DE10392906T5

DE10392906T5 - Polyamid-Zusammensetzung

Info

Publication number: DE10392906T5
Application number: DE10392906T
Authority: DE
Inventors: Masaaki Sodegaura Aramaki; Asami Sodegaura Ohashi
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2002-07-10
Filing date: 2003-07-09
Publication date: 2005-09-15
Anticipated expiration: 2023-07-10
Also published as: WO2004007614A1; US20060142443A1; DE10392906B4; US7491763B2

Abstract

Polyamid-Zusammensetzung, umfassend (a) ein Polyamid, (b) wenigstens eine Phosphor-Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Phosphorsäuren, phosphorigen Säuren, unterphosphorigen Säuren, Metallphosphaten, Metallphosphiten, Metallhypophosphiten, Phosphorsäureestern und Estern der phosphorigen Säure, und (c) ein lösliches Metallaluminat, das durch die allgemeine Formel (M₂O)_x(Al₂O₃)_y dargestellt wird (in der X + Y = 1 und M ein Metall der Gruppe 1 des Periodensystems ist), wobei das Stoffmengenverhältnis von mehrwertigem Metall zu einwertigem Metall in der Zusammensetzung (mehrwertiges Metalleinwertiges Metall) 0,25 bis 1,0 ist.

Description

Polyamid-Zusammensetzung Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Polyamid-Zusammensetzung, die eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufweist und für industrielle Materialien wie verschiedene mechanische Teile und elektrische/elektronische Teile geeignet ist, und auf ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Stand der Technik
Wenn ein Polyamidharz verschiedenen Wärmebehandlungen, einem thermischen Abbau und einem oxidativen Abbau unterzogen wird, ergeben sich eine Zunahme der Vergilbung, eine Änderung der Molmasse und eine Abnahme der mechanischen Eigenschaften wie Zähigkeit und Haltbarkeit. Die verschiedenen Wärmeeinwirkungen erfolgen aufgrund der Polymerisation, des Schmelzknetens, des Formens (Spritzgießen, Extrusion, Blasformen, Faserspinnen, Folienbildung usw.), der Verwendung in einer Umgebung hoher Temperatur und dergleichen. Um den Zersetzungsgrad während der Wärmeeinwirkungen zu reduzieren, ist ein Verfahren des Vermischens einer Phosphor-Verbindung, die als Wärmestabilisator wirkt, mit einer Polyamid-Zusammensetzung wohlbekannt, und dasselbe wird häufig verwendet. Andererseits ist es auch wohlbekannt, dass die Phosphor-Verbindung als Polymerisationskatalysator für Polyamidharze wirkt. Daher ist ein Verfahren zur Erhöhung der Molmasse und zur Hemmung der Vergilbungszunahme durch Einmischen einer Phosphor-Verbindung wie Natriumhypophosphit in einem Polymerisationsverfahren für Polyamidharze eine in der Technik wohlbekannte Technologie. Ein Polyamidharz, das mit nur einer Phosphor-Verbindung vermischt wird, weist jedoch nicht nur einen ungenügenden Effekt der Hemmung der Vergilbungszunahme auf, sondern induziert auch eine große Änderung der Molmasse bei jeder Wärmeeinwirkung, insbesondere beim Schmelzknet- oder Heißschmelz-Schritt während des Formens. Diese Probleme treten auf, da noch eine katalytische Wirkung der Phosphor-Verbindung verbleibt. Die Vergilbung und/oder große Änderungen der Molmasse verursachen Probleme wie eine Produktivitätsabnahme, schadhafte Produkte usw.
Als Verfahren zum Lösen dieser Probleme werden Verfahren der kombinierten Verwendung einer Phosphor-Verbindung und einer anderen Metall-Verbindung in dem Japanischen Patent Nr. 2741795 und JP 9-512839 T offenbart. Insbesondere offenbart das Japanische Patent Nr. 2741795 ein Herstellungsverfahren, in dem eine Phosphor-Verbindung wie Natriumhypophosphit und eine Base eines Metalls der Gruppe 1 wie Natriumbicarbonat mit einem Polyamid-bildenden Reaktionsteilnehmer (Ausgangsmaterial) vermischt werden und dann eine Polymerisation durchgeführt wird, oder sie werden zu einem Polyamid im geschmolzenen Zustand gegeben. Die Base des Metalls der Gruppe 1 ist in der Veröffentlichung aus Hydroxiden, Oxiden, Carbonaten, Alkoxiden, Bicarbonaten und Hydriden ausgewählt. Darüber hinaus offenbart JP 9-512839 T ein Verfahren, in dem eine Phosphor-Verbindung wie Natriumhypophosphit und eine mehrwertige Metall-Verbindung wie Calciumacetat mit einem Polyamid-bildenden Reaktionsteilnehmer (Ausgangsmaterial) vermischt werden und dann eine Polymerisation durchgeführt wird, oder sie werden zu einem Polyamid im geschmolzenen Zustand gegeben. Die mehrwertige Metall-Verbindung in der Veröffentlichung ist aus Halogeniden, Nitratsalzen und Carboxylatsalzen (d. h. Acetatsalzen, Propionatsalzen, Benzoatsalzen, Stearatsalzen und dergleichen) von Metallen der Gruppe 2, Zink und Aluminium ausgewählt. Es wird offenbart, dass die Polyamidharze, die durch diese zwei Herstellungsverfahren erhalten werden, eine Vergilbungszunahme selbst nach einer langen Zeitspanne und wiederholter Schmelzvorgänge während des Formens und der Extrusion hemmen, verglichen mit konventionellen Polyamidharzen. Darüber hinaus wird auch beschrieben, dass eine Änderung der Molmasse während wiederholter Schmelzvorgänge, basierend auf einer Abnahme der Festphasen-Polymerisationsrate, verhindert wird. Aufgrund einer durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung vorgenommenen Untersuchung wurde jedoch gefunden, dass, selbst wenn diese Verfahren verwendet werden – in dem Fall, dass die Schmelzvorgänge wiederholt werden - dann nicht nur der Effekt der Hemmung der Vergilbungszunahme und der Effekt der Verhinderung einer Änderung der Molmasse ungenügend sind, sondern auch die mechanischen Eigenschaften wie die Zähigkeit nicht sehr befriedigend sind.
Andererseits offenbaren JP 47-39156 A , JP 49-116151 A und JP 1-104652 A Polyamidharze, mit denen ein lösliches Aluminat wie Natriumaluminat vermischt wird. Selbst wenn nur ein Metallaluminat mit einer Polyamid-bildenden Komponente (Ausgangsmaterial) vermischt wird, und dann die Polymerisation gemäß der Technologie durchgeführt wird, ist eine verlängerte Polymerisationszeit notwendig, um eine erwünschte Molmasse zu erhalten, und zwar aufgrund einer Abnahme der Polymerisationsrate, und als Ergebnis werden eine Zunahme der Vergilbung und eine Abnahme der mechanischen Eigenschaften wie der Zähigkeit bewirkt. Selbst wenn darüber hinaus ein Metallaluminat mit einem Polyamid durch ein Schmelzknet-Verfahren vermischt wird, nimmt häufig die Molmasse des sich ergebenden Polyamidharzes ab und als Ergebnis hat das Polyamid ungenügende mechanische Eigenschaften wie die Zähigkeit.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Polyamid-Zusammensetzung mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, die für industrielle Materialien wie verschiedene mechanische Teile und elektrische/elektronische Teile geeignet ist, und auf ein Verfahren zur Herstellung derselben. Insbesondere bezieht sie sich auf eine Polyamid-Zusammensetzung, die selbst nach längerer Wärmeeinwirkung oder wiederholten Wärmeeinwirkungen keine Erhöhung der Vergilbung aufweist, keine thermische Zersetzung erleidet, eine stabile Schmelzviskosität hat und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften wie die Zähigkeit aufweist, verglichen mit konventionellen Polyamidharzen.
Offenbarung der Erfindung
Als Ergebnis der ausgedehnten Untersuchungen zum Lösen der obigen Probleme, denen sich die Erfindung widmet, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, dass die obigen Probleme durch eine Polyamid-Zusammensetzung gelöst werden können, die eine Phosphor-Verbindung wie ein Metallsalz der Phosphorsäure, der phosphorigen Säure oder der unterphosphorigen Säure und ein lösliches Metallaluminat enthält, und die einen speziellen Bereich des Verhältnisses von mehrwertigem Metall zu einwertigem Metall aufweist. Insbesondere haben sie gefunden, dass die Verbesserungen in einem Polyamid beachtlicher sind, das erhalten wird, indem man eine Phosphor-Verbindung wie ein Metallsalz der Phosphorsäure, der phosphorigen Säure oder der unterphosphorigen Säure und ein lösliches Metallaluminat mit einer Polyamid-bildenden Komponente oder einem Polyamid während des Polymerisationsschrittes vermischt, so dass das Verhältnis von mehrwertigem Metall zu einwertigem Metall in einen speziellen Bereich fällt. Dergestalt vollendeten sie die Erfindung.
