DE2725133A1

DE2725133A1 - Verfahren zur herstellung von gemusterten formkoerpern

Info

Publication number: DE2725133A1
Application number: DE19772725133
Authority: DE
Inventors: Shuichi Sawada
Original assignee: Nippon Gakki Co Ltd
Current assignee: Nippon Gakki Co Ltd
Priority date: 1976-06-03
Filing date: 1977-06-03
Publication date: 1977-12-22
Also published as: DE2725133C2; IT1192220B; JPS6025259B2; FR2353379B1; GB1544355A; FR2353379A1; US4188316A; JPS52147673A

Description

Dr.-IßG. Williclm Btii DipHiig. Woiteg 6 FrcmMuii a- M. 1

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NIPPON GAKKI SEIZO KABUSHIKI KAISHA, Hamamatsu-Shi, Japan

Verfahren zur Herstellung von gemusterten Formkörpern

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gemusterter Formkörper unter Verwendung einer Formmasse. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung gemusterter Formkörper in der Weise, daß man eine Anzahl ungesättigter Polyesterharzmassen unterschiedlicher Farbtöne eindicken läßt, die eingedickten Massen zu einer Formmasse oder Formfolie vereinigt und daraus einen gemusterten Formkörper herstellt, der aus gehärteten ungesättigten Polyesterharzen besteht und dessen Muster eine ausgezeichnete Klarheit entsprechend der gewünschten Musterverteilung aufgrund der Verwendung der erhaltenen Formmassen aufweist. Unter Verformen wird im vorliegenden Falle nicht notwendigerweise nur das Verarbeiten unter Verwendung einer Form verstanden, sondern auch ein Verformungsverfahren, bei dem eine Formmasse lediglich auf eine Formplatte gelegt wird, sowie das Walzenformverfahren und das Kalandern.

Es sind schon Versuche zur Herstellung gemusterter Formkörper, insbesondere solcher mit marmorartigem Muster, unternommen worden, ohne die komplizierten und geschickerforderlichen Arbeitsgänge, wie Schneiden, Aushöhlen und Polieren von Marmor, anzuwenden. Beispiele hierfür sind

1) ein Gießverfahren, bei dem Farbstoffe oder gefärbte Füllstoffe in einem als Matrix dienenden Harz, das wärmehärtbare Polymerisate, wie beispielsweise ungesättigte Polyesterharze, enthält, unvollständig dispergiert werden und die erhaltene Dispersion in Formen gegossen, entgast und ausgehärtet wird;

2) ein Spritzgießverfahren, bei dem Farbstoffe an einem Unterwegspunkt einer Versorgungsleitung unter Druck in ein entgastes Basispolymerisat eingemischt werden und das erhaltene Gemisch in einer Form ausgehärtet wird; und 3) ein Formfolienverfahren, bei dem eine vorgeformte Folie aus Glasfasern mit einem Basis- ode- Matrixpolymerisat imprägniert wird und der imprägnierten Faserfolie vor dem Pressen mit der Walze Farbstoffe zugesetzt werden, wobei eine Formfolie hergestellt wird, die zwischen eine Patrizen- und Matrizenform

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eingesetzt wird, wo sie unter Druck zu einem Formkörper verformt wird.

Sämtliche dieser Verfahren betreffen eine Herstellung von Mustern durch Dispergieren von Farbstoffen in einem Basispolymerisat unter Herstellung von hellen und dunklen Teilen innerhalb des gesamten Basispolymerisats. Diese Verfahren weisen jedoch die folgenden Schwierigkeiten auf.

1. Da das Muster hauptsächlich willkürlich durch Abhängigkeit vom Zufall gebildet wird, ist für die Entwicklung eines Musters von hoher Qualität kein Raum. Das erhaltene Muster ist in den meisten Fällen ungleichmäßig, und die damit hergestellten Formkörper besitzen ein wenig ansehnliches Äußeres und weisen einen äußerst niedrigen Gebrauchswert auf.

2. Da die Diffusion des Farbstoffes zufolge der Vermischung zwischen den musterbildenden Anteilen und den Basisanteilen nicht vermieden werden kann, läßt sich ein klares und umschriebenes Muster nur schwierig herstellen, so daß die Qualität der Musterung begrenzt ist. Diese Schwierigkeit ist besonders augenfällig im Falle der Spritzgießmethode, bei der während des Einspritzens leicht eine turbulente Strömung von gefärbtem Polymerisat auftritt.

3. Da das unvollständig vermischte Färbemittel im Laufe der Zeit in das Basispolymerisat diffundiert und demzufolge im Falle der Gieß- und Spritzgießmethode das Muster undeutlich wird, können die vermischten Formmassen in ungehärtetem Zustand vor dem Verformen nicht hinreichend lange aufbewahrt werden. Daher ist es erforderlich, das Mischverfahren für den Farbstoff und das Basispolymerisat unmittelbar vor dem Verformen in jeder einzelnen Verformstation durchzuführen. Weil außerdem das Zumischen des Farbstoffes das Einmischen von Luft in das Basispolymerisat

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nach sich zieht, wodurch die Qualität des Endformproduktes beeinträchtigt wird, ist es in manchen Fällen sogar erforderlich, einen Entlüftungsschritt zusätzlich zum Zumischen des Farbstoffes vorzusehen.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung gemusterter Formkörper, das die erwähnten Nachteile nicht aufweist, d.h., durch das ein Formkörper selbst von verwickelter Anordnung leicht hergestellt werden kann, ohne daß Verfahrensmaßnahmen, wie Schneiden oder Polieren wie bei der Herstellung eines Gegenstandes aus natürlichem Marmor, erforderlich sind, und durch das weiter gemusterte Formkörper hergestellt werden können, bei denen die Muster klar bleiben und nicht durch einen Herstellungsschritt, bei dem die Erzeugung vielfältiger Muster möglich ist, wobei die Erzeugung eines Musters ohne Mitwirkung des Zufalls vorgeplant werden kann, unscharf werden.

Aufgabe der Erfindung ist weiterhin die Schaffung eines Verfahrens zur Erzeugung eines Rohmaterials für gemusterte Formkörper, d.h. Formmassen oder Formfolien, das eine gute Haltbarkeit aufweist und dadurch die Abtrenung eines Verfahrens zur Herstellung von Formmassen von dem Formverfahren zur Erzeugung gemusterter Formkörper selbst ermöglicht.

Aufgabe der Erfindung ist schließlich die Schaffung eines Verfahrens zur Erzeugung von Formkörpern, die ein hochqualifiziertes Aussehen ähnlich natürlichem Marmor aufweisen und diesem nicht nur im Hinblick auf Farbtönung, sondern auch auf das Gewicht und die Qualität ähnlich sind.

Gegenstand der Erfindung ist das in Anspruch 1 gekennzeichnete Verfahren.

