)

10	langsam	2	1$ Äth/3MB-Bloc]c- mischpolymerisat (Zieglerkatalysator)	12	0,01
	langsam		H	15	0,011
	rasch		0,0	6	0_f11
	rasch		H	δ	0,034
			0,0
11		2	1?S kemreichetf. PP, das 3MB oder 3MP
	langsam		enthält #3HB od. 3MP SI	15	0,01
	langsam		0,0	3	6,3
	langsam		0,6 3MB 20,0	1,2	9,0
	langsam		0,6 3MP 1,3	~2	5,2
	ras cli		0,6 3ICP 6_r0	8	0,06
	rasch		0,0	<2	7,4
	rasch		0,6 3MB 20,0	<-1	11,0
	rasch		0,6 3MP 1,3	"2	8,2
		0,6 3MP 6,0

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

1. Polymermasse aus Hochdruckpolyäthylen (wie oben definiert), dadurch gekennzeichnet, daß die Masse 0,01 bis 15 öew.-$ (bezogen auf das Gewicht der Masse) eines Polymers dee Propylene enthält, wobei das Polymer des Propylen© entweder isotaktisches Polypropylen oder ein kristallines Copolymer aus Propylen und Äthylen, das mindestens 1 Gew.-# Propylen enthält, ist und selbst mit einer weiteren Komponente kernreich gemacht ist.

2. Hasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer aus Propylen und Äthylen mindestens 5 Gew.-jS Propylen enthält.

3. Verfahren zur Bildung eines Formteils aus einer Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Maese auf eine über 175⁰C liegende Temperatur erhitzt wird.

PATENTANWÄLTE .HNOCS, DIPl.-IHS.H.W)HR DlPl.-ING.i.STABG»