DE2211705A1

DE2211705A1 - Verfahren zum Herstellen von Form gegenstanden

Info

Publication number: DE2211705A1
Application number: DE19722211705
Authority: DE
Inventors: Roger Albert East Barnet Orman Richard John Welwyn Garden City Ryan James Ernest Knebworth Hertford shire Castro (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1971-03-10
Filing date: 1972-03-10
Publication date: 1972-09-14
Also published as: GB1380262A; FR2128764A1; US3870775A; FR2128764B1; BE780546A; NL7203250A

Description

PATENTANWALTÜBÜRO „„_nr

T T D 221Π05

HOMSEN - I IEDTKE - DÜHLING TEL. (0811) 53 0211 TELEX: 8-24 303 topat

630212

PATENTANWÄLTE MUnchen: Frankfurt/M.:

Dipl.-Chem.Dr.D.Thomson DIpI.-Ing. W. Welnkauff

Dipl.-Ing. H. Tledtke (Fuchshohl 71)

Dipl.-Chem. G. Bühling
Dipl.-Ing. R. Kinne '
Dipl.-Chem. Dr. U. Eggers

8000 München 2 Kalser-Ludwig-Plalz 6 Io. März 1972

Imperial Chemical Industries Limited
London / Großbritannien

Verfahren zum Herstellen von Formgegenständen

Die Erfindung bezieht sich auf Fornifegenstände, die durch Härten eines Harzes gebildet werden, das fasrige Füllstoffe enthält, und ein Verfahren zur Herstellung solcher Gegenstände unter Verwendung einer Form, die zur Herbeiführung einer Bewegung (Migration) der Füllstoffe vor Vollendung des Härtens gedreht wird.

209838/1129

Bei der Herstellung von Formgegenständen aus härtbaren Harzen ist es oft erwünscht, eine Verstärkung durch Einfügen von fasrigen Füllstoffen, bei spielsweise Glasfasern, entweder in gewählten Bereichen oder in dem pesamten Harz zu bilden. Bei fasrigen Füllstoffen steint die Viskosität allgemein mit vergrößertem Verhältnis der Fasern stark an; und so wird es zunehmend schwierig, das Gemisch zufriedenstellend zu gießen. Es wurde festgestellt, daß es bei Verwendung von Polyesterharzen schwierig war, Gemische zufriedenstellend zu gießen, die so wenig wie Io Gew.% Glasfasern enthielten - wegen der erzeugten sehr hohen Viskosität und wegen der Neigung der Fasern bei solchen Konzentrationen zu agglomerieren; selbst durch Zentrifugieren von fließbaren Gemischen aus Harz und kleineren Mengen an Glasfasern bei Drehzahlen in der Größenordnung von 5oo Upin war die Menge an Glasfasern, die in eine Oberflächenschicht irgendeiner wesentlichen Stärke eingefügt werden konnte, noch sehr klein, oder es konnten in gleicher Weise nur sehr dünne Oberflächenschichten mit sehr hohen Konzentrationen an Füllstoffen hergestellt werden.

Mit der Erfindung wird ein Verfahren geschaffen, bei dem in eine Form für den herzustellenden Gegenstand ο in fließfähiges Gemisch eingebracht wird, das ein härtbares Harz, einen fasrigen Füllstoff und ein inertes flüssiges Verdünnungsmittel enthält, das für das Harz kein Lösungsmittel ist, wobei die Dichten des Verdünnungsmittels und des Füllstoffes v

209838/1129

sind; bei dem das Gemisch durch Drehung der Form zur Bewirkung; einer Wanderung des Füllstoffes gegenüber dem Verdünnungsmittel zentrifugiert wird.und das Harz gehärtet wird, während der Füllstoff in dem Harz enthalten ist.

Das härtbare Harz ist eine organische Flüssigkeit, die zur Bildung des Formgegenstandes gehärtet werden kann, und das Härten kann durch irgendein geeignetes Mittel, beispielsweise freie Radikalkatalyse, Wärme- "odor andere Strahlung durchgeführt werden; das optimale Vorgehen hängt allgemein von dem verwendeten Harz ab. Das Harz kann beispielsweise eine monomere Flüssigkeit sein, eine Lösung aus einem oder mehreren Polymeren in einem flüssigen Monomeren oder ein Polymeres mit Stel lon für weitere Reaktion, indem es nur toilweise gehärtet wird oder vernetzbare Zentren besitzt, die von einem Mechanismus erfaßt werden, dor von dem zur Erzeugung der ursprünglichen Polymerisation verwendeten Mechanismus verschieden ist. Beispiele für geeignete monomere Flüssigkeiten sind Styrol und die niedrigen Alky!methacrylate, und diese k<"nnon bei spielsweise gelöste Polymere, wie Polyester, enthalten und Hochpolymere und Copolymere von Styrol, den niedrigen Alkylmethacrylaten und Vinylacetat, Acrylamid und Acrylnitril. Die härtbaren Polymeren können beispielsweise Polyester mit polymerisierbaren Vinylgruppen sein. Beispielsweise kann der Polyester ein 2,S-bis-O-Hydroxyphenyl)propan, (1.h.Bisphenol A) sein, wie der kristalline propoxylierte .phenol A-Fumaratpolyester, das kleine Mengen an Maleat