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Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Zeichnungen näher erläutert, worin

Fig. 1 bis 3 perspektivische Darstellungen zur Erläuterung eines Verfahrens zur Herstellung einer Formmasse mit Schichtenmuster gemäß der Erfindung;

Fig. U und 5 perspektivische Darstellungen zur Erläuterung eines weiteren Verfahrens zur Herstellung einer Formmasse mit Schichtenmuster;

Fig. 6 eine perspektivische Darstellung einer Formmasse mit einem unregelmäßigen Massenmuster und

Fig. 7(a) und (b) perspektivische Darstellungen einer Formfolie mit einem Schichtenmuster bzw. einem unregelmäßigen Massenmuster

Unter dem Ausdruck "ungesättigte Polyesterharzmasse" soll im folgenden eine Formmasse verstanden werden, die außer dem ungesättigten Polyester Zusätze, wie beispielsweise Farbstoffe, Füllstoffe, Dickungsmittel, Verdünnungsmittel, Härter, Schmierstoffe und dgl. je nach den Erfordernissen enthält und in einem für das unmittelbare Verformen geeigneten Zustand ist.

Unter dem Ausdruck "ungesättigtes Polyesterharz" soll ein Gemisch verstanden werden, das durch Auflösen eines ungesättigten Polyesters in reaktiven Monomeren mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung und nötigenfalls durch Zusatz eines Polymerisationsinhibitors erhalten worden ist. Als ungesättigte Polyester können ungesättigte Alkydharze, d.h. Produkte, die durch Verestern ungesättigter zweibasiger Säuren oder Anhydride davon oder eines Gemisches der Säuren oder Anhydride und gesättigten zweibasigen Säuren mit Glykolen erhalten worden sind, Vorpolymerisate im wesentlichen

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ohne Vernetzungen (sog.β -Polymerisate) aus gesättigten oder ungesättigten zweibasigen Säuren, die mit ungesättigten Alkoholen verestert worden sind sowie Gemische daraus verwendet werden.

Unter ungesättigten zweibasigen Säuren oder Anhydriden davon sind solche zu verstehen, die eine ethylenische Doppelbindung enthalten. Beispiele für derartige Säuren oder Anhydride sind Maleinsäure oder dessen Anhydrid, Fumarsäure, Mesaconsäure und Itaconsäure oder deren Anhydride. Beispiele für gesättigte zweibasige Säuren sind Phthalsäure und substituierte Phthalsäure, Anhydride davon sowie Adipinsäure. Beispiele für Glykole, die mit diesen zweibasigen Säuren zu Estern reagieren, sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol und Neopentylglykol. Als ungesättigter Alkohol kann Allylalkohol verwendet werden.

Die Bedingungen, unter denen die oben erwähnten Polyester aus den Säuren und Alkoholen gebildet werden, hängen von den im einzelnen verwendeten Reaktionsteilnehmern ab, jedoch können in sämtlichen Fällen die Polyester ohne Schwierigkeiten nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Vorzugsweise besitzt der Polyester eine Säurezahl von 20 bis 60 und ein Molekulargewicht in der Größenordnung von 1000 bis 3000. Beispiele für reaktive Monomere mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung, in der die ungesättigten Polyester gelöst werden, sind Styrol, Divinylbenzol, VinyJ.-toluol, Vinylacetat, Methylmethacrylat, α-Methylstyrol und Diallylphthalat. Die ungesättigten Polyester und das reaktive Monomere können in einem Gewichtsverhältnis von Polyester zu Monomeren von 3:1 bis 1:3 verwendet werden. Erforderlichenfalls werden zu 100 Gewichtsteilen des so erhaltenen ungesättigten Polyesterharzes bis zu ein Gewichtsteil von bekannten Polymerisationsinhibitoren, wie Chinonen, Hydrochinonen, Phenolen, quartären Ammoniumsalzen und Hydrazin-

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salzen, hinzugegeben, um die Verarbeitbarkeitsdauer des ungesättigten Polyesterharzes einzustellen. Sofern nicht anders angegeben, wird im folgenden von einem Gewichtsverhältnis ausgegangen, das sich auf 100 Gewichtsteile des ungesättigten Polyesterharzes bezieht.

Eine ungesättigte Polyesterharzmasse kann hergestellt werden, indem man 0 bis 1000 Teile und vorzugsweise 100 bis 400 Teile eines Füllstoffes, 0 bis 15 Teile und vorzugsweise 0 bis 5 Teile eines Dickungsmittels, 0 bis 5 Teile eines Härters in Abhängigkeit von der Verarbeitbarkeitsdauer, 0 bis 40 Teile eines Zusatzes für die Erzielung einer niedrigen Schrumpfung, ferner einen Farbstoff und erforderlichenfalls weitere Zusätze dem ungesättigten Polyesterharz zusetzt.

Als Füllstoff können Materialien, wie Aluminiumhydroxid, Calciumcarbonat, Aluminiumoxid, Steinpulver, zerstoßene und pulverisierte Abfälle von Glasfaserkunststoffen, helle, schwach gefärbte Polymerisatpulver, Siliciumsande und Glasfasern, verwendet werden, wobei man die Festigkeit und das Aussehen der erhaltenen Masse in Betracht ziehen muß. Als Zusatzmittel zur Erzielung einer geringen Schrumpfung können verschiedene thermoplastische Polymerisate, wie Polystyrol und Polymethylmethacrylat, verwendet werden. Als Dickungsmittel können Oxide und Hydroxide von Metallen, vorzugsweise von Erdalkalimetallen, wie beispielsweise Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid und Lithiumoxid, verwendet werden.

Geeignete Härter sind solche, die bei der Verformtemperatur der Formfolie, wie weiter unten beschrieben, eine ausreichende Härtungswirkung entfalten. Zum Verformen bei hoher Temperatur (nicht unter 120 ⁰C) werden tert-Butylperbenzoat, Cumolhydroperoxid und dgl. verwendet; für Aushärtungen bei mittleren Temperaturen (nicht unter 70 °)

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verwendet man Lauroyl- oder Benzoylperoxid oder dgl.; zum Aushärten bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen (nicht unter 40 ⁰C) werden Bis-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-peroxycarbonat, tert-Butyl-octanoat plus Cobalt oder CaI-ciumpromotoren und dgl. verwendet; und für das Aushärten bei Raumtemperatur verwendet man eine Kombination aus Methylethylketonperoxid und einem Promotor aus einer Organometallverbindung. Die oben genannten Temperaturbereiche sind Standardwerte für die anwendbaren Aushärtungstemperaturen, wobei die entsprechenden Härter auch bei Aushärtungstemperaturen verwendet werden können, die von den angegebenen Temperaturbereichen etwas abweichen.

Als Farbstoff können bekannte Farbstoffe oder Pigmente verwendet werden, wobei die Art und Menge des Farbstoffes von dem erforderlichen Farbton abhängen. Vorzugsweise ist das Färbemittel ein saurer oder neutraler (öllöslicher, dispergierbarer) Farbstoff oder ein entsprechendes Pigment. Nötigenfalls kann die Formmasse 0 bis 5 Teile eines internen Entformungsmittels, wie beispielsweise Zinkstearat und 0 bis 5 Teile eines Mittels zur Verbesserung der Oberflächenbeschaffenheit, wie feinverteiltes Polyethylen, enthalten.