D. h. die Erfindung bezieht sich auf Folgendes:
(1) Eine Polyamid-Zusammensetzung, umfassend (a) ein Polyamid, (b) wenigstens eine Phosphor-Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Phosphorsäuren, phosphorigen Säuren, unterphosphorigen Säuren, Metallphosphaten, Metallphosphiten, Metallhypophosphiten, Phosphorsäureestern und Estern der phosphorigen Säure, und (c) ein lösliches Metallaluminat, das durch die allgemeine Formel (M₂O)_x(Al₂O₃)_y dargestellt wird (in der X + Y = 1 und M ein Metall der Gruppe 1 des Periodensystems ist), wobei das Stoffmengenverhältnis von mehrwertigem Metall zu einwertigem Metall in der Zusammensetzung (mehrwertiges Metall/einwertiges Metall) 0,25 bis 1,0 ist;
(2) die Polyamid-Zusammensetzung gemäß dem obigen Punkt (1), wobei die Phosphor-Verbindung (b) wenigstens eine Verbindung ist, die aus Salzen der Phosphorsäure, phosphorigen Säure oder unterphosphorigen Säure mit Metallen der Gruppe 1 des Periodensystems ausgewählt ist;
(3) die Polyamid-Zusammensetzung gemäß dem obigen Punkt (1), wobei das lösliche Metallaluminat (c) ein Natriumaluminat ist, das durch die allgemeine Formel (Na₂O)_x(Al₂O₃)_y dargestellt wird (wobei X + Y = 1 und 0,35 ≤ Y/X ≤ 1,25);
(4) die Polyamid-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der obigen Punkte (1) bis (3), wobei die Polyamid-Zusammensetzung 0,10 bis 10 mol elementaren Phosphor, 0,10 bis 10 mol des mehrwertigen Metalls und 0,10 bis 10 mol des einwertigen Metalls pro 1 000 000 g Polyamid enthält;
(5) ein Verfahren zur Herstellung einer Polyamid-Zusammensetzung, umfassend den Schritt des Vermischens (a') wenigstens eines Vertreters einer Polyamidbildenden Komponente, eines Polyamids während des Polymerisationsschrittes und eines geschmolzenen Polyamids mit (b) wenigstens einer Phosphor-Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Phosphorsäuren, phosphorigen Säuren, unterphosphorigen Säuren, Metallphosphaten, Metallphosphiten, Metallhypophosphiten, Phosphorsäureestern und Estern der phosphorigen Säure, und (c) einem löslichen Metallaluminat, das durch die allgemeine Formel (M₂O)_x(Al₂O₃)_y dargestellt wird (in der X + Y = 1 und M ein Metall der Gruppe 1 des Periodensystems ist), wobei die Komponenten (b) und (c) derartig vermischt werden, dass das Stoffmengenverhältnis von mehrwertigem Metall zu einwertigem Metall in der Zusammensetzung (mehrwertiges Metall/einwertiges Metall) 0,25 bis 1,0 wird;
(6) das Verfahren zur Herstellung der Polyamid-Zusammensetzung gemäß dem obigen Punkt (5), wobei sowohl die Phosphor-Verbindung (b) als auch das lösliche Metallaluminat (c) mit den Polyamid-bildenden Komponenten vermischt werden und dann die Polymerisation durchgeführt wird;
(7) das Verfahren zur Herstellung der Polyamid-Zusammensetzung gemäß dem obigen Punkt (5), wobei die Phosphor-Verbindung (b) mit der Polyamidbildenden Komponente vermischt wird, anschließend die Polymerisation durchgeführt wird und (c) das lösliche Metallaluminat mit dem Polyamid während der Polymerisation vermischt wird;
(8) das Verfahren zur Herstellung der Polyamid-Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei das lösliche Metallaluminat (c) in Wasser gelöst wird und dann in Form einer wässrigen Lösung eines pH-Wertes von mehr als 9 vermischt wird;
(9) das Verfahren zur Herstellung der Polyamid-Zusammensetzung gemäß dem obigen Punkt (5), wobei die Phosphor-Verbindung (b) wenigstens eine Verbindung ist, die aus Salzen der phosphorigen Säure oder der unterphosphorigen Säure mit Metallen der Gruppe 1 des Periodensystems ausgewählt ist;
(10) das Verfahren zur Herstellung der Polyamid-Zusammensetzung gemäß dem obigen Punkt (5), wobei das lösliche Metallaluminat (c) Natriumaluminat ist, das durch die allgemeine Formel (Na₂O)_x(Al₂O₃)_y dargestellt wird (wobei X + Y = 1 und 0,35 ≤ Y/X ≤1,25);
(11) das Verfahren zur Herstellung der Polyamid-Zusammensetzung gemäß dem obigen Punkt (5), wobei die Phosphor-Verbindung (b) und das lösliche Metallaluminat (c) so vermischt werden, dass 0,10 bis 10 mol des elementaren Phosphors, 0,10 bis 10 mol des mehrwertigen Metalls und 0,10 bis 10 mol des einwertigen Metalls pro 1 000 000 g Polyamid enthalten sind;
(12) das Verfahren zur Herstellung der Polyamid-Zusammensetzung gemäß den obigen Punkten (5) oder (10), wobei das lösliche Metallaluminat (c) 0,35 ≤ Y/X ≤ 1,0 ist und die Beziehung zwischen seiner molaren Mischungsmenge (Z') pro 1 000 000 g des Polyamids Z'< 1,785/(X-Y) ist;
(13) das Verfahren zur Herstellung der Polyamid-Zusammensetzung gemäß den obigen Punkten (5) oder (10), wobei das lösliche Metallaluminat (c) 0,35 ≤ Y/X ≤ 1,0 ist und die Beziehung zwischen seiner molaren Mischungsmenge (Z') pro 1 000 000 g des Polyamids Z'< 1,785/X ist;
(14) eine Polyamid-Zusammensetzung, die durch das Herstellungsverfahren gemäß irgendeinem der obigen Punkte (5) bis (13), erhalten wird;
(15) eine Polyamid-Zusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile der Polyamid-Zusammensetzung gemäß den obigen Punkten (1) oder (14) und 0,001 Gewichtsteile bis 1 Gewichtsteil wenigstens eines die Formbarkeit verbessernden Mittels, das aus höheren Fettsäuren, Metallsalzen höherer Fettsäuren, höheren Fettsäureamiden und höheren Fettsäureestern ausgewählt ist.
Beste Art zur Durchführung der ErFindung
Im Folgenden wird die Erfindung ausführlicher erklärt.
Die Komponente (a) der Erfindung: Das Polyamid ist nicht speziell eingeschränkt, sofern es ein Polymer ist, das eine Amidbindung (-NHCO-) in der Hauptkette hat, ein bevorzugtes Polyamid zum Erreichen des Ziels der Erfindung ist aber ein Polyamid 6, Polyamid 66, Polyamid 610, Polyamid 612, Polyamid 6I, Polyamid 6T und ein Polyamid-Copolymer, das wenigstens zwei unterschiedliche Arten von Polyamid-Komponenten derselben enthält, oder eine Mischung derselben.
Vom Gesichtspunkt des Erreichens des Ziels der Erfindung aus gesehen ist die Molmasse des Polyamids der Erfindung vorzugsweise 20 bis 500, mehr bevorzugt 25 bis 350, und am meisten bevorzugt 30 bis 300 in Form der relativen Viskosität (RV), die gemäß ASTM D789 bestimmt wird. Die relative Viskosität (RV) wird bei einer Konzentration von 3 g Probe/30 ml Ameisensäure bei der Temperaturbedingung von 25°C unter Verwendung von Ameisensäure als Lösungsmittel bestimmt.
Die Komponente (b) der Erfindung: Eine Phosphor-Verbindung, die aus Folgendem ausgewählt ist: Verbindungen der Phosphorsäure, phosphorigen Säure und unterphosphorigen Säure wie (1) Phosphorsäuren, phosphorigen Säuren und unterphosphorigen Säuren, (2) Metallphosphaten, Metallphosphiten, Metallhypophosphiten und (3) Phosphorsäureestern und Estern der phosphorigen Säure.
Beispiele des obigen Punktes (1), d.h. Phosphorsäuren, phosphorige Säuren und unterphosphorige Säuren, schließen Phosphorsäure, phosphorige Säure, unterphosphorige Säure, pyrophosphorige Säure, diphosphorige Säure und dergleichen ein.
Beispiele des obigen Punktes (2), d. h. Metallphosphate, Metallphosphite und Metallhypophosphite, schließen Salze der obigen (1) Phosphor-Verbindungen mit Metallen der Gruppe 1 und 2 des Periodensystems, Mangan, Zink, Aluminium, Ammoniak, einem Alkylamin, einem Cycloalkylamin und einem Diamin ein.
Der obige Punkt (3), d. h. Phosphorester und Ester der phosphorigen Säure, wird durch die folgende allgemeine Formeln dargestellt: Phosphorester: (OR)_nPO(OH)_3–n Ester der phosphorigen Säure: (OR)_nP(OH)_3–n, wobei n 1 , 2 oder 3 darstellt und R eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe darstellt, wobei ein Teil dieser Gruppen mit einer Kohlenwasserstoffgruppe oder dergleichen substituiert ist. Wenn n 2 oder größer als 2 ist, kann eine Mehrzahl der (RO)-Gruppen in den obigen allgemeinen Formeln identisch oder voneinander verschieden sein.
Das obige R schließt Folgendes ein: aliphatische Gruppen wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine Nonylgruppe, eine Decylgruppe, eine Stearylgruppe und eine Oleylgruppe; aromatische Gruppen wie eine Phenylgruppe und eine Biphenylgruppe; aromatische Gruppen, die einen Substituenten wie eine Hydroxylgruppe, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe und dergleichen aufweisen.
Eine bevorzugte Komponente (b) der Erfindung – eine Phosphor-Verbindung – ist ein Metallsalz der Phosphorsäure, phosphorigen Säure oder unterphosphorigen Säure mit einem Metall der Gruppe 1 des Periodensystems, mehr bevorzugt ein Metallsalz der phosphorigen Säure oder phosphorigen Säure mit einem Metall der Gruppe 1 des Periodensystems, und am meisten bevorzugt wird Natriumhypophosphit (NaH₂PO₂) oder ein Hydrat desselben (NaH₂PO₂·nH₂O).
Die Komponente (c) der Erfindung – ein lösliches Aluminat – wird durch folgende Formel repräsentiert: (M2O)x (Al2O3)y, wobei X + Y = 1 und M ein Metall der Gruppe 1 des Periodensystems ist.
Eine bevorzugte Komponente (c) der Erfindung ist Natriumaluminat, wenn die Hauptkomponente von M in der obigen Formel Natrium ist.
Das Stoffmengenverhältnis von Aluminium (Al) zu dem Metall M der Gruppe 1 des Periodensystems, der Wert von X/Y, ist vorzugsweise 0,35 ≤ Y/X ≤_1,25, mehr bevorzugt 0,35 ≤ Y/X ≤ 1,00 und am meisten bevorzugt 0,5 ≤ Y/X ≤ 0,87.
Darüber hinaus ist der Bereich des Stoffmengengehalts (Z) der Komponente (c) pro 1 000 000 gPolyamid vorzugsweise Z < 1,785/(X-Y), mehr bevorzugt Z < 1,785/X in Form der Beziehung mit Y/X. Wenn X, Y und Y/X in den obigen Bereich fallen, besteht eine dahingehende Tendenz, dass hemmende Effekte bezüglich der Vergilbungszunahme und der Änderung der Molmasse durch Wärmeeinwirkung, der Zähigkeit und dergleichen besser erreicht werden können.