2098 3 8/1129

-H-

enthält. In allen Fällen kann mehr als ein Harz verwendet werden; wenn diese nicht mischbar sind, kann die Drehung der Form jedoch eine Trennung der Komponenten hervorrufen, die unerwünscht sein kann.

Nach Härten des Harzes wird das Verdünnungsmittel vorzugsweise entfernt; Wasser oder eine wässrige Lösung sind für die Verwendung bei den meisten Harzen allgemein geeignet.

Das Verdünnungsmittel kann einfach als Träger für den fasrigen Füllstoff verwendet werden, wenn hohe Anteile an Füllstoff in dem Harz gewünscht sind. Das Harz und eine Dispersion des Füllstoffs in dem Verdünnungsmittel werden vorzugsweise allgemein in der Form getrennt angeordnet ;das Gemisch wird zentrifugiert, um den Füllstoff vor Vollendung der Härtung des Harzes auf dieses zu übertragen. Das Verdünnungsmittel, das somit lediglich als Träger für den Füllstoff dient, kann dann abgelassen werden. Es"hat sich herausgestellt, daß mit diesem Verfahren allgemein Formgegenstände'erhalten werden können,die viel größere Mengen von sogar gleichmäßig verteilten fasrigen Füllstoffen haben, als sie ohne Verwendung eines Trägers' erhalten werden könnten. Obwohl das Problem hoher Viskositäten auch in einem gewissen Ausmaß durch Hinzufügung von fasrigem Füllstoff selbst in die das Harz enthaltende rotierende Form gelöst werden kann, ist es äußerst schwierig, eine

209838/1129

gleichmäßige Füllstoffverteilung ohne Verwendung von komplizierten Einrichtungen zu erhalten.

Da das Vorhandensein des Verdünnungsmittels die Viskosität des Gemisches absenkt, kann das Harz, das Verdünnungsmittel und der Füllstoff im Bedarfsfall alternativ zu der im vorhergehenden beschriebenen folgemäßigen Hinzufügung vor Eingabe in die Form miteinander gemischt werden. Dies ist insbesondere der Fall, wenn eine Zellenstruktur erwünscht ist. Dazu kann ein fließfähiges Gemisch zur Bildung einer "Wasser-in-öl"-Emulsion emulgiert werden, die durch Verwendung von geeigneten Stabilisierern beim Härten des Harzes als Emulsion aufrechterhalten wird. Auf diese Weise wird die Struktur der Emulsion erhalten, obwohl das dispergierte Verdünnungsmittel in den meisten Fällen darauffolgend entfernt wird.

In Abhängigkeit von den Dichten der Bestandteile gegeneinander und davon, ob eine stabile Emulsion erhalten wird oder nicht, kann durch Zentrifugierung des Gemisches eine Vielzahl von Resultaten erhalten werden. Somit kann die Emulsion beispielsweise zu einem homogenen zellförmigen Gemisch aus Verdünnungsmittel und Harz härten, wobei der Füllstoff zur Bildung einer konzentrierten Schicht an eine Oberfläche gewandert ist; ein etwa gleichförmiges verfestigtes Gemisch aus Harz und Füllstoff kann sich bei abgeschiedenem Verdünnungsmittel ergeben; oder das verfestig-

209838/1129

te Gemisch aus Harz und Füllstoff selbst kann geschichtet sein, so daß eine Fläche des Gegenstandes eine Schicht mit einer besonders hohen Füllstoffkonzentraion hat.

Bei einer in geeigneter Weise angepaßten Form kann das Verdünnungsmittel j das sich von dem Harz vor dessen Härtung abscheidet, vor Vollendung des Härtvorgangs entfernt werden. Es ist jedoch gewöhnlich günstiger, das Verdünnungsmittel zu entfernen, nachdem das Harz zumindest derart abgehärtet hat, daß der Gegenstand seine Gestalt ausrei' chend beibehält,um das Anhalten der Rotation der Form zu erlauben.

werden Wasser-in-Öl-Emulsionen bei der Herstellung von zellförmigen Gegenständen gehärtet, ist das Gesamtvolumen des verfestigten Materials im wesentlichen das gleiche wie das des Anfangsgemisches (abgesehen von einer kleinen Schrumpfung, die bei einer Polymerisation auftreten kann), und daher sind die Wände eines aus einer Emulsion gegossenen Hohlgegenstandes für ein gegebenes Harzgewicht viel dicker als bei Verwendung eines Gemisches aus Harz und Verdünnungsmittel, das sich während der Rotation der Form abscheidet. Wenn das Harz abhärtet, schließt ev, kleine Tröpfchen Verdünnungsmittel ein; diese können jedoch im allgemeinen darauffolgend ausgetrocknet werden, um ein Material mit einer feinen Zellenstruktur zu bilden.