Die ungesättigte Polyesterharzmasse wird hergestellt, indem man die entsprechenden Bestandteile in einem herkömmlichen Tankmischer oder in einem Kneter vermischt. Die Reihenfolge der Zugabe der entsprechenden Bestandteile ist beliebig. Vorzugsweise wird jedoch das Dickungsmittel zuletzt zugesetzt, weil die Viskosität der Verbindung unmittelbar nach seinem Zusatz sich zu erhöhen beginnt. Für das Vermischen wird die Verfahrensweise bevorzugt, bei der die Masse in einem mit einer Vakuumpumpe zur Entfernung von Gasblasen ausgestatteten Tank unter vermindertem Druck gerührt wird, wobei eine von Gasblasen freie Masse leicht erhalten werden kann.

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Massen von unterschiedlichen Farbtönen werden hergestellt, indem man die Art oder die Konzentration des Färbemittels und nötigenfalls die Art oder Konzentration des Füllstoffes bei dem oben beschriebenen Verfahren variiert. Unter dem Ausdruck "unterschiedliche Farbtöne" sollen im folgenden auch unterschiedliche Farbtöne und bzw. oder Qualitätseindrücke verstanden werden, die sich aus den Unterschieden hinsichtlich der Art und Konzentration des Füllstoffes ergeben. Außerdem können einige der Massen in bezug auf ihren Farbton gleich sein.

Danach werden die auf diese Weise erhaltenen ungesättigten Polyesterharzmassen miteinander vereinigt, nachdem mindestens eine von zwei benachbarten Harzmassen, die ö.n zu vereinigendes Paar bilden, eingedickt worden ist. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Eindicken oder die Erhöhung der Viskosität der oben erwähnten Masse unter Anwendung mindestens eines der folgenden beiden Verfahren bewirkt werden.

Die erste Eindickmethode besteht darin, daß man dabei die oben erwähnten Eindickungsmittel verwendet. D.h. die oben erwähnten Polyester besitzen sämtlich eine Gruppe der Formel> C=O oder - COOH. Wenn man Oxide oder Hydroxide eines Metalls, insbesondere eines Erdalkalimetalls, als Eindickungsmittel auf den Polyester einwirken läßt, erfolgt eine Salzbildungs- und bzw. oder eine Komplexsalzbildungsreaktion, durch die die Viskosität einer Masse, die diese Bestandteile enthält, zu einem beträchtlichen Ausmaß erhöht wird, wodurch diese Masse in einen Feststoff oder eine halbfeste Masse mit geringer Klebrigkeit umgewandelt wird. In diesem Falle wird die Wirkung des Eindickungsmittels erhöht, wenn 0 bis 1 Teil Wasser oder einer Verbindung, die den Anteil der Carboxylgruppen erhöhen kann, wie beispielsweise Phthalsäureanhydrid, der Masse zusetzt. Es ist möglich, eine Masse zu erhalten, die keine Klebrigkeit be-

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sitzt, indem man eine Masse mit dem ihr zugesetzten Eindickungsmittel während beispielsweise 15 min bis 24 h auf einer geeigneten Temperatur, beispielsweise Raumtemperatur bis 50 ⁰C, hält.

Das zweite Eindickungsverfahren besteht darin, daß man als den oben erwähnten Polyester einen kristallinen ungesättigten Polyester verwendet. Beispielsweise befindet sich eine Lösung eines kristallinen ungesättigten Polyesters (im folgenden einfach als kristalliner Polyester bezeichnet), der ein Kondensationsprodukt aus symmetrischen aliphatischen Glykolen und Fumarsäure oder niedrigmolekularen Alkylestern von Fumarsäure oder ein Produkt aus symmetrischen gesättigten zweibasigen Säuren, wie Terephthalsäure, aliphatischen Glykolen und ethylenisch ungesättigten zweibasigen Säuren ist, in reaktionsfähigen Monomeren in flüssigem (Fluid) Zustand, wenn sie erhitzt wird, wird jedoch bei Raumtemperatur oder Temperaturen unterhalb von Raumtemperatur zu einem pastenform!- gen Harz, weil sie zufolge der teilweisen Ausfällung und des Wachsens eines Alkydkristalls bei diesen Temperaturen eingedickt wird. Insbesondere wenn der Masse der Füllstoff zugesetzt wird, ist es möglich, eine feste oder halbfeste Masse ohne Klebrigkeit selbst bei normalen Temperaturen zu erhalten.

Die oben erwähnten ungesättigten oder gesättigten zweibasigen Säuren, wie beispielsweise Maleinsäure, können in einer solchen Menge verwendet werden, daß sie die Kristallisation des ungesättigten Polyesters in Verbindung mit Fumarsäure nicht behindern. Beispiele für symmetrische aliphatische Glykole sind 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, Neopentylglykol, Bis-(hydroxyethyl)-resorcin und Ethylenglykol. Ein Teil der symmetrischen Glykole kann durch unsymmetrische Glykole, wie beispielsweise Propylen- und Dipropj^rlenglykol, ersetzt werden. Ein derar-

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tiger teilweiser Ersatz von Fumarsäure oder symmetrischen aliphytischen Glykolen durch unsymmetrische zweibasige Säuren oder Glykole führt zu der Erniedrigung der Temperatur, bei der der kristalline Polyester in dem reaktionsfähigen Monomeren gelöst wird. Außerdem besteht in dem ungesättigten Polyester, der durch Verwendung von Terephthalsäure als gesättigte zweibasige Säure erhalten wird, für das Alkydmolekül die Tendenz, sich geradkettig auszubilden und daher kristallinen Zustand anzunehmen.

Somit kann eine Lösung eines reaktionsfähigen Monomeren aus einem Kondensationsprodukt von Terephthalsäure und verschiedenen Diolen und den ungesättigten zweibasigen Säuren zu einem ausgezeichneten kristallinen Polyesterharz verarbeitet werden. In diesem Falle können als Diolbestandteile Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol und dgl. verwendet werden. Wenn in dem Diolbestandteil ein hoher Anteil an Ethylenglykol verwendet wird, erhält man ein Polyesterharz mit hoher Kristallinitat. Als ethylenisch ungesättigte zweibasige Säure werden auch Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure und dgl. verwendet. Es ist auch möglich, die oben erwähnten nicht kristallinen ungesättigten Polyester und bzw. oder Eindickungsmittel dem so erhaltenen kristallinen Polyesterharz zuzusetzen.

Die auf eine der beiden beschriebenen zwei Methoden eingedickte Masse kann auf eine Temperatur unterhalb ihrer Aushärtungstemperatur erhitzt werden, um sie zu erweichen oder zu verflüssigen. In Jedem Falle muß die Masse bei einer Temperatur unterhalb der Aushärtungstemperatur erweicht werden. Die Erweichungstemperatur kann innerhalb des Bereiches von etwa 30 bis 120 ⁰C eingestellt werden, indem man Art und Menge des Eindickungsmittels variiert oder im Falle der Verwendung von kristallinen Polyestern vom Fumarsäuretyp die Fumarsäure und bzw. oder die symme-

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trischen Glykole durch andere zweibasige Säuren bzw. unsymmetrische Glykole ersetzt oder im Falle der Verwendung von Polyestern vom Terephthalsäuretyp den Terephthalsäure- und Ethylenglykolanteil durch andere Phthalsäure- bzw. Diolkomponenten ersetzt oder einen Teil des kristallinen Polyesters durch die oben erwähnten amorphen Polyester ersetzt oder eine Kombination mit den Eindickungsmitteln oder eine Kombination der oben erwähnten Verfahren anwendet.