In der Erfindung beträgt das Stoffmengenverhältnis von mehrwertigem Metall zu einwertigem Metall (mehrwertiges Metall/einwertiges Metall) 0,25 bis 1,0, vorzugsweise 0,30 bis 0,9, noch mehr bevorzugt 0,30 bis 0,75. Das mehrwertige Metall und das einwertige Metall bedeuten Metalle, die von den Metallen der Gruppe 1 des Periodensystems verschieden sind (Elemente der Gruppen 2 bis 13 des Periodensystems, Bor, Aluminium, Silicium, Zinn und Blei), bzw. Metalle der Gruppe 1 des Periodensystems. Häufig treten dahingehende Probleme auf, dass hemmende Effekte in Bezug auf eine Vergilbungszunahme und Molmassenänderung ungenügend sind, wenn das Stoffmengenverhältnis von mehrwertigem Metall zu einwertigem Metall (mehrwertiges Metall/einwertiges Metall) kleiner als 0,25 ist, und mechanische Eigenschaften wie die Zähigkeit sind ungenügend, wenn das Stoffmengenverhältnis 1,0 übersteigt.
In der Erfindung enthält die Polyamid-Zusammensetzung vorzugsweise 0,10 bis 10 mol elementaren Phosphor, 0,10 bis 10 mol mehrwertiges Metall und 0,10 bis 10 mol einwertiges Metall, mehr bevorzugt 0,20 bis 5 mol elementaren Phosphor, 0,20 bis 7,5 mol mehrwertiges Metall und 0,20 bis 7,5 mol einwertiges Metall, pro 1 000 000 g Polyamid. Indem man jedes Element in dem obigen Bereich einstellt, besteht die Tendenz, dass hemmende Effekte bezüglich der Vergilbungszunahme und der Molmassenänderung durch Wärmeeinwirkung, der Zähigkeit und dergleichen, die Ziele der Erfindung sind, besser erreicht werden können.
In der Erfindung ist das Verhältnis der Summe des mehrwertigen Metalls und des einwertigen Metalls zum elementaren Phosphor (P) (mehrwertiges Metall plus einwertiges Metall)/P vorzugsweise größer als 1 bis 8 oder weniger, mehr bevorzugt 2 bis 7,5 und am meisten bevorzugt 3 bis 7,5. Indem man das Verhältnis in dem obigen Bereich einstellt, besteht die Tendenz, dass hemmende Effekte bezüglich der Vergilbungszunahme und der Molmassenänderung durch Wärmeeinwirkung, der Zähigkeit und dergleichen, die Ziele der Erfindung sind, besser erreicht werden können.
Das Herstellungsverfahren der Erfindung ist ein Verfahren zum Erhalten einer Polyamid-Zusammensetzung, umfassend den Schritt des Vermischens (a') wenigstens einer Polyamid-bildenden Komponente, eines Polyamids während des Polymerisationsschrittes und eines geschmolzenen Polyamids mit der obigen Phosphor-Verbindung (b) und des obigen löslichen Metallaluminats (c), das durch die allgemeine Formel (M₂O)_x(Al₂O3)_Y dargestellt wird (in der X + Y = 1 und M ein Metall der Gruppe 1 des Periodensystems ist). Insbesondere ist ein bevorzugtes Verfahren ein Verfahren, in dem sowohl die Phosphor-Verbindung (b) als auch das lösliche Metallaluminat (c) mit der Polyamid-bildenden Komponente vermischt werden, und dann die Polymerisation durchgeführt wird (Herstellungsverfahren 1), und ein Verfahren, in dem die Phosphor-Verbindung (b) mit der Polyamid-bildenden Komponente vermischt wird, und das lösliche Metallaluminat (c) mit dem Polyamid während der Polymerisation vermischt wird (Herstellungsverfahren 2).
In einem mehr bevorzugten Verfahren werden die Phosphor-Verbindung (b) und das lösliche Metallaluminat (c) in wässrigen Lösungen vermischt. Insbesondere wird das lösliche Metallaluminat (c) mehr bevorzugt in Form einer wässrigen Lösung mit einem pH von größer als 9 zugegeben. Wenn es in Form einer wässrigen Lösung zugegeben wird, besteht die Tendenz, dass das lösliche Metallaluminat (c) mit der Polyamid-bildenden Komponente, dem Polyamid während der Polymerisation oder dem geschmolzenen Polyamid homogen vermischt werden kann, verglichen mit dem Fall der Zugabe als Pulver. Daher kann der Zweck der Erfindung besser erreicht werden. Zur Herstellung einer wässrigen Lösung mit einem pH von größer als 9 kann das lösliche Aluminat direkt in Wasser gelöst werden, oder das Aluminat kann gelöst werden, nachdem eine wässrige Lösung, die eine alkalische Komponente, vorzugsweise eine alkalische Komponente wie ein Diamin oder ein Monoamin, enthält, zuvor hergestellt wurde. Wenn eine wässrige Lösung mit einem pH von 9 oder weniger verwendet wird, treten zuweilen Probleme auf, die eine Abnahme der Löslichkeit, das Auftreten einer Ausfällung unlöslicher Substanzen und dergleichen einschließen, und das Aluminat wird in der sich ergebenden Polyamid-Zusammensetzung nicht homogen dispergiert, und somit werden beabsichtigte Effekte manchmal nicht erhalten.
Die Polyamid-bildende Komponente (a') in dem Herstellungsverfahren der Erfindung ist nicht speziell eingeschränkt, sofern sie eine wohlbekannte Polyamid-bildende Komponente ist, die zur Herstellung eines Polymers verwendet wird, das eine Amidbindung (-NHCO-) in der Hauptkette hat. Beispiele derselben schließen polymerisierbare Aminosäuren, polymerisierbare lactame, Salze oder Mischungen von polymerisierbaren Diaminen und Dicarbonsäuren und polymerisierbare Oligomere ein. Eine bevorzugte Polyamidbildende Komponente zum Erreichen des Ziels der Erfindung ist eine Polyamidbildende Komponente zur Herstellung von Polyamid 6, Polyamid 66, Polyamid 610, Polyamid 612, Polyamid 6I, Polyamid 6T und eines Polyamid-Copolymers, das wenigstens zwei unterschiedliche Arten von Polyamid-Komponenten derselben enthält.
Darüber hinaus ist das Polyamid (a') während der Polymerisation ein Polyamid während eines Polymerisationsschrittes zum Erhalten eines Polyamids mit einer erwünschten Molmasse unter Verwendung einer Polymerisationsapparatur für Polyamid, die in der Technik wohlbekannt ist. Weiterhin ist das obige geschmolzene Polyamid (a') ein Polyamid, das beim Schmelzkneten, Formen oder dergleichen geschmolzen wird.
In dem Herstellungsverfahren der Erfindung werden die Phosphor-Verbindung (b) und das lösliche Metallaluminat (c) so vermischt, dass das Stoffmengenverhältnis von mehrwertigem Metall zu einwertigem Metall (mehrwertiges Metall/einwertiges Metall) 0,25 bis 1,0, vorzugsweise 0,30 bis 0,9, mehr bevorzugt 0,30 bis 0,75 wird. Es besteht eine Tendenz, dass dahingehende Probleme verursacht werden, dass hemmende Effekte auf die Zunahme der Vergilbung und die Änderung der Molmasse ungenügend sind, wenn das Stoffmengenverhältnis von mehrwertigem Metall zu einwertigem Metall (mehrwertiges Metall/einwertiges Metall) kleiner als 0,25 ist, und die mechanischen Eigenschaften wie die Zähigkeit ungenügend sind, wenn das Stoffmengenverhältnis 1,0 übersteigt.
In dem Herstellungsverfahren der Erfindung werden die Phosphor-Verbindung (b) und das lösliche Metallaluminat (c) vorzugsweise so vermischt, dass 0,10– 10 mol elementarer Phosphor, 0,10–10 mol mehrwertiges Metall und 0,10–10 mol einwertiges Metall pro 1 000 000 g Polyamid enthalten sind. Mehr bevorzugt werden die Phosphor-Verbindung (b) und das lösliche Metallaluminat (c) so vermischt, dass 0,20–5 mol elementarer Phosphor, 0,20–7,5 mol mehrwertiges Metall und 0,20–7,5 mol einwertiges Metall enthalten sind. Indem man jedes Metall in dem obigen Bereich einstellt, besteht die Tendenz, dass hemmende Effekte in Bezug auf eine Zunahme der Vergilbung und eine Änderung der Molmasse durch Wärmeeinwirkung, die Zähigkeit und dergleichen besser erreicht werden, was ein Ziel der Erfindung ist.
Die Komponente (b) der Erfindung – eine Phosphor-Verbindung – ist eine solche, die oben erwähnt wurde. Eine bevorzugte Phosphor-Verbindung in dem Herstellungsverfahren ist ein Metallsalz der phosphorigen Säure oder der unterphosphorigen Säure mit einem Metall der Gruppe 1 des der Gruppe 1 des Periodensytems und mehr bevorzugt Natriumhypophosphit (NaH₂PO₂) oder ein Hydrat desselben (NaH₂PO₂·nH₂O).
Die Komponente (c) der Erfindung – ein lösliches Metallaluminat – ist eine solche, die oben erwähnt wurde. Darüber hinaus ist das Stoffmengenverhältnis von Aluminium (Al) zu dem Metall der Gruppe 1 des Periodensytems in der allgemeinen Formel, der Wert Y/X, vorzugsweise 0,35 ≤ Y/X ≤ 1,25, mehr bevorzugt 0,35 ≤ Y/X ≤ 1,00 und am meisten bevorzugt 0,5 ≤ Y/X ≤ 0,87.
Weiterhin ist der Bereich des Stoffmengengehalts (Z') der Komponente (c) pro 1 000 000 9 Polyamid vorzugsweise Z < 1,785/(X-Y), mehr bevorzugt Z < 1,785/X in Form der Beziehung mit Y/X. Wenn X, Y und Y/X in den obigen Bereich fallen, besteht die Tendenz, dass hemmende Effekte in Bezug auf die Zunahme der Vergilbung und die Änderung der Molmasse durch Wärmeeinwirkung, die Zähigkeit und dergleichen besser erreicht werden können.
In dem Herstellungsverfahren der Erfindung ist das Verhältnis der Summe von mehrwertigem Metall zu einwertigem Metall zu elementarem Phosphor (P) (mehrwertiges Metall plus einwertiges Metall)/P in Form des Stoffmengenverhältnisses vorzugsweise größer als 1 bis 8 oder weniger, mehr bevorzugt 2 bis 7,5 und am meisten bevorzugt 3 bis 7,5. Indem man das Verhältnis in dem obigen Bereich einstellt, besteht die Tendenz, dass hemmende Effekte in Bezug auf die Zunahme der Vergilbung und die Änderung der Molmasse durch Wärmeeinwirkung, die Zähigkeit und dergleichen, die Zeile der Erfindung sind, besser erreicht werden können.