209838/ 1 1 29

-* 7 —

Die Wasser-in-Öl-Emulsionen, die sich für viele Anwendungen als besonders geeignet herausgestellt haben, haben Wasser oder wässrige Lösungen für die Dispersionsphase und eine kontinuierliche Phase eines ungesättigten Polyesters oder einer Lösung eines ungesättigten Polyesters in einem flüssigen Monomeren; die Emulsionen v/erden stabilisiert durch geringe Mengen an Zusatzmitteln, wie Kthanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin oder anderen Verbindungen, die den lonisationsgrad der Carbonsäuregruppon erhöhen können. In dieser Hinsicht wurde festgestellt,'daß eine Vergrößerung des pH-Vierts durch Hinzufügung, von Hatriumhydroxyd die Emulsion mit einigen Polyestern v/irksam stabilisieren kann. Zur Aufrechterhaltung der Stabilität der Emulsion werden Peroxykatalysatoren Persulfatkatalysatorsysterneη vorgesogen.

Bei Verwendung eines trennbaren Gemisches erscheint der maximale Anteil an Verdünnungsmittel in dem Gemisch nur durch die Abmessungen dor Form begrenzt. Bei Verwendung von emulgierlen Gemischen ist die maximale Menge des Verdünnungsmittels jedoch durch die Stabilität der Emulsion begrenzt. Emulsionen, die bis zu 50 Gew.% V/asser enthalten, können im alicereinen selbst in derart einfachen Systemen, wie einem in einem Monomeren gelösten Polymeren und dem mit Wasser verrührten Gemisch, ziemlich einfach erhalten werden, Bei Verwendung von auf Bisphenol A basierenden Polyestern „nit Ätherbindungen - gemäß den vorhergehenden Ausführungen ■

209838/1 1 29

mit 2 Gew.% Triäthanolaminemulgiermittel wurden stabile Emulsionen erhalten, die bis zu 9o Gew.% Wasser enthielten; die Gew.^-Angaben sind auf die ungefüllten Emulsionen bezogen. Für die meisten Anwendungen, die zellenförmige Materialien verwenden, ist es wirtschaftlicher, Emulsionen zu verwenden, die soviel Wasser wie möglich enthalten; und die Mengen hängen von den gewählten Komponenten ab. Die minimal erforderliche Verdünnungsmittelmenge hängt stark von der Art und der Menge des verwendeten Füllstoffs ab. Für Gemische, die 5 % Glasfasern in Polyesterharzen enthalten, werden jedoch vorzugsweise Verdünnungsmitteln in Mengen von zumindest 5° Gew.% des Harzes zugegeben, wobei gleiche Proportionen von Harz und Verdünnungsmittel allgemein geeigneter sind.

Sind zellenförmige Materialien erwünscht, sind gleiche Dichten für das Verdünnungsmittel und das Harz ersichtlich vorteilhaft, obwohl bei stabilisierten Emulsionen von V/asser in beispielsweise Methacrylestern oder -polyestern keine wahrnehmbare Trennung von dispersen und kontinuierlichen'Phasen bei Verwendung von Formen mit etwa Io cm Durchmesser, die mit 5oo Upm gedreht wurden, auftreten.

Die Wahl von Materialien, die als fasrige Füllstoffe bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß das Anfang^s-

209838/1129

gemisch fließfähig ist. Vorzugsweise gewählte Füllstoffe sind Glasfasern, insbesondere zerhackte Gespinste aus einem stark feuchtigkeitsabstoßendem Glas, z.B. einem silanbeschichteten Glas, das mit einem Polyvinylacetat oder einem ähnlichen in dem Harz löslichen Polymeren verbunden ist. Die Menge an in dem Anfangsgemisch enthaltenen fasrigen Material hängt weitestgehend von der gewünschten Verteilung des Füllstoffs in dem Formgegenstand und der Leichtigkeit der Wanderung ab. Es hat sich als allgemein günstig er-wiesen, weniger als 2o und vorzugsweise weniger als 5 Gew.% an fasrigem Füllstoff - basierend auf dem Gesamtgewicht des Gemisches - zu verwenden; da die geringeren Mengen fließfähigere Gemische bilden. Da der Füllstoff während der Rotation wirksam konzentriert wird, können allgemein sehr kleine Minimalmengen, z.B. o,l %, Füllstoff verwendet werden. Dies schränkt jedoch die Gesamtmenge des Füllstoffs ernsthaft ein, der günstig eingegeben werden kann, und es ist im allgemeinen günstiger, zumindest 1 % zu verwenden, wenn die Prozentsätze wieder Gew.% des Gesamtgemisches sind.