Wenn danach mindestens eine von zwei benachbarten ungesättigten Polyesterharzmassen, die ein zu vereinigendes Paar bilden, bis zu dem erforderlichen Ausmaß eingedickt worden ist, werden die ungesättigten Polyesterharzmassen vereinigt und die Viskosität der gesamten Masse erhöht, so daß eine feste oder halbfeste Formmasse oder Formfolie gebildet wird. Es ist zweckmäßig, daß das Ausmaß des Eindickens oder der Viskositätserhohung auf dieser Stufe derart ist, daß die Shorehärte der Verbindung wegen der Haltbarkeit und der Leichtigkeit der nachfolgenden Verarbeitung A 20 übersteigt. Das Ausmaß des Eindickens wird so eingestellt, daß es zu dem Grad der Unordnung in dem Grenzbereich des erforderlichen Musters paßt. Um ein Muster mit einem klaren Grenzbereich zu erzeugen, besitzt die Shorehärte mindestens einer der Massen vorzugsweise einen Wert von nicht unter A 20. Die Formmasse kann weiter zu einer Folie von geeigneter Dicke zerschnitten werden, um eine Formfolie zu erzeugen. Diese Formfolie ist danach zum Aushärten und Verformen fertig. Eine geeignete Shorehärte zum Zerschneiden der Formmasse liegt im Bereich von A 20 bis A 30. Eine Reihe der genannten Vorgänge wird im Zusammenhang mit den Zeichnungen näher erläutert.

Zunächst wird die Herstellung einer Formmasse mit schichtförmigem Muster erläutert. Gemäß Fig. 1 wird eine uneingedickte Masse, die hinreichend geknetet worden

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ist, in ein Gefäß von geeigneter Form gegossen. Anschließend wird die Masse durch Verwendung eines Eindickungsmittels unter Ausbildung einer ersten Schicht, die als Masse A bezeichnet wird, eingedickt. Wenn der kristalline Polyester verwendet wird, wird eine durch Wärme erweichte Masse in das Gefäß gegossen. Danach wird die Masse zum Eindicken gekühlt und bildet danach eine erste Schicht. Bei jedem dieser beiden Verfahren schreitet das Eindicken der Masse mit der Zeit fort. Es ist jedoch möglich, das Eindicken zu beschleunigen, indem man im Falle der Verwendung des Eindickungsmittels die Masse auf eine geeignete Temperatur unterhalb der Aushärtungstemperatur des Harzes erhitzt oder im Falle der Verwendung des kristallinen Polyesters die Masse in geeigneter Weise kühlt.

Auf die eingedickte Masse A wird danach eine Masse mit einem unterschiedlichen Farbton aufgegossen, und die aufgegossene Masse wird eingedickt, so daß eine Schicht B gebildet wird, wie in Fig. 2 dargestellt. In diesem Falle lösen oder vermischen sich die Schichten A und B nicht miteinander, und die Schicht B wird derart eingedickt, daß die Schichten A und B vollständig in zwei Phasen getrennt bleiben, weil die Schicht A bereits ihre Fließfähigkeit verloren hat und halbfest geworden ist. Danach werden die gleichen Vorgänge wiederholt, bis die erforderliche Anzahl und Dicke der Schichten erreicht ist. Auf diese Weise wird eine Formmasse mit einem Schichtmuster erzeugt, wie in Fig. 3 dargestellt.

Wenngleich die Fig. 1, 2 und 3 lediglich die Bildung eines Musters aus parallelen Schichten erläutern, ist es möglich, beliebige Schichtmuster durch Anwendung geeigneter Methoden herzustellen, indem man beispielsweise eine Patrize von entsprechender Form in eine in einem Gefäß befindliche uneingedickte Schicht aus einer Masse einsetzt und die gesamte Schicht eindickt. Außerdem kann, wenn die

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nächste Schicht auf die erste Schicht gegossen wird, bevor diese eine hinreichende Eindickung erfahren hat, eine Formmasse mit einem unscharfen Schichtmuster hergestellt werden. Wenn weiter ein unterschiedliches Ausmaß an Eindickung zwischen den beiden einander berührenden Schichten vorhanden ist, ist es möglich, in dem Grenzbereich variierende Farbtöne zu erhalten.

Bei einem zweiten Verfahren zur Herstellung einer ähnlichen Formmasse mit Schichtenmuster wird eine vorherbestimmte Anzahl von Massen verschiedener Farbtöne zunächst in je ein Gefäß gegossen (Massen A, B, C, D), wonach die entsprechenden Massen eingedickt werden, wie in den Fig. 4(a) und 4(b) gezeigt. Danach werden die entsprechenden Massen zu Folien von geeigneter Dicke in Querrichtung geschnitten (Fig. 4(c)). Danach werden uneingedickte Massen, die getrennt davon hergestellt worden sind, zur Ausbildung der Zwischenschichtenhaftung zwischen die entsprechenden Schichten unter Ausbildung eines Laminats eingebracht. Danach wird das gesamte Laminat eingedickt, so daß eine Formmasse mit Schichtmustern entsteht, wie in Fig. 5 dargestellt.

Im folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung einer Formmasse mit unregelmäßigem Massenmuster (massive pattern) erläutert. Wie bei dem zweiten Verfahren zur Herstellung einer Formmasse mit Schichtenmuster wird eine Anzahl von Massen unterschiedlicher Farbtöne, die vorher hergestellt und eingedickt worden sind, zu Massen beliebiger . Form geschnitten. Diese Massen werden miteinander vereinigt und die vereinigten Massen in ein neues Gefäß eingebracht. Dort v/erden sie unter Erhitzen zusammengepreßt, wie es für die Herstellung einer Formmasse mit einem unregelmäßigen Massenmuster erforderlich ist (vgl. Fig. 6).

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Bei dem beschriebenen Verfahren wurden die einzelnen Massen so beschrieben, als wenn sie bei der Herstellung der Formmasse in einheitlichem Ausmaß eingedickt würden. Wenn jedoch eine Formmasse, die aus einer Anzahl von Massen mit gleichem Eindickungsgrad zusammengesetzt ist, dem Hitzeverformen unterworfen wird, werden die einzelnen Massenanteile der Formmasse leicht beim Erhöhen der Temperatur zur gleichen Zeit flüssig. Somit ist in den Fällen, in denen ein Gebilde von komplizierter Form und tiefgezogener Form geformt wird, was nicht geschehen kann, ohne daß die Massen verflüssigt werden, ein Unscharfwerden (fading) von Mustern zufolge der gegenwärtigen Lösung der Muster untereinander und der Diffusion der Färbemittel unvermeidlich. In einem derartigen Falle wird daher vorzugsweise das Ausmaß des Eindickens (mit anderen Worten die Verflüssigungstemperatur) der einzelnen miteinander zu vereinigenden Massen verändert, d.h. es wird zunächst die Verflüssigungstemperatur der Grundmasse auf einen niedrigeren Wert festgelegt, wenn die Grundmasse mit den mustertragenden Anteilen einer Formmasse vereinigt wird.