Als Polymerisationsverfahren für das obige Polyamid können wohlbekannte Verfahren verwendet werden. Z. B. können folgende verwendet werden: ein Ringöffnungs-Polykondensationsverfahren unter Verwendung eines Lactams wie ε-Caprolactam als Polyamid-bildender Komponente, ein Heißschmelz-Verfahren unter Verwendung eines Diamin-Dicarboxylat-Salzes wie Hexamethylenadipamid oder eine Mischung derselben als Bildungskomponente und ähnliche Verfahren. Zusätzlich dazu können folgende Verfahren verwendet werden: ein Festphasen-Polymerisationsverfahren, das bei einer Temperatur durchgeführt wird, die nicht höher ist als der Schmelzpunkt eines festen Salzes der Polyamid-bildenden Komponente oder des Polyamids, ein Lösungsverfahren unter Verwendung einer Dicarbonsäurehalogenid-Komponente und einer Diamin-Komponente und ähnliche Verfahren. Diese Verfahren können – falls es notwendig ist – in Kombination verwendet werden. Von diesen Verfahren sind das Heißschmelz-Verfahren und ein kombiniertes Verfahren des Heißschmelz-Verfahrens und des Festphasen-Polymerisationsverfahrens am wirksamsten.
Darüber hinaus kann die Reaktionsart entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich sein. Auch die Polymerisationsapparatur ist nicht speziell eingeschränkt, und eine bekannte Apparatur, z. B. ein Reaktor vom Autoklaven-Typ, ein Reaktor vom Extruder-Typ wie ein Kneter oder dergleichen kann verwendet werden.
Das Heißschmelz-Verfahren, das ein bevorzugtes Polymerisationsverfahren der Erfindung ist, wird ausführlicher beschrieben. In dem diskontinuierlichen Verfahren wird zuerst eine Flüssigkeit enthaltende, etwa 40–60 gewichtsprozentige Polyamid-bildende Komponente in Wasser als Lösungsmittel zuerst auf eine Konzentration von etwa 65–85 Gew.-% aufkonzentriert, und zwar in einem Einengungsgefäß, das bei einer Temperatur von 120–160°C und einem Druck von etwa 0,035–0,5 MPa betrieben wird. Dann wird die konzentrierte Lösung in einen Autoklaven überführt und das Ganze wird kontinuierlich erwärmt, bis der Druck in dem Gefäß etwa 1,5–3,0 MPa erreicht. Danach wird der Druck bei etwa 1,5–3,0 MPa gehalten, wobei Wasser oder gasförmige Komponenten freigesetzt werden, und zu dem Zeitpunkt, an dem die Temperatur etwa 250–320°C erreicht, wird der Druck auf atmosphärischen Druck abgesenkt, und dann – falls es notwendig ist – wird der Druck weiter reduziert. Danach wird der Druck mit einem inerten Gas wie Stickstoff erhöht, und das Polyamid wird extrudiert, um einen Strang zu bilden, der dann nach dem Kühlen und Schneiden in Pellets überführt wird. Die kontinuierliche Polymerisation ist in der Technik auch wohlbekannt. Insbesondere wird eine Flüssigkeit enthaltende etwa 40–60 gewichtsprozentige Polyamid-bildende Komponente, wobei Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, vorher auf etwa 40–100°C in dem Gefäß einer Vorheizapparatur erwärmt und dann in einen Konzentrations-Schicht/Reaktor überführt, wo die Polyamid-bildende Komponente auf eine Konzentration von etwa 70–90 Gew.-% bei einem Druck von etwa 0,1–0,5 MPa und einer Temperatur von etwa 200–270°C aufkonzentriert wird. Dann wird das Konzentrat in einen Schnellverdampfer abgelassen, der bei einer Temperatur von etwa 200–320°C gehalten wird, und der Druck wird langsam auf atmosphärischen Druck reduziert. Nachdem der Druck auf atmosphärischen Druck reduziert wurde, wird die Polymerisation vervollständigt, indem man den Druck reduziert, falls es notwendig ist. Dann wird das geschmolzene Polyamid-Produkt unter Bildung eines Stranges extrudiert, der anschließend gekühlt und zu Pellets geschnitten wird.
Im Falle der Verwendung des obigen Schmelzknet-Verfahrens kann ein Kneter, der üblicherweise in der Praxis verwendet wird, als Apparatur für das Schmelzkneten verwendet werden. Z. B. können vorzugsweise ein Einschnecken- oder Mehrschnecken-Knetextruder, eine Walze, ein Banbury-Mischer und dergleichen verwendet werden. Insbesondere wird am meisten bevorzugt ein Doppelschneckenextruder verwendet, der mit einer druckreduzierenden Apparatur und einer Seitenbeschickungsapparatur versehen ist. Beispiele von Verfahren des Schmelzknetens schließen Folgende ein: das Kneten aller Komponenten in einem Zuge; das Kneten einer Mischung, die zuvor vorgeknetet wurde; oder die Zugabe entsprechender Komponenten nacheinander in den Mittelstrom eines Extruders und das Kneten derselben.
Als obiges Formverfahren können wohlbekannte Formverfahren erwähnt werden, die das Pressformen, Spritzgießen, das gasunterstützte Spritzgießen, Schweißen, Extrusion, Blasformen, Folienformen, Hohlformen, Mehrschichtenformen, Schmelzspinnen und dergleichen einschließen.
In die Polyamidharz-Zusammensetzung der Erfindung können Additive, die üblicherweise für Polyamide verwendet werden, in einem solchen Maße eingefügt werden, dass das Ziel der Erfindung nicht beeinträchtigt wird, wobei die Additive z.B. Folgendes sind: Pigmente und Farbstoffe, die Formbarkeit verbessernde Mittel wie höhere Fettsäuren, höhere Fettsäure-Metallsalze, höhere Fettsäureamide und höhere Fettsäureester, organische Antioxidationsmittel, z. B. Verbindungen wie gehinderte Phenole, Organophosphor-Verbindungen und gehinderte Amine, Gleitmittel, Weichmacher, Flammverzögerungsmittel, Wärmestabilisatoren wie Kupferacetat, Kupferiodid und Kaliumiodid, UV-Absorber, fluoreszierende Bleichmittel, keimbildende Mittel, Kautschuke und Verstärkungsmittel wie kurze Glasfasern und mineralische Füllstoffe.
Ein bevorzugtes die Formbarkeit verbesserndes Mittel der Erfindung ist wenigstens eine Verbindung, die aus höheren Fettsäuren wie Stearinsäure und Erucasäure, höheren Fettsäure-Metallsalzen wie Calciumstearat und Aluminiumstearat, höheren Fettsäureamiden wie Erucasäureamiden, Ethylen-bis-stearylamid und N-Stearylercamid und höheren Fettsäureestern wie Stearylstearat usw. ausgewählt ist. Der Gehalt des die Formbarkeit verbessernden Mittels ist vorzugsweise 0,001–1 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 0,01–0,5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polyamid-Zusammensetzung. Wenn der Gehalt außerhalb des obigen Bereichs liegt, treten manchmal Probleme auf, die eine ungenügende Verbesserung der Formbarkeit wie der weichmachenden Fähigkeit und der Freisetzungsfähigkeit, eine Verschlechterung der Zähigkeit und dergleichen einschließen.
Das Mischverfahren der obigen Additive ist nicht speziell eingeschränkt. Z. B. können die Additive mit der Polyamid-bildenden Komponente vermischt werden, sie können mit dem Polyamid während der Polymerisation vermischt werden, sie können mit dem Polyamid während des Schmelzknetens oder Formens vermischt werden, usw. wie oben erwähnt wurde. Zusätzlich dazu kann auch ein Verfahren des Vermischens oder Beschichtens von Pellets der Polyamid-Zusammensetzung verwendet werden. Diese Verfahren können in Kombination verwendet werden. Das Verfahren der Beschichtung mit den Additiven ist nicht speziell eingeschränkt. Bevorzugte Apparaturen zum Beschichten schließen solche ein, die mit einer Vorrichtung zum Sprühen der Additive im flüssigen Zustand mit irgendeinem von verschiedenen Lösungsmitteln oder im geschmolzenen Zustand an folgenden Mischern versehen sind: ein Henschel-Mischer, ein Mischer vom horizontalen Kammer-Typ, der mit spatenförmigen Schaufelblättern versehen ist (z. B. Proshare-Mischer (diskontinuierliche oder kontinuierliche Weise), der von Pacific Machinery & Engineering Co., Ltd, hergestellt wird), ein kontinuierlich durch eine rotierende Mischplatte arbeitender Mischer (z. B. Fließdüsenmischer, hergestellt von Funken Powtechs, Inc.) oder ein Mischer, der mit einer Schnecke versehen ist, die um ihre Achse rotiert und sich entlang der Innenwand eines konischen Gehäuses dreht (z.B. ein Nauta-Mischer, hergestellt von Hosokawa Micron Corporation).
Die Polyamid-Zusammensetzung hemmt eine Erhöhung der Vergilbung, sie hemmt das Erleiden einer thermischen Zersetzung und weist ausgezeichnete mechanische Eigenschaften wie die Zähigkeit auf, so dass sie bei verschiedenen Formgebungsanwendungen wie Kraftfahrzeugteilen, Industrieellen Anwendungsteilen, elektronischen Teilen und Getriebe- und Extrusionsanwendungen wie Rohre, Stäbe, Filamente, Folien und blasgeformte Artikel brauchbar ist.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert, die Erfindung sollte jedoch nicht so angesehen werden, als ob sie auf dieselben beschränkt ist, außer ihre Grundlage wird überschritten. Die Bestimmung der physikalischen Eigenschaften, die in den folgenden Beispielen und Referenzbeispielen beschrieben werden, wurde wie folgt durchgeführt.
Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert, die Erfindung sollte jedoch nicht so angesehen werden, als ob sie auf dieselben beschränkt ist, außer ihre Grundlage wird überschritten. Die Bestimmung der physikalischen Eigenschaften, die in den folgenden Beispielen und Referenzbeispielen beschrieben werden, wurde wie folgt durchgeführt.