Der Wanderungsgrad des Füllstoffs hängt primär von drei Faktoren ab. Der erste Faktor sind die Trennkräfte, die sich aus den Dichtedifferenzen zwischen den Komponenten und der Umdrehungsgeschwindigkeit der Form ergeben. Der zweite Faktor ist der der Wanderung entgegengesetzte Widerstand; er hängt von der Viskosität des Gemisches und

209838/1129

- Io -

der Form der Füllstoffteilchen ab, soweit diese den Widerstand gegenüber ihrem Weg durch das Gemisch bewirken. Beispielsweise kann ein verästelter Füllstoff eine größere Schwierigkeit haben, durch das Gemisch zu gelangen, als ein fadenartiger Füllstoff. Der dritte Faktor ist die für die Wanderung mögliche Zeit. So kann das Harz nach der Wanderung gehärtet werden, oder - was im allgemeinen günstiger ist - die Härtung kann beim Einsetzen der Rotation ausgelöst werden. Im letzteren Fall hängt die Stärke der stattfindenden Trennung klar von der Härtungszeit des Harzes ab.

Bei dem ersten Faktor sind die Trennkräfte enthalten, jedoch hängt das am meisten gewünschte Dichteverhältnis in jedem Fall von dem gewünschten Endergebnis ab. Bei der Dichtedifferenz zwischen dem Verdünnungsmittel und dem Harz wurde im vorhergehenden erwähnt, daß bei Bedarf nach einer stabilen Emulsion diese Differenz vorteilhafterweise klein ist. Ist dagegen die Trennung des Verdünnungsmittels von dem Harz erwünscht, müssen die Dichten klar differieren, da die Differenzen die Trennkräfte hervorrufen. Es wurde jedoch in einer mit 5oo Upm umlaufenden Form mit Io cm Durchmesser eine gute Trennung bei Verwendung eines Verdünnungsmittels erhalten, dessen Dichte bei etwa 80 % der Dichte des Harzes lag. Für die meisten Anwendungen ist es erwünscht, daß das Harz die Gestalt der Form annimmt, und daher sollte es eine größere Dichte als das Verdünnungsmittel haben. Es

209838/1129

ar- !-rifinfior* rim.. 'ι η u T"

- 11 -

kann jedoch ein weniger dichtes Harz günstig sein, beispielsweise beim Gießen von zylindrischen Formen, bei denen die Füllstoff dichte niedrig ist, oder bei Verwendung von nichtzylindrischen Formen, so daß das Harz nach innen wandert und eine Verdünnungsmittelschicht zwischen dem zylindrischen Gegenstand und der Form verbleiben läßt.

Das Verhältnis der Dichte des Füllstoffes zur Dichte des Harzes bestimmt die Richtung der Wanderung des Füllstoffs. Für die meisten Zwecke kann es erforderlich sein, daß die Füllstoffe an der Außenfläche des Gegenstandes vorherrschen, und daher ist eine Dichte allgemein erforderlich, die größer als die Dichte des Harzes ist. Bei Verwendung eines Füllstoffs mit einer niedrigen Dichte kann jedoch eine Wanderung nach innen hervorgerufen werden. Ist eine Sandwischstruktur (Scha-

lenstruktur) erwünscht, z.B. eines Zellkerns mit gefüllten Oberflächen auf beiden Seiten, kann eine Kombination von Füllstoffen mit sowohl niedriger als auch hoher Dichte besonders nützlich sein.

Zum Erreichen des gewünschten Wanderungsgrades hängt die erforderliche Dichtendifferenz ebenfalls von anderen Faktoren ab, insbesondere den verfügbaren Umdrehungsgeschwindigkeiten einer gegebenen Form, dem der Wanderung entgegengesetzten Widerstand und der verfügbaren Zeit. Für Systeme mit einer Härtungszeit von etwa 10 Sekunden bei einer mit 500 Upm gedrehten Form von etwa 10 cm Durchmesser wird vorteilhafter-

209838/1129

weise ein dichteres Material verwendet, das um zumindest Io % und insbesondere um zumindest 2o % der Dichte eines weniger dichten Materials dichter ist, wenn eine relative Wanderung zwischen diesen Materialien erwünscht ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Verwendung bei allgemein zylindrischen Formen geeignet, die um ihre Längsachsen drehbar sind. Go können beispielsweise in einem einzigen Vorgang zylindrische Rohre gegossen werden, die eine äußere Schicht besitzen, die einen sehr