Wie oben erwähnt, kann dies durch Variieren der Verflüssigungstemperatur erreicht werden, indem man die Menge des Eindickungsmittels oder für den kristallinen Polyester die Molekularstruktur oder das Mischungsverhältnis von armorphem, ungesättigtem Polyester oder von Zusatzstoffen zu dem kristallinen Polyester ändert. Für diesen Zweck wird jedoch bevorzugt, die Art des Eindickungsmittels zu variieren oder eine Eindickungsmethode unter Verwendung eines Eindickungsmittels mit einer Eindickungsmethode unter Verwendung eines kristallinen Polyesters zu kombinieren. Im einzelnen unterscheidet sich die letztgenannte Methode von der erstgenannten darin, daß die nach dem letztgenannten Verfahren eingedickte Masse ihre Fließeigenschaften beim Erhitzen empfindlicher ändert, als dies bei der nach dem erstgenannten Verfahren eingedickten Masse

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der Fall ist, und eine Kombination dieser beiden Methoden erlaubt die Bildung eines komplizierten Musters und wird daher bevorzugt.

Durch Variieren des Eindickungsgrades zwischen den benachbarten Massen, die ein zu vereinigendes Paar bilden, wird also eine Formmasse hergestellt, die aus einem Anteil © mit einer Fließfähigkeit bei verhältnismäßig niedriger Temperatur und einem Anteil ©besteht, der selbst bei einer beträchtlich hohen Temperatur eine geringere Viskositätserniedrigung aufweist. Wenn die Formmasse in einer Form erhitzt wird, schmilzt nur der Anteil ©und füllt die leeren konkav-konvexen Anteile in der Form aus. Somit kann die Formmasse ausgehärtet werden, ohne daß ein Schmelzen des Anteils (D oder die gegenseitige Lösung der Anteile © und (D verursacht wird, wodurch es möglich ist, einen guten Formkörper unter Erhaltung der Klarheit des Musters zu erzeugen.

Beispielsweise werden eine das Muster bildende Masse, die Magnesiumoxid als Eindickungsmittel enthält, und eine Basismasse, die durch Verwendung eines kristallinen Polyesters eingedickt wird, hergestellt, und die beiden Massen werden gemäß einem der oben beschriebenen Verfahren zu einer Formmasse verarbeitet. Während des Verformens schmilzt die Basismasse zuerst und füllt die leeren Anteile in einer Form, wodurch ein Formkörper mit klaren Grenzen zu den das Muster bildenden Anteilen hergestellt wird. Wenn in diesem Falle in der Basismasse ein Härter verwendet wird, der sich bei einer niedrigeren Temperatur als der Zersetzungstemperatur des Härters der das Muster bildenden Masse zersetzt, kann der Basisanteil ausgehärtet werden, bevor die das Muster bildende Masse verflüssigt wird. Ähnliche Ergebnisse kann man erwarten, wenn man als Eindickungsmittel für Jede der benachbarten, zu vereinigenden Massen eine Kombination aus Magnesiumoxid und Lithium-

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oxid, Calciumhydroxid und einem kristallinen Polyester und einem kristallinen Polyester und einem kristallinen Polyester und zusätzlich einem armorphen Polyester und zusätzlich von Magnesiumhydroxid verwendet.

Die in der oben beschriebenen Weise erhaltene Formmasse kann so, wie sie ist, ausgehärtet und verformt werden. Um jedoch eine Formfolie zu erhalten, wird die Formmasse mit einem Schichtmuster oder einem unregelmäßigen Massenmuster, die in der oben genannten Weise erhalten worden ist, zu einem Material von vorher bestimmter Dicke in Längsrichtung zerschnitten, beispielweise längs der strichpunktierten Linien in Fig. 5 und 6. Wenn das Zerschneiden durchgeführt wird, nachdem ein hinreichendes Ausmaß an Eindickung erzielt worden ist, ist es unabhängig von der für das Eindicken gewählten Methode einfach, die Formmasse zu zerschneiden, und die Folie zeigt eine geringe Neigung, ihre Form zu verlieren. Der Hauptunterschied zwischen der Formmasse und der Formfolie liegt lediglich in der Form, wie beispielsweise der Dicke. Demzufolge ist es möglich, eine Formfolie mit Mustern nicht über eine Formmasse mit Mustern herzustellen, indem man die Dicke der entsprechenden Schichten bei dem Verfahren zur Herstellung der oben erwähnten Formmasse verringert, beispielsweise bei dem Verfahren zur Herstellung der Formmasse mit Mustern gemäß Fig. 1,2 und 3, oder indem man den Massenblock, wie er in Fig. 4 dargestellt ist, in Querrichtung schneidet, danach die geschnittene Masse in Längsrichtung schneidet, um lange Streifen oder Formen von beliebiger ebener Gestalt zu erhalten, und die Massen in seitlicher Richtung anordnet, um sie miteinander zu vereinigen. In diesem Falle bestehen jedoch große Unterschiede hinsichtlich der Leichtigkeit, mit der die Muster angeordnet werden können, und insbesondere hinsichtlich der Klarheit des Musters an den Endflächen sowie hinsichtlich der industriellen Produktivität.

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Selbstverständlich müssen bei der Herstellung der oben erwähnten Formmassen und Formfolien die eingedickten Massen und die auf diese Weise hergestellten Formmassen und Formfolien bei einer Temperatur gehalten werden, die unter ihrer Verfliissigungstemperatur liegt, beispielsweise durch Kühlen auf eine Temperatur unter 0 ⁰C, wie beispielsweise in dem Fall eines bei Raumtemperatur oder verhältnismäßig niedriger Temperatur zu verformenden Materials mit Verformtemperaturen von 10 bis 40 ⁰C erforderlich ist, ausgenommen den Fall, daß ein Formkörper mit unscharfem Muster hergestellt werden soll.

Die Formmassen und Formfolien, die auf die oben beschriebene Weise hergestellt worden sind, werden bei einer Temperatur, bei der der Härter wirkt, preßverformt. Für das Preßverformen kann jedes bekannte Preßverformverfahren angewandt werden, bei dem die Formmassen oder Formfolien unter Druck in engen Kontakt mit einer Form gebracht werden und die Form erhitzt wird, um die Formmasse oder Formfolie durch Hitze auszuhärten. Beispiele hierfür sind das Verformen unter Wärmeaushärtung unter Verwendung einer Hochdruckpresse, ein Verformen unter Hitzeaushärtung nach dem Sackautoklavenverfahren sowie ein Verformen unter Hitzeaushärtung in einem Drucksackverfahren. Insbesondere nach dem Verfahren unter Verwendung einer Hochdruckpresse ist es möglich, einen Formkörper mit einer glatten Innen- und Außenseite sowie einem schönen Muster zu erhalten.