1. Eigenschaften der Polyamidharze
(1) Metallanalyse
Für die quantitative Bestimmung des Phosphors wurden 0,5 g einer Polyamid-Zusammensetzung abgewogen und 20 ml konzentrierte Schwefelsäure wurden dazugegeben, worauf eine Nasszersetzung auf einem Heizgerät erfolgte. Nach dem Kühlen wurden 5 ml Wasserstoffperoxid zugegeben, und die sich ergebende Mischung wurde auf dem Heizgerät erwärmt, um die gesamte Menge auf 2–3 ml einzuengen. Das Konzentrat wurde wieder gekühlt, und dann wurde das Volumen mit reinem Wasser auf 500 ml aufgefüllt. Die quantitative Bestimmung wurde bei einer Wellenlänge von 213,618 (nm) durch induktiv gekoppelte Plasma (ICP)-Emissionsspektrometrie unter Verwendung von "IRIS/IP", hergestellt von Thermo Jarrel Ash, als Apparatur durchgeführt. Die anderen Metallelemente wurden auch bei den entsprechenden charakteristischen Wellenlängen gleichermaßen quantitativ bestimmt.
(2) Relative Viskosität (RV)
Unter Verwendung von 90%iger Ameisensäure als Lösungsmittel wurde die Messung unter den Bedingungen einer Konzentration von 3 g Probe/30 ml Ameisensäure und einer Temperatur von 25°C durchgeführt. Pellets und geformte Artikel wurden gemessen.
(3) Vergilbung
Unter Verwendung des Farbdifferenzmessgeräts ND-300A, hergestellt von Nippon Denshoku, wurde ein "b"-Wert durch Brechungsmessung gemessen und die Vergilbung wurde bestimmt.
(4) Änderung der relativen Viskosität (RV) durch Aufbewahren unter Wärme
Jedes Pellet wurde 24 Stunden bei 80°C im Vakuum getrocknet. Unter Verwendung einer Spritzgussmaschine (PS-40E, hergestellt von Nissei Plastic Industrial Co., Ltd.), wurden die Zylindertemperatur auf 320°C und die Formtemperatur auf 80°C eingestellt, und jedes Pellet wurde 30 Minuten darin gehalten. Danach wurde die RV des geformten Artikels, der durch Spritzgießen erhalten wurde, gemessen. Die Differenz zwischen PV des geformten Artikels und RV des Pellets, ΔRV = RV (Pellet) – RV (geformter Artikel), wurde berechnet, um die Änderung der Molmasse zu bestimmen.
(5) Zugdehnungseigenschaften eines dünnwandigen geformten Artikels
Unter Verwendung einer Spritzgussmaschine (PS-40E, hergestellt von Nissei Plastic Industrial Co., Ltd.), wurden die Zylindertemperatur auf 320°C und die Formtemperatur auf 80°C eingestellt. Ein Teststück für die Bewertung mit einer Dicke von 2 mm wurde unter den Spritzguss-Bedingungen einer Injektion von 8 Sekunden und eines Kühlens von 13 Sekunden erhalten. Danach wurden die Zugfestigkeit und die Zugdehnung gemäß ASTM D638 gemessen.
(6) Termische Alterungseigenschaften
In ähnlicher Weise wie oben in (5) wurden die Zylindertemperatur auf 280°C und die Formtemperatur auf 80°C eingestellt, um ein Zugdehnungs-Teststück einer Dicke von 3 mm zu formen. Das Teststück wurde in einen Ofen von 120°C gelegt und erwärmt. Unter Verwendung des Teststücks wurde ein Zugdehnungstest gemäß A5TM D638 durchgeführt, um die Anzahl der Tage zu bestimmen, bis die Zugfestigkeit vom anfänglichen Wert auf die Hälfte reduziert war.
(7) Vergilbung nach der thermischen Alterung
In ähnlicher Weise wie oben in (5) wurden die Zylindertemperatur auf 280°C und die Formtemperatur auf 80°C eingestellt, um ein flaches Teststück zu formen. Das Teststück wurde in einen Ofen von 120°C gelegt und 3 Tage lang erwärmt. Der b-Wert des Teststücks wurde nach 3 Tagen gemessen, um die Vergilbung zu bestimmen.
(8) Erzeugung des Produkts der thermischen Zersetzung (MD) während des Formens
Unter Verwendung einer Spritzgussmaschine (CN-75, hergestellt von Niigata Tekko) und eines MD-Werkzeugs wurden die Zylindertemperatur auf 290°C und die Formtemperatur auf 40°C eingestellt. Das Formen wurde unter den Spritzguss-Bedingungen einer Injektion von 3 Sekunden und eines Kühlens von 7 Sekunden durchgeführt. Das Formen von 1000 Schüssen wurde durchgeführt und an dem Werkzeug anhaftendes MD wurde alle 250 Schuss visuell untersucht.

A: MD wird kaum gebildet
B: MD wird geringfügig gebildet
C: MD wird in großer Menge gebildet

(9) Menge an gasförmigen Komponenten durch thermische Zersetzung (Gew.-%) 10 mg einer Probe wurden in eine TG-DTA-Apparatur (Rigaku Denki, Thermo Plus2 TG8120) gegeben und in einer Stickstoff-Atmosphäre gemessen, wobei Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 30 ml/Minute durch den Ofen geleitet wurde. Die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 100°C/Minute von Raumtemperatur auf 280°C erhöht und 60 Minuten bei 280°C gehalten. Das Gewicht vor dem Erwärmen und das Gewicht nach dem 60minütigem Beibehalten bei 280°C wurden gemessen und die Menge an gasförmigen Komponenten wurde gemäß der folgenden Formel bestimmt: Menge an gasförmigen Komponenten (Gew.-%) = (W₀–W₁) × 100/W₀
(10) Formentrennfähigkeit (Kgf)
Unter Verwendung eines Werkzeugs, das mit einer Apparatur zur Messung der Formentrennkraft versehen ist, an der eine Kraftmessdose auf einem Ausdrückstift für geformte Artikel bereitgestellt ist, wie in 1 gezeigt wird, wurde ein Formen unter den folgenden Formungsbedingungen durchgeführt. Die Formentrennkraft wurde alle 50 Schüsse gemessen und ein Durchschnittswert wurde berechnet. Es gilt, dass die Formbarkeit umso besser ist, je niedriger die Formentrennkraft ist.

Spritzgussmaschine: FN3000, hergestellt von Nissei Plastic Engineering Co., Ltd.,
Form: schalenförmig geformter Artikel
Zylindertemperatur: 320°C
Werkzeugtemperatur: 30°C
Einspritzdruck: 40 MPa
Einspritzzeit: 7 Sekunden
Kühlzeit: 20 Sekunden

(11) Plastizität (Sekunden)
Das Formen wurde wie im Fall der Bestimmung der Formentrennfähigkeit im obigen Punkt (10) durchgeführt. Die notwendige Zeitspanne zum Zurückgehen der Schnecke bei der Plastifizierung wurde gemessen und ein Durchschnittswert der Plastifizierungszeit für 50 Schüsse wurde bestimmt.
Beispiel 1 (diskontinuierliches Verfahren)
Als Polyamid-bildende Komponente wurden 1600 kg Polyamid-66-bildende Komponente (ein äquimolares Salz von Hexamethylendiamin und Adipinsäure) verwendet. Mit einer 50 gewichtsprozentigen Lösung, die die bildende Komponente enthält, wurden 828 g Essigsäure und 828 g Hexamethylendiamin als Endblockierungsmittel vermischt. Weiterhin wurden 726 g einer 38 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung von Natriumaluminat ((Na₂O)_x(Al₃O₂)_y (X + Y = 1 und Y/X = 0,59)), 1380 g einer 10 gewichtsprozentigen Lösung von Natriumhypophosphit (NaH₂PO₂) und 55 g eines Entschäumungsmittels auf Silicon-Basis damit vermischt, und die Mischung wurde in ein Einengungsgefäß gegeben, worauf ein Mischen unter der Temperaturbedingung von etwa 50°C und ein Ersatz der Luft durch Stickstoff erfolgte. Dann wurde die Temperatur von etwa 50°C auf etwa 150°C erhöht. An diesem Punkt wurde das Erwärmen fortgesetzt, um die Mischung auf etwa 80% einzuengen, während Wasser aus dem System heraus nach außen entfernt wurde, um den Druck in dem Einengungsgefäß bei etwa 0,05–0,15 MPa Manometerdruck zu halten. Die eingeengte Lösung wurde in einen Autoklaven überführt, und die Temperatur wurde von 150°C auf etwa 220°C erhöht, um den Druck auf etwa 1,77 MPa Manometerdruck zu erhöhen. Danach wurde die Temperatur von etwa 220°C auf etwa 260°C erhöht und das Erwärmen wurde durchgeführt, während Wasser aus dem System heraus nach außen entfernt wurde, um so den Druck bei etwa 1,77 MPa zu halten. Schließlich wurde der Druck allmählich auf atmosphärischen Druck reduziert, während die Temperatur auf etwa 280°C erhöht wurde. Das Produkt wurde unter Unterdrucksetzen mit Stickstoff aus der Düse des unteren Teils in Strangform abgelassen, und dann wurde ein Kühlen mit Wasser und ein Schneiden durchgeführt, um es in der Pelletform abzulassen. Die sich ergebenden Pellets wurden 60 Minuten in einem Stickstoffstrom unter der Bedingung von 150°C getrocknet, um eine Polyamid-Zusammensetzung zu erhalten. Es wurde gefunden, dass die relative Viskosität (RV) der Polyamid-Zusammensetzung 48 war. Darüber hinaus wurde gefunden, dass der Wassergehalt, gemessen durch die Karl Fischer Methode, 0,10 Gew.-% betrug. Die Ergebnisse der Bewertung sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 2 (diskontinuierliches Verfahren)
Dieses Beispiel wurde wie Beispiel 1 durchgeführt. Jedoch wurden 1452 g der wässrigen Lösung von Natriumaluminat und 2760 g der wässrigen Lösung von Natriumhypophosphit verwendet. Die Ergebnisse der Bewertung sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 3 (diskontinuierliches Verfahren)
Natriumaluminat ((Na₂O)_x(Al₂O₃)_y (X + Y = 1 und Y/X = 0,81)) wurde in einer 0,05 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung (pH = 10,5) von Hexamethylendiamin gelöst, um eine 10 gewichtsprozentige wässrige Lösung zu erreichen. Selbst wenn die wässrige Lösung etwa 1 Tag stehengelassen wurde, wurde keine Ausfällung beobachtet. Als Polyamid-bildende Komponente wurden 1600 kg Polyamid-66-bildende Komponente (ein äquimolares Salz von Hexamethylendiamin und Adipinsäure) verwendet. Mit einer 50 gewichtsprozentigen Lösung, die die bildende Komponente enthält, wurden 828 g Essigsäure und 828 g Hexamethylendiamin als Endblockierungsmittel vermischt. Weiterhin wurden 2750 g der obigen wässrigen Lösung von Natriumaluminat, 1380 g einer 10 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung von Natriumhypophosphit (NaH₂PO₂) und 55 g eines Entschäumungsmittels auf Silicon-Basis damit vermischt, und die Mischung wurde in ein Einengungsgefäß gegeben, worauf ein Mischen unter der Temperaturbedingung von etwa 50°C und ein Ersatz der Luft durch Stickstoff erfolgte. Die nachfolgenden Arbeitsweisen wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse der Bewertung sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 4 (diskontinuierliches Verfahren)
Als Polyamid-bildende Komponente wurden 1600 kg Polyamid-66-bildende Komponente (ein äquimolares Salz von Hexamethylendiamin und Adipinsäure) verwendet. Mit einer 50 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung, die die bildende Komponente enthält, wurden 828 g Essigsäure und 828 g Hexamethylendiamin als Endblockierungsmittel vermischt. Weiterhin wurden 550 g pulverförmiges Natriumaluminat ((Na₂O)_x(Al₂O₃)_y (X + Y = 1 und Y/X = 0,81)), 1380 g einer 10 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung von Natriumhypophosphit (NaH₂PO₂) und 55 g eines Entschäumungsmittels auf Silicon-Basis damit vermischt, und die Mischung wurde in ein Einengungsgefäß gegeben, worauf ein Mischen unter der Temperaturbedingung von etwa 50°C und ein Ersatz der Luft durch Stickstoff erfolgte. Die nachfolgenden Arbeitsweisen wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse der Bewertung sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 5 (diskontinuierliches Verfahren)
Als Polyamid-bildende Komponente wurden 1600 kg Polyamid-66-bildende Komponente (ein äquimolares Salz von Hexamethylendiamin und Adipinsäure) verwendet. Mit einer 50 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung, die die bildende Komponente enthält, wurden 828 g Essigsäure und 828 g Hexamethylendiamin als Endblockierungsmittel vermischt. Weiterhin wurden 69 g pulverförmiges Natriumaluminat ((Na₂O)_x(Al₂O₃)_y (X + Y = 1 und Y/X = 0,81)), 1380 g einer 10 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung von Natriumhypophosphit (NaH₂PO₂) und 55 g eines Entschäumungsmittels auf Silicon-Basis damit vermischt, und die Mischung wurde in ein Einengungsgefäß gegeben, worauf ein Mischen unter der Temperaturbedingung von etwa 50°C und ein Ersatz der Luft durch Stickstoff erfolgte. Die nachfolgenden Arbeitsweisen wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse der Bewertung sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 6 (kontinuierliches Verfahren)
Als Polyamid-bildende Komponente wurde eine 50 gewichtsprozentige wässrige Lösung einer Polyamid-66-bildende Komponente (ein äquimolares Salz von Hexamethylendiamin und Adipinsäure) verwendet. Die wässrige Lösung wurde in einen Konzentrations-Schicht/Reaktor mit einer Rate von etwa 3000 kg/h eingespritzt und zu einer Konzentration von etwa 90 % konzentriert. Dann wurde das Konzentrat in einen Blitzverdampfer abgelassen, und der Druck wurde allmählich auf atmosphärischen Druck abgesenkt. Das Polymer wurde in das nächste Gefäß überführt und unter den Bedingungen einer Temperatur von etwa 280°C und eines Drucks gehalten, der nicht größer als atmosphärischer Druck ist. Dann wurde das Polyamid unter Bildung eines Stranges extrudiert, der dann gekühlt und zu Pellets geschnitten wurde, wobei eine Polyamid-Zusammensetzung erhalten wurde. In dem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren wurden eine wässrige Lösung von Natriumhypophosphit und eine wässrige Lösung von Natriumaluminat ((Na₂O)_x(Al₃O₂)_y (X + Y = 1 und Y/X = 0,59)) mit der wässrigen Lösung der Polyamid-bildenden Komponente vermischt. Die Mengen an Natriumhypophosphit und Natriumaluminat, die zu vermischen sind, wurden bestimmt und betrugen 41 ppm bzw. 81 ppm, bezogen auf die Polyamid-bildende Komponente. Es wurde gefunden, dass die relative Viskosität (RV) der sich ergebenden Polyamid-Zusammensetzung 50 war. Darüber hinaus wurde gefunden, dass der Wassergehalt, gemessen durch die Karl Fischer Methode, 0,10 Gew.-% betrug. Die Ergebnisse der Bewertung sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 7 (kontinuierliches Verfahren)
Dieses Beispiel wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 5 durchgeführt. Jedoch wurde die wässrige Lösung von Natriumhypophosphit mit der wässrigen Lösung der Polyamid-bildenden Komponente vermischt. Darüber hinaus wurde die wässrige Lösung von Natriumaluminat ((Na₂O)_x(Al₃O₂)_y (X + Y = 1 und Y/X = 0,59)) mit dem Polyamid während eines Schrittes der Polymerisation vermischt. Die Ergebnisse der Bewertung sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 1
Dieses Beispiel wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Jedoch weder die wässrige Lösung von Natriumaluminat noch die wässrige Lösung von Natriumhypophosphit wurden eingemischt. Die Ergebnisse der Bewertung sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 2
Dieses Beispiel wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Jedoch wurde die wässrige Lösung von Natriumaluminat nicht eingemischt. Die Ergebnisse der Bewertung sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 3
Dieses Beispiel wurde gemäß dem Beispiel 1 von JP 49-116151 A durchgeführt. Als Polyamid-bildende Komponente wurden 1600 kg einer Polyamid-66-bildende Komponente (ein äquimolares Salz von Hexamethylendiamin und Adipinsäure) verwendet. Mit einer 50 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung, die die bildende Komponente enthält, wurden 828 g Essigsäure und 828 g Hexamethylendiamin als Endblockierungsmittel vermischt. Weiterhin wurden 1380 g pulverförmiges Natriumaluminat ((Na₂O)_x(Al₃O₂)_y (X + Y = 1 und Y/X = 1,00)) und 55 g eines Entschäumungsmittels auf Silicon-Basis damit vermischt, und die Mischung wurde in ein Einengungsgefäß gegeben, worauf ein Mischen unter der Temperaturbedingung von etwa 50°C und ein Ersatz der Luft durch Stickstoff erfolgte. Die nachfolgenden Arbeitsweisen wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse der Bewertung sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 4
Dieses Beispiel wurde gemäß dem Beispiel 3 von JP 1-104652 A durchgeführt. Als Polyamid-bildende Komponente wurden 1600 kg einer Polyamid 66-bildenden Komponente (ein äquimolares Salz von Hexamethylendiamin und Adipinsäure) verwendet. Mit einer 50 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung, die die bildende Komponente enthält, wurden 828 g Essigsäure und 828 g Hexamethylendiamin als Endblockierungsmittel vermischt. Weiterhin wurden 5714 g einer 28%igen wässrigen Lösung von Kaliumsilicat, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd., ((K₂O)_x'(SiO₂)_y', wobei X' + Y' = 1 und Y'/X' = 0,26), 320 g pulverförmiges Natriumhypophosphit und 55 g eines Entschäumungsmittels auf Silicon-Basis damit vermischt. Die Mischung wurde in ein Einengungsgefäß gegeben und unter der Temperaturbedingung von etwa 50°C und Ersatz der Luft durch Stickstoff vermischt. Die nachfolgenden Arbeitsweisen wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse der Bewertung sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 5
Dieses Beispiel wurde gemäß dem Beispiel 1 des Japanischen Patents 2741795 durchgeführt. Als Polyamid-bildende Komponente wurden 1600 kg einer Polyamid-66-bildenden Komponente (ein äquimolares Salz von Hexamethylendiamin und Adipinsäure) verwendet. Mit einer 50 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung, die die bildende Komponente enthält, wurden 828 g Essigsäure und 828 g Hexamethylendiamin als Endblockierungsmittel vermischt. Weiterhin wurden 138 g pulverförmiges Natriumhypophosphit, 345 g Kaliumbicarbonat und 55 g eines Entschäumungsmittels auf Silicon-Basis damit vermischt, und die Mischung wurde in ein Einengungsgefäß gegeben, worauf unter der Temperaturbedingung von etwa 50°C und Ersatz der Luft durch Stickstoff vermischt wurde. Die nachfolgenden Arbeitsweisen wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse der Bewertung sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 6
Dieses Beispiel wurde gemäß dem Beispiel von JP 9-512839 T durchgeführt. Es wurde wie Beispiel 1 durchgeführt. Die wässrige Lösung von Natriumhypophosphit wurde jedoch mit der wässrigen Lösung der Polyamid-bildenden Komponente vermischt. Darüber hinaus wurde Calciumacetat anstelle von Natriumaluminat mit dem Polyamid während eines Polymerisationsschrittes vermischt. Die zu vermischenden Mengen an Natriumhypophosphit und Calciumacetat wurden bestimmt und betrugen 100 ppm bzw. 500 ppm. Die Ergebnisse der Bewertung sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Produktionsbeispiel 1 (kontinuierliches Verfahren)
Als Polyamid-bildende Komponente wurde eine 50 gewichtsprozentige wässrige Lösung einer Polyamid-66-bildenden Komponente (ein äquimolares Salz von Hexamethylendiamin und Adipinsäure) verwendet. Die wässrige Lösung wurde in einen Konzentrations-Schicht/Reaktor mit einer Rate von etwa 3000 kg/h eingespritzt und zu einer Konzentration von etwa 90 % konzentriert. Dann wurde das Konzentrat in einen Blitzverdampfer abgelassen, und der Druck wurde allmählich auf atmosphärischen Druck abgesenkt. Das Polymer wurde in das nächste Gefäß überführt und unter den Bedingungen einer Temperatur von etwa 280°C und eines Drucks gehalten, der nicht größer als atmosphärischer Druck ist. Dann wurde das Polyamid unter Bildung eines Stranges extrudiert, der dann gekühlt und zu Pellets geschnitten wurde, wobei eine Polyamid-Zusammensetzung erhalten wurde. In dem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren wurden eine wässrige Lösung von Natriumhypophosphit und eine wässrige Lösung von Natriumaluminat mit der wässrigen Lösung der Polyamid-bildenden Komponente vermischt. Die Mengen an Natriumhypophosphit und Natriumaluminat, die zu vermischen sind, wurden bestimmt und betrugen 41 ppm bzw. 81 ppm, bezogen auf die Polyamid-bildende Komponente. Es wurde gefunden, dass die relative Viskosität (RV) der sich ergebenden Polyamid-Zusammensetzung 48 war. Darüber hinaus wurde gefunden, dass der Wassergehalt, gemessen durch die Karl Fischer Methode, 0,30 Gew.-% betrug.