Andererseits können die Formmassen und insbesondere die Formfolien gemäß der Erfindung auch unter Aushärten in einem Niederdruckpreßverfahren verformt werden, bei dem ein bemerkenswert geringer Druck angewandt oder gar kein Druck erforderlich ist. Weil das Niederdruckpreßverfahren keinen Druck benötigt, ist es jedoch mit Schwierigkeiten behaftet, wie beispielsweise schlechtem Kontakt zwischen Form und Formraassenfluß im Falle des Aushärtens durch Hitze,

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verglichen mit einem Verfahren, das beim Hitzeaushärten mit Druck arbeitet. Jedoch besitzt das Niederdruckpreßverfahren den Vorteil, daß das Verformen mit Hilfe von einfachen Geräten ausgeführt werden kann, die ähnlich denen sind, wie sie bei dem Aufeinanderlegen von Hand verwendet werden. Insbesondere bei Formfolien, bei denen ein Raumtemperaturhärter verwendet wird, kann eine beträchtliche Vereinfachung der Ausrüstung erzielt werden, weil auch ein Heizgerät weggelassen werden kann. Im Falle des Aushärtens bei Raumtemperatur oder verhältnismäßig niedriger Temperatur kann Druck durch eine Abdeckfolie, beispielsweise eine Vinylonfolie (aus acetalisiertem Polyvinylalkohol) ausgeübt werden, was dazu dient, die Oberflächen eines Formkörpers ansprechend werden zu lassen.

Die oben erwähnten und weiteren Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens können wie folgt zusammengefaßt werden.

(1) Der nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Formkörper besitzt ein klares Muster, weist weit weniger die Erscheinung des Verschwimmens des Musters auf als ein Formkörper, der nach anderen bekannten Verfahren erhalten worden ist, und besitzt eine ausgezeichnete Farbtönung.

(2) Das Muster kann genau ausgelegt werden. Beispielsweise ist es möglich, einen Formkörper mit einem Muster zu erzeugen, das allmählich von einem leichten Farbton am einen Ende bis zu einem dunklen Farbton am anderen Ende variiert, oder ein Muster, bei dem punktförmige Zeichnungen vorkommen. Das Muster kann auf diese Weise beim ersten Verfahrensschritt zur Herstellung der Formmasse erzeugt werden. Demzufolge besitzt das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Planbarkeit.

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(3) Die Formmassen und Formfolien können an kalten und dunklen Orten lange Zeit aufbewahrt werden. Sie können unter Bildung eines Formkörpers verformt werden, wobei eine Verformeinrichtung, wie beispielsweise eine Presse, angewandt werden kann. Es besteht keine Notwendigkeit, eine Misch- und Entgasungsanlage neben der Verformeinrichtung vorzusehen, wie dies bei bisher bekannten Verformverfahren unter Ausbildung eines Musters der Fall ist.

(4) Es kann ein Formkörper hergestellt werden, der sich so anfühlt, einen solchen Farbton und ein solches Gewichtsgefühl vermittelt wie Marmor, indem man die Formmassen und Formfolien einem einfachen VerformungsVorgang, wie beispielsweise einem Verpressen, unterzieht. Somit ist das erfindungsgemäße Verfahren auch hinsichtlich der Massenerzeugung von Formkörpern vorteilhaft.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde nach dem zweiten Verfahren zur Herstellung einer Formmasse mit einem Schichtenmuster, wie oben beschrieben, vorgegangen, indem man drei Massen mit einer Grundzusammensetzung, wie in der folgenden Tabelle 1 angegeben, verwendete, bei denen sich lediglich die Färbemittel voneinander unterschieden.

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Tabelle 1 Zusammensetzung der Masse Gew. Teile

Ungesättigtes Polyesterharz 100

("U-PICA" BTS 100

der Toyobo Co., Ltd., Japan)

Ungesättigte Polyester-alkyd-komponente (60) (für eine hochreaktionsfähige Formmasse) Reaktionsfähiges Monomer (Styrol) (40)

Zusatz zur Schrumpfungsminderung 20

(30?oige Lösung von Polystyrol in Styrol)

Füllstoff (Steinpulver) 200

Härter (Benzoylperoxid) 1,5

Eindickungsmittel (MgO) 1,0

(etwa 0,104 mm (150 mesh) Teilchengröße)

Die Bestandteile einer Masse A gemäß der Zusammensetzung von Tabelle 1 wurden in der in Tabelle 1 angegebenen Reihenfolge in einen Mischer eingebracht, wo das Gemisch innig miteinander verknetet wurde. Im Endstadium des Knetens wurde der Druck im Mischer verringert, um in der Masse A enthaltene Gasblasen zu entfernen. Die erhaltene uneingedickte Masse A wurde in ein rechteckiges Gefäß von 70 cm Länge, 70 cm Breite und 70 cm Tiefe gegossen und über Nacht bei einer Temperatur von 25 ⁰C stehengelassen, wobei die Masse eindickte und eine hellbraune Masse A ergab, die praktisch nicht klebte.

Danach wurde eine Masse B (dunkelbraun) von derselben Qualität in ein anderes Gefäß gegossen und eine dunkelbraune, eingedickte Masse B in analoger Weise, wie oben beschrieben, erhalten.

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Danach wurde die hell- und dunkelbraune, eingedickte Masse A und B willkürlich in Stücke mit einer Dicke von 1 bis 10 cm geschnitten. Die Schnitzel wurden derart in ein neues Gefäß von 70 cm Länge, 70 cm Breite und 70 cm Tiefe eingebracht, daß die Konzentration der Komponente B von unten nach oben hin zunahm. Während dieses Verfahrens wurde eine frische, uneingedickte Masse C (braun) zwischen diese Schichten dünn eingebracht, so daß die Zwischenräume zwischen ihnen ausgefüllt und sie aneinander gebunden wurden, wobei eine Formmasse mit einem Muster entstand, das dem in Fig. 5 dargestellten entspricht. Die erhaltene Formmasse wurde über Nacht stehengelassen, damit die Schicht C hinreichend eindicken konnte.

Die erhaltene Masse wurde anschließend in Längsrichtung in Folien von 2 cm Dicke geschnitten, um eine Formfolie zum Verformen herzustellen. Die Aushärtungstemperatur und Erweichungstemperatur dieser Formfolie lagen beide im Bereich von 80 bis 120 ⁰C. Eine Folie aus diesem Material von 70 cm Länge, 70 cm Breite und 2 cm Dicke wurde bei einer Temperatur von 100 C unter einem Druck von 10 kg/cm 10 min lang in einer wärmehärtenden Formpresse mit einer Patrize und einer entsprechenden Matrize erhitzt. Dabei wurde ein schöngeformter Formkörper mit einem Muster erhalten, das ähnlich dem einer Felsverwerfung war, bei dem die Schicht C in der Form einer haarfeinen Linie zwischen den Schichten A und B verläuft, wobei zwischen diesen Phasengrenzen kein Verwischen oder Verschwimmen auftrat. ,

Selbst wenn der Formkörper einer Nachverarbeitung, wie beispielsweise Aushöhlen und Schneiden, unterworfen wurde, besaß der bearbeitete Abschnitt des Formkörpers ein kontinuierliches Muster, das dem der Oberfläche ähnelte. Somit besaß der Formkörper ein natürliches Aussehen, fühlte sich an und besaß einen Glanz wie Marmor, was bei herkömmlichem künstlichem Marmor nicht erzielt werden konnte. Der gesamte

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Farbton des Formkörpers variierte kontinuierlich von hellbraun an einem Ende zu dunkelbraun am anderen Ende, was dem erwarteten Muster entsprach.

Beispiel 2

Das Verfahren zur Herstellung einer Formmasse mit einem unregelmäßigen Massenmuster, wie oben erwähnt, wurde unter Verwendung von drei Massen durchgeführt, die eine Grundzusammensetzung besassen, wie sie in der folgenden Tabelle 2 angegeben ist, wobei sich lediglich die Färbemittel voneinander unterschieden.

Tabelle 2
Zusammensetzung der Masse Gew.Teile

Ungesättigtes Polyesterharz 100

Amorphes Polyesterharz vom (70)

Isophthalsäuretyp

Kristallines Polyesterharz vom (30)

Terephthalsäuretyp

Zusatz zur Schrumpfungsminderung (30%ige

Lösung von Polystyrol in Styrol) 20

Füllstoff (Sand) 200

Färbemittel (schwarzes Eisenoxid) 0,05

Härter (Bis-(4-tert-Butylcyclohexyl- 1,5

peroxycarbonat)

Eindickungsmittel (Mg(OH)₂)

Die Bestandteile einer Masse A gemäß der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung wurden in der in Tabelle 2 angegebenen Reihenfolge in einen Mischer eingebracht, wo sie innig miteinander verknetet wurden. Das verwendete kristalline Polyesterharz wurde zuvor hinrei-

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chend gerührt, so daß das Gleiten zwischen den Molekülen des Harzes die Orientierung der Alkydkomponente zerstörte und die Viskosität des Harzes beträchtlich verringert wurde. Die Verwendung dieses Polyesterharzes erleichterte das Vermischen der oben erwähnten Hasse. Ähnlich wie in Beispiel 1 wurde gegen Ende des Verknetens der Druck im Mischer verringert, um Gasblasen, die in der Masse A enthalten waren, zu entfernen.

Die erhaltene uneingedickte Masse A wurde in ein rechteckiges Gefäß von 1 m Länge, 1 m Breite und 1 m Tiefe gegossen und über Nacht bei einer Temperatur von 15 ⁰C stehengelassen· Die Masse A wurde daraufhin In einer Kühlkammer bei -5 ⁰C fünf Tage lang aufbewahrt. Während dieser Zeit waren, wie gefunden wurde, das aufgrund der Anwesenheit des Magnesiumhydroxids erfolgende Vernetzen und das Kristallisieren der Masse weit fortgeschritten. Analog wurde eine Masse B (mit 0,01 Gew.-# des Färbemittels "schwarzes Eisenoxid") und eine Masse C ohne Färbemittel eingedickt. Somit wurden Insgesamt drei Arten eingedickter Massen hergestellt.

Jede der eingedickten Massen A, B und C wurde willkürlich in Stücke von innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis 100 car liegendem Volumen zerschnitten, und die erhaltenen Stücke wurden in ein rundes Gefäß von 1 m Durchmesser und 1 m Tiefe eingebracht. Venn die Schnitzel langsam nacheinander in das Gefäß eingegeben und mit Hilfe einer Preßform zusammengedrückt werden, während gleichzeitig der Luftdruck im Gefäß verringert wird, wird eine Formmasse ohne Luftbläschen erhalten, die der in Flg. 6 dargestellten Formmasse entspricht.

Danach wurde durch die zylindrische Formmasse eine Welle hindurchgetrieben, und durch Abschälen eines Streifens von 2 cm Dicke von der Außenhaut des Formmassen-

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Zylinders während seiner Rotation um die Welle wurde eine 1 m breite und etwa 40 m lange Formfolie erhalten. Sowohl die Erweichungstemperatur als auch die Aushärtungstemperatur der Formfolie lagen zwischen 50 und 60 ⁰C.

Die Formfolie wurde in der Form des langen Streifens zwischen Walzen geführt, um sie fest an eine polierte Aluminiumfolie zu binden. Danach wurde die Folie durch Erhitzen auf 60 ⁰C ausgehärtet, wonach man eine lange, flache Platte mit dem Aussehen von Naturstein erhielt. Weil die freigesetzte Wärme bewirkte, daß die Formfolie eine Temperatur von etwa 100 ⁰C während des Aushärtens annahm, wirkte das zugesetzte Mittel zur Schrumpfungsminderung gut. Der auf diese Weise hergestellte Formkörper besaß einen ausgezeichneten Oberflächenglanz und besaß nur eine geringe, durch das Verformen hervorgerufene Verziehung· Seine Muster besaßen sehr klare Ränder und ein ansprechendes Aussehen, wie in Fig. 7(b) dargestellt.

Beispiel 3

Es wurde eine Formmasse mit unregelmäßigem Massenmuster hergestellt, wie oben beschrieben, wobei man zwei Arten von Massen verwendete, die eine in der folgenden Tabelle 3 angegebene Grundzusammensetzung besaßen.

Tabelle 3
Zusammensetzung von Masse A

Ungesättigtes Polyesterharz (amorph) Zusatz zur Schrumpfungsminderung (30#ige Lösung von Polystyrol in Styrol; Füllstoff (Calciumcarbonat) Färbemittel (Chromgrün) Härter (Lauroylperoxid) Eindickungsmittel (MgO)

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Gew.	Teile
100
20
200
0	,1
1	,5
1	,0

Zusammensetzung von Masse B Gew.Teile

Ungesättigtes Polyesterharz 100

Amorpher Polyester vom Isophthalsäure-Typ (30)

Kristalliner Polyester vom (70)

Terephthalsäure-Typ

Zusatz zur Schrumpfungsminderung (30#ige 20

Lösung von Polystyrol in Styrol;

Füllstoff (Aluminiumhydroxid) 150

Färbemittel (Titanweiß) 0,01

Härter (Lauroylperoxid) 1,5

Eindickungsmittel (HgO) 0,1

Die Bestandteile von Nasse A entsprechend der Zusammensetzung gemäß Tabelle 3 wurden in der in Tabelle 3 angegebenen Reihenfolge in einen Mischer eingebracht. Gegen Ende des Verknetens wurde der Druck im Mischer verringert, um in der Masse A enthaltene Gasblasen zu entfernen. Die erhaltene uneingedickte Masse A wurde in ein Gefäß von 70 cm Länge, 70 cm Breite und 70 cm Tiefe eingebracht und über Nacht stehengelassen, wonach eine grüne Masse A erhalten wurde. Die Masse A wurde in Stücke von etwa 0,1 bis 100 cm Volumen zerschnitten. Diese Stücke wurden willkürlich in ein anderes Gefäß von 100 cm Länge, 100 cm Breite und 100 cm Tiefe eingebracht, das bereits die uneingedickte Masse B enthielt. Es wurde dafür Sorge getragen, daß keine Luftblasen in die Massen eingebracht wurden. Man er-, hielt eine Formmasse, in der die grüne Masse A inselförmig über die weiße Masse B verteilt war.

Die Formmasse wurde über Nacht bei einer Temperatur von 20 ⁰C stehengelassen und danach bei einer Temperatur von -5 ⁰C drei Tage lang gealtert, um das Eindicken zu be schleunigen.

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Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde die eingedickte Formmasse in Längsrichtung zu einer 2 cm dicken Folie zerschnitten. Die Aushärtungstemperatur der erhaltenen Formfolie lag zwischen 80 und 120 ⁰C, während die Erweichungstemperatur für die grüne Masse A zwischen 80 und 100 ⁰C und für die weiße Masse B zwischen 40 und 50 ⁰C lag· Selbst wenn eine bestimmte Form eine verwickelte Struktur mit vielen konkaven und konvexen Anteilen besaß, wurde somit nach Einsetzen der Formfolie in die Form und Druck- und Hitzeeinwirkung die weiße Masse B bei Temperatur- und Druckerhöhung zuerst verflüssigt und zusammen mit der feinverteilten Masse A darin in die innersten Winkel von Vorsprüngen hineingedrückt. Danach wurde die grüne Masse A ebenfalls erweicht und in vollständiger Übereinstimmung mit der Gestalt der Form in die Form eingedrückt.