Produktionsbeispiel 2 (kontinuierliches Verfahren)
Dieses Beispiel wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die wässrige Lösung von Natriumaluminat wurde jedoch nicht zugemischt. Als Polyamid-bildende Komponente wurde eine 50 gewichtsprozentige wässrige Lösung einer Polyamid-66-bildenden Komponente (ein äquimolares Salz von Hexamethylendiamin und Adipinsäure) verwendet. Die wässrige Lösung wurde in einen Konzentrations-Schicht/Reaktor mit einer Rate von etwa 3000 kg/h eingespritzt und zu einer Konzentration von etwa 90% konzentriert. Dann wurde das Konzentrat in einen Blitzverdampfer abgelassen, und der Druck wurde allmählich auf atmosphärischen Druck abgesenkt. Das Polymer wurde in das nächste Gefäß überführt und unter den Bedingungen einer Temperatur von etwa 280°C und eines Drucks gehalten, der nicht größer als atmosphärischer Druck ist. Dann wurde das Polyamid unter Bildung eines Stranges extrudiert, der dann gekühlt und zu Pellets geschnitten wurde, wobei eine Polyamid-Zusammensetzung erhalten wurde. In dem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren wurde nur die wässrige Lösung von Natriumhypophosphit mit der wässrigen Lösung der Polyamid-bildenden Komponente vermischt. Die Menge an Natriumhypophosphit, die zuzumischen ist, wurde bestimmt und betrug 41 ppm, bezogen auf die Polyamid-bildende Komponente. Es wurde gefunden, dass die relative Viskosität (RV) der sich ergebenden Polyamid-Zusammensetzung 48 war. Darüber hinaus wurde gefunden, dass der Wassergehalt, gemessen durch die Karl Fischer Methode, 0,30 Gew.-% betrug.
Beispiel 8
Die im Produktionsbeispiel 1 erhaltenen Pellets wurden in eine Festphasen-Polymerisationsapparatur gegeben, deren Gasphase vollständig durch Stickstoff ausgetauscht wurde. Danach wurde die Heizgerät-Temperatur unter Verwendung einer Dampfleitung auf 220°C eingestellt und die Festphasen-Polymerisation wurde durchgeführt, während Stickstoff durchgeleitet wurde. Zu diesem Zeitpunkt lag die Innentemperatur im Bereich von 190–200°C, und das Heizen wurde nach etwa 10 Stunden gestoppt. Nach dem Kühlen wurden die Pellets herausgenommen. Es wurde gefunden, dass die relative Viskosität (RV) der sich ergebenden Polyamid-Zusammensetzung 130 war. Es wurde gefunden, dass der Wassergehalt, gemessen durch die Karl Fischer Methode, 0,05 Gew.-% betrug. Die Ergebnisse der Bewertung sind in der Tabelle 3 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 7
Die im Produktionsbeispiel 1 erhaltenen Pellets wurden in eine Festphasen-Polymerisationsapparatur gegeben, deren Gasphase vollständig durch Stickstoff ausgetauscht wurde. Danach wurde die Heizgerät-Temperatur unter Verwendung einer Dampfleitung auf 220°C eingestellt und die Festphasen-Polymerisation wurde durchgeführt, während Stickstoff durchgeleitet wurde. Zu diesem Zeitpunkt lag die Innentemperatur im Bereich von 190–200°C, und das Heizen wurde nach etwa 10 Stunden gestoppt. Nach dem Kühlen wurden die Pellets herausgenommen. Es wurde gefunden, dass die relative Viskosität (RV) der sich ergebenden Polyamid-Zusammensetzung 130 war. Es wurde gefunden, dass der Wassergehalt, gemessen durch die Karl Fischer Methode, 0,05 Gew.-% betrug. Die Ergebnisse der Bewertung sind in der Tabelle 3 aufgeführt.
Beispiel 9
Natriumaluminat ((Na₂O)_x(Al₂O₃)_y (X + Y = 1 und Y/X = 0,81)) wurde mit den Pellets vermischt, die im Vergleichsbeispiel 2 erhalten wurden, um 200 ppm zu betragen. Unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders (hergestellt von Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd., vom mitlaufenden Doppelschnecken-Typ, L/G=60 (D=30 mm)) wurde die Mischung bei einer Schneckenumdrehungszahl von 100 U/min, einer Zylindertemperatur von 280 °C (eine Polymer-Temperatur betrug 285°C in der Nähe der Spitzendüse) mit einer Rate von 3 kg/h (Verweilzeit 3 Minuten) extrudiert, während der Druck durch eine Vakuumpumpe auf 50 Torr reduziert wurde. Das Polymer wurde von der Spitzendüse in Form eines Stranges abgelassen, und der Strang wurde dann gekühlt und zu Pellets geschnitten. Die Pellets wurden unter einer Stickstoffatmosphäre bei 80°C getrocknet. Die Ergebnisse der Bewertung sind in der Tabelle 3 aufgeführt.
Beispiel 10
Pulverförmiges Aluminiumhypophosphit und pulverförmiges Natriumaluminat ((Na₂O)_x(Al₂O₃)_y (X + Y = 1 und Y/X = 0,81)) wurden mit den Pellets vermischt, die im Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurden, um 500 ppm bzw. 1000 ppm zu betragen. Unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders (hergestellt von Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd., vom mitlaufenden Doppelschnecken-Typ, L/G = 60 (D = 30 mm)) wurde die Mischung bei einer Schneckenumdrehungszahl von 100 U/min, einer Zylindertemperatur von 280 °C (eine Polymer-Temperatur betrug 285°C in der Nähe der Spitzendüse) mit einer Rate von 3 kg/h (Verweilzeit 3 Minuten) extrudiert, während der Druck durch eine Vakuumpumpe auf 50 Torr reduziert wurde. Das Polymer wurde von der Spitzendüse in Form eines Stranges abgelassen, und der Strang wurde dann gekühlt und zu Pellets geschnitten. Die Pellets wurden unter einer Stickstoffatmosphäre bei 80°C getrocknet. Die Ergebnisse der Bewertung sind in der Tabelle 3 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 8
Natriumaluminat ((Na₂O)_x(Al₂O₃)_y (X + Y = 1 und Y/X = 0,81)) wurde mit den Pellets vermischt, die im Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurden, um 1000 ppm zu betragen. Unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders (hergestellt von Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd., vom mitlaufenden Doppelschnecken-Typ, L/G=60 (D = 30 mm)) wurde die Mischung bei einer Schneckenumdrehungszahl von 100 U/min, einer Zylindertemperatur von 280 °C (eine Polymer-Temperatur betrug 285°C in der Nähe der Spitzendüse) mit einer Rate von 3 kg/h (Verweilzeit 3 Minuten) extrudiert, während der Druck durch eine Vakuumpumpe auf 50 Torr reduziert wurde. Das Polymer wurde von der Spitzendüse in Form eines Stranges abgelassen, und der Strang wurde dann gekühlt und zu Pellets geschnitten. Die Pellets wurden unter einer Stickstoffatmosphäre bei 80°C getrocknet. Die Ergebnisse der Bewertung sind in der Tabelle 3 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 9
Pulverförmiges Natriumhypophosphit wurde mit den Pellets vermischt, die im Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurden, um 500 ppm zu betragen. Unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders (hergestellt von Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd., vom mitlaufenden Doppelschnecken-Typ, L/G = 60 (D = 30 mm)) wurde die Mischung bei einer Schneckenumdrehungszahl von 100 U/min, einer Zylindertemperatur von 280°C (eine Polymer-Temperatur betrug 285°C in der Nähe der Spitzendüse) mit einer Rate von 3 kg/h (Verweilzeit 3 Minuten) extrudiert, während der Druck durch eine Vakuumpumpe auf 50 Torr reduziert wurde, es erfolgte jedoch eine schnelle Zunahme des Drehmoments und somit konnte eine Extrusion nicht durchgeführt werden.
Beispiel 11 (kontinuierliches Verfahren)
Als Polyamid-bildende Komponente wurde eine 50 gewichtsprozentige wässrige Lösung einer Polyamid-66-bildenden Komponente (ein äquimolares Salz von Hexamethylendiamin und Adipinsäure) verwendet. Die wässrige Lösung wurde in einen Konzentrations-Schicht/Reaktor mit einer Rate von etwa 3000 kg/h eingespritzt und zu einer Konzentration von etwa 90% konzentriert. Dann wurde das Konzentrat in einen Blitzverdampfer abgelassen, und der Druck wurde allmählich auf atmosphärischen Druck abgesenkt. Das Polymer wurde in das nächste Gefäß überführt und unter den Bedingungen einer Temperatur von etwa 280°C und eines Drucks gehalten, der nicht größer als atmosphärischer Druck ist. Dann wurde das Polyamid unter Bildung eines Stranges extrudiert, der dann gekühlt und zu Pellets geschnitten wurde, wobei eine Polyamid-Zusammensetzung erhalten wurde. In dem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren wurden eine wässrige Lösung von Natriumhypophosphit und eine wässrige Lösung von Natriumaluminat ((Na₂O)_x(Al₃O₂)_y (X + Y = 1 und Y/X = 0,59)) mit der wässrigen Lösung der Polyamid-bildenden Komponente vermischt. Die Mengen an Natriumhypophosphit und Natriumaluminat, die zu vermischen sind, wurden bestimmt und betrugen 116 ppm bzw. 232 ppm, bezogen auf die Polyamid-bildende Komponente. Darüber hinaus wurden 0,25 Gewichtsteile geschmolzenes N-Stearylercamid mit 100 Gewichtsteilen der Polyamid-Zusammensetzung während eines Schrittes der Polymerisation vermischt. Es wurde gefunden, dass die relative Viskosität (RV) der sich ergebenden Polyamid-Zusammensetzung 50 war. Darüber hinaus wurde gefunden, dass der Wassergehalt, gemessen durch die Karl Fischer Methode, 0,10 Gew.-% betrug. Die Ergebnisse der Bewertung sind in der Tabelle 4 aufgeführt.
Beispiel 12
Dieses Beispiel wurde in der gleichen Weise wie das Beispiel 11 durchgeführt: Jedoch wurde eine 3/1-Mischung (Gewichtsverhältnis) von N-Stearylercamid/Aluminiumdistearat anstelle von N-Stearylercamid verwendet. Die Ergebnisse der Bewertung sind in der Tabelle 4 aufgeführt.
Beispiel 13
Dieses Beispiel wurde in der gleichen Weise wie das Beispiel 11 durchgeführt. Jedoch wurde eine 1/1/1-Mischung (Gewichtsverhältnis) von Calciumstearat/ercamid/stearylstearat anstelle von N-Stearylercamid verwendet. Die Ergebnisse der Bewertung sind in der Tabelle 4 aufgeführt.
Beispiel 14
Bezogen auf 100 Gewichtsteile der im Beispiel 11 erhaltenen Polyamid-Zusammensetzung wurden 0,10 Gewichtsteile N-Stearylercamid weiterhin auf die Pellet-Oberfläche aufgetragen. Die Beschichtung wurde unter Verwendung einer Apparatur durchgeführt, bei der eine Vorrichtung zum Sprühen des Additivs im geschmolzenen Zustand auf einem kontinuierlich durch eine rotierende Mischplatte arbeitenden Mischer (z. B. Fließdüsenmischer, hergestellt von Funken Powtechs, Inc.) bereitgestellt wurde. Die Ergebnisse der Bewertung sind in der Tabelle 4 aufgeführt.
Beispiel 15
Bezogen auf 100 Gewichtsteile der im Beispiel 11 erhaltenen Polyamid-Zusammensetzung wurden 0,08 Gewichtsteile einer 3/1-Mischung (Gewichtsverhältnis) von N-Stearylercamid/Aluminiumdistearat weiterhin auf die Pellet-Oberfläche aufgetragen. Die Beschichtung wurde unter Verwendung einer Apparatur durchgeführt, bei der eine Vorrichtung zum Sprühen des Additivs im geschmolzenen Zustand auf einem Mischer vom horizontalen Kammer-Typ, der mit spatenförmigen Schaufelblättern versehen ist, bereitgestellt wurde (Proshare-Mischer (kontinuierliche Weise), der von Pacific Machinery & Engineering Co., Ltd. hergestellt wird). Die Ergebnisse der Bewertung sind in der Tabelle 4 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 10
Dieses Beispiel wurde in der gleichen Weise wie das Beispiel 11 durchgeführt. Jedoch wurde keine wässrige Lösung von Natriumaluminat eingemischt. Die Ergebnisse der Bewertung sind in der Tabelle 4 aufgeführt.
Obwohl die Erfindung ausführlich und unter Bezugnahme auf spezielle Beispiele derselben beschrieben wurde, ist es dem Fachmann klar, dass verschiedene Änderungen und Modifizierungen hierin durchgeführt werden können, ohne vom Erfindungsgedanken und dem Umfang der Erfindung abzuweichen.
Die vorliegende Anmeldung basiert auf der Japanischen Patentanmeldung Nr. 2002-201249 , angemeldet am 10. Juli 2002, und auf den Inhalt derselben wird hierin Bezug genommen.
Industrielle Anwendbarkeit
Die vorliegende Erfindung stellt eine Polyamid-Zusammensetzung bereit, die selbst nach langer Wärmeeinwirkung oder wiederholter Wärmeeinwirkungen die Erhöhung der Vergilbung hemmt, das Erleiden einer thermischen Zersetzung hemmt, eine stabile Schmelzviskosität hat und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften wie Zähigkeit aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben. Damit wird sie zweckmäßigerweise bei verschiedenen Formungsanwendungen verwendet, wie Kraftfahrzeugteilen, industriellen Teilen, elektrischen/elektronischen Teilen und Getriebe- und Extrusionsanwendungen wie Rohre, Stäbe, Filamente, Folien und blasgeformte Artikel.
Zusammenfassung
Ein Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Polyamid-Zusammensetzung, die selbst nach längerer Wärmeeinwirkung oder wiederholten Wärmeeinwirkungen keine Erhöhung der Vergilbung aufweist, keine thermische Zersetzung erleidet, eine stabile Schmelzviskosität hat und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, einschließlich der Zähigkeit aufweist, und auf ein Verfahren zur Herstellung der Polyamid-Zusammensetzung.
Die Erfindung bezieht sich auf eine Polyamid-Zusammensetzung, umfassend (a) ein Polyamid, (b) wenigstens eine Phosphor-Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Phosphorsäuren, phosphorigen Säuren, unterphosphorigen Säuren, Metallphosphaten, Metallphosphiten, Metallhypophosphiten, Phosphorsäureestern und Estern der phosphorigen Säure, und (c) ein lösliches Metallaluminat, das durch die allgemeine Formel (M₂O)_x(Al₂O₃)_y dargestellt wird (in der X + Y = 1 und M ein Metall der Gruppe 1 des Periodensystems ist), wobei das Stoffmengenverhältnis von mehrwertigem Metall zu einwertigem Metall in der Zusammensetzung (mehrwertiges Metall/einwertiges Metall) 0,25 bis 1,0 ist.

Claims

Polyamid-Zusammensetzung, umfassend (a) ein Polyamid, (b) wenigstens eine Phosphor-Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Phosphorsäuren, phosphorigen Säuren, unterphosphorigen Säuren, Metallphosphaten, Metallphosphiten, Metallhypophosphiten, Phosphorsäureestern und Estern der phosphorigen Säure, und (c) ein lösliches Metallaluminat, das durch die allgemeine Formel (M₂O)_x(Al₂O₃)_y dargestellt wird (in der X + Y = 1 und M ein Metall der Gruppe 1 des Periodensystems ist), wobei das Stoffmengenverhältnis von mehrwertigem Metall zu einwertigem Metall in der Zusammensetzung (mehrwertiges Metalleinwertiges Metall) 0,25 bis 1,0 ist.
Polyamid-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Phosphor-Verbindung (b) wenigstens eine Verbindung ist, die aus Salzen der Phosphorsäure, phosphorigen Säure oder unterphosphorigen Säure mit Metallen der Gruppe 1 des Periodensystems ausgewählt ist.
Polyamid-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das lösliche Metallaluminat (c) ein Natriumaluminat ist, das durch die allgemeine Formel (Na₂O)_x(Al₂O₃)_y dargestellt wird (wobei X + Y = 1 und 0,35 ≤ Y/X ≤ 1,25).
Polyamid-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Polyamid-Zusammensetzung 0,10 bis 10 mol elementaren Phosphor, 0,10 bis 10 mol des mehrwertigen Metalls und 0,10 bis 10 mol des einwertigen Metalls pro 1 000 000 g Polyamid enthält.
Verfahren zur Herstellung einer Polyamid-Zusammensetzung, umfassend den Schritt des Vermischens (a') wenigstens eines Vertreters einer Polyamid-bildenden Komponente, eines Polyamids während der Polymerisation und eines geschmolzenen Polyamids mit (b) wenigstens einer Phosphor-Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Phosphorsäuren, phosphorigen Säuren, unterphosphorigen Säuren, Metallphosphaten, Metallphosphiten, Metallhypophosphiten, Phosphorsäureestern und Estern der phosphorigen Säure, und (c) einem löslichen Metallaluminat, das durch die allgemeine Formel (M₂O)_x(Al₂O₃)_y dargestellt wird (in der X + Y = 1 und M ein Metall der Gruppe 1 des Periodensystems ist), wobei die Komponenten (b) und (c) derartig vermischt werden, dass das Stoffmengenverhältnis von mehrwertigem Metall zu einwertigem Metall in der Zusammensetzung (mehrwertiges Metall/einwertiges Metall) 0,25 bis 1,0 wird.
Verfahren zur Herstellung der Polyamid-Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei sowohl die Phosphor-Verbindung (b) als auch das lösliche Metallaluminat (c) mit den Polyamid-bildenden Komponenten vermischt werden und dann die Polymerisation durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung der Polyamid-Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei die Phosphor-Verbindung (b) mit der Polyamidbildenden Komponente vermischt wird, anschließend die Polymerisation durchgeführt wird und (c) das lösliche Metallaluminat mit dem Polyamid während der Polymerisation vermischt wird.
Verfahren zur Herstellung der Polyamid-Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei das lösliche Metallaluminat (c) in Wasser gelöst wird und dann in Form einer wässrigen Lösung eines pH-Wertes von mehr als 9 vermischt wird.
Verfahren zur Herstellung der Polyamid-Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei die Phosphor-Verbindung (b) wenigstens eine Verbindung ist, die aus Salzen der phosphorigen Säure oder der unterphosphorigen Säure mit Metallen der Gruppe 1 des Periodensystems ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung der Polyamid-Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei das lösliche Metallaluminat (c) Natriumaluminat ist, das durch die allgemeine Formel (Na₂O)_x(Al₂O₃)_y dargestellt wird (wobei X + Y = 1 und 0,35 ≤ Y/X ≤ 1,25).
Verfahren zur Herstellung der Polyamid-Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei die Phosphor-Verbindung (b) und das lösliche Metallaluminat (c) so vermischt werden, dass 0,10 bis 10 mol des elementaren Phosphors, 0,10 bis 10 mol des mehrwertigen Metalls und 0,10 bis 10 mol des einwertigen Metalls pro 1 000 000 g Polyamid enthalten sind.
Verfahren zur Herstellung der Polyamid-Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 5 oder 10, wobei das lösliche Metallaluminat (c) 0,35 ≤ Y/X ≤ 1,0 ist und die Beziehung zwischen seiner molaren Mischungsmenge (Z') pro 1 000 000 g des Polyamids Z' < 1,785/(X-Y) ist.
Verfahren zur Herstellung der Polyamid-Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 5 oder 10, wobei das lösliche Metallaluminat (c) 0,35 ≤ Y/X ≤ 1,0 ist und die Beziehung zwischen seiner molaren Mischungsmenge (Z') pro 1 000 000 g des Polyamids Z' < 1,785/X ist.
Polyamid-Zusammensetzung, die durch das Herstellungsverfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 5 bis 13 erhalten wird.
Polyamid-Zusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile der Polyamid-Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 oder 14 und 0,001 Gewichtsteile bis 1 Gewichtsteil wenigstens eines die Formbarkeit verbessernden Mittels, das aus höheren Fettsäuren, Metallsalzen höherer Fettsäuren, höheren Fettsäureamiden und höheren Fettsäureestern ausgewählt ist.