Nach dem Aushärten wurde der Formkörper der Form entnommen und erwies sich als hohlstellenfrei und besaß ein sehr ansprechendes Aussehen ähnlich natürlichem Jadeit, wobei grüne Punkte in einer weißen Fläche verteilt waren. Es zeigte sich, daß die grünen Punktanteile nur ein geringes Fließen und Unscharfwerden sowie außerdem ein klares Schnittmuster ähnlich dem polierten Schnitt von natürlichem Jadeit aufwiesen.

Beispiel 4 Tabelle 4 Zusammensetzung von Masse A Gew. Teile Kristalliner ungesättigter Polyester 80 Mittel zur Schrumpfungsminderung 20 Füllstoff (Aluminiumhydroxid) 200 Härter (tert-Butylperoctoat) 1

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Promotor

Kobaltoctenoat (O,8?6 Co) 0,15 Calciumoctenoat (0,596 Ca) 0,4 Bleioctenoat (2,496 Pb) 0,4 Schmiermittel (Zinkstearat) 2 Härtungsverzögerer (tert-Butylcatechin) 0,3

Die Bestandteile einer Masse A gemäß Tabelle 4 sowie die Bestandteile einer Masse B, die sich von der Masse A nur dadurch unterschied, daß sie außerdem noch 1,0 Gewichtsteile Titanweiß als Färbemittel enthielt, wurden unter gleichzeitigem Erhitzen auf 50 ⁰C vermischt. 20 min waren für diese Massen erforderlich, damit sie gelierten. Um die Massen A und B zu einer Folie von 5 bis 20 mm Dicke zu verarbeiten, wurde jede der Massen A und B in eine Form gegossen und die Form wurde mit ihrem Inhalt so rasch wie möglich auf -10 ⁰C gekühlt. Das führte dazu, daß nach 24 h die Masse hinreichend eingedickt und eine käseartige, feste Folie erhalten war. Die Folien A und B wurden derart aufeinandergelegt, daß Jeweils eine Folienart auf der anderen zu liegen kam, wonach die aufeinandergelegten Folien verpreßt wurden, um sie zu vereinigen. Nach dem Zerschneiden wurde die vereinigte Folienmasse bei einer Temperatur von 50 ⁰C 20 min zum Aushärten der Folienmasse verpreßt, wonach man einen Formkörper mit Schichtenmuster erhielt.

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Leerseite

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Formmasse mit einem Muster,

dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine Anzahl ungesättigter Polyesterharzmassen mit verschiedenen Farbtönen herstellt,

(b) die Harzmassen vereinigt, nachdem mindestens eine der zu vereinigenden Massen, die an eine andere anstößt, eingedickt worden ist, und

(c) die Viskosität der gesamten vereinigten Harzmassen unter Ausbildung einer festen oder halbfesten Formmasse erhöht.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach Durchführung der Stufen (a), (b) und (c) erhaltene Masse zu einer Formfolie zerschneidet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte Polyesterharzmasse eine solche folgender Zusammensetzung verwendet:

(1) 100 Gewichtsteile ungesättigtes Polyesterharz, enthaltend

I. einen ungesättigten Polyester aus der Gruppe

a. der Veresterungsprodukte ungesättigter

zweibasiger Säuren oder Anhydride davon oder eines Gemisches dieser Säuren oder Anhydride und gesättigter zweibasiger Säuren und Glykolen oder

b. der Vorpolymerisate, die im wesentlichen frei von Vernetzungen sind und aus gesättigten oder ungesättigten zweibasigen Säuren und ungesättigten Alkoholen gebildet werden, oder

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c. der Gemische aus a. und b.

II. ein reaktionsfähiges Monomeres mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung, das in einem Gewichtsverhältnis von 1:3 bis 3:1» bezogen auf den ungesättigten Polyester» vorhanden ist;

(2) 0 bis 1 Gewichtsteil eines Polymerisationsinhibitors und

(3) 0 bis 5 Gewichtsteile eines Härters vom Peroxid-Typ.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet,

daß man eine ungesättigte Polyesterharzmasse verwendet, die außerdem, bezogen auf 100 Gewichtsteile des ungesättigten Polyesterharzes, folgende weitere Bestandteile enthält:

(4) 0 bis 1000 Gewichtsteile Füllstoffe,

(5) 0 bis 5 Gewichtsteile Eindickungsmittel,

(6) 0 bis 40 Gewichtsteile Zusatzmittel zur Schrumpfungsminderung und

(7) Färbemittel.

5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,

daß man als Eindickungsmittel Metalloxide oder -hydroxide in die ungesättigte Polyesterharzmasse einbringt.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,

daß man in der ungesättigten Polyesterharzmasse einen kristallinen ungesättigten Polyester als Bestandteil verwendet und die Eindickung der Harzmasse durch Abkühlen der erhitzten und erweichten Harzmasse in der in Anspruch 1 angegebenen Stufe (b) oder (c) durchführt.

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- ir

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man kristalline ungesättigte Polyester mindestens teilweise als Bestandteil der ungesättigten Polyesterharzmasse und zusätzlich Metalloxide oder -hydroxide als Eindickungsmittel für die ungesättigte Polyesterharzmasse verwendet und daß man das Eindicken der Harzmasse aufgrund einer Kombinationswirkung der Eindickung zufolge der Wirkung der Eindickungsmittel und der Eindickung zufolge der Kristallisation bei niedriger Temperatur durchführt.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man unterschiedliche Eindickungsmittel in benachbarten, zu vereinigenden Massen der ungesättigten Polyesterharzmassen verwendet·

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in benachbarten, zu vereinigenden Harzmassen der ungesättigten Polyesterharzmassen kristalline Polyester mit unterschiedlichen Schmelz- und Erweichungspunkten verwendet.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als benachbarte zu vereinigende Harzmassen der ungesättigten Polyesterharzmassen eine Kombination von zwei der folgenden Harzmassen (a), (b) und (c) verwendet:

(a) eine ein Metalloxid oder -hydroxid als Eindickungsmittel enthaltende Masse,

(b) eine einen kristallinen ungesättigten Polyester als Bestandteil enthaltende Masse, und

(c) eine ein Metalloxid oder -hydroxid und einen kristallinen ungesättigten Polyester als Eindickungsmittel enthaltende Masse.

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11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4, 5, 7, 8 oder 10, dadur ch gekennzeichnet, daß man als Eindickungsmittel Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid oder Lithiumhydroxid verwendet.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6, 7 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als kristallinen ungesättigten Polyester

(a) Kondensationsprodukte von symmetrischen aliphatischen Glykolen und Fumarsäure oder niedrigmolekularen Alkylestem von Fumarsäure oder

(b) Kondensationsprodukte von symmetrischen gesättigten zweibasigen Säuren, aliphatischen Glykolen und ethylen!sch ungesättigten zweibasigen Säuren verwendete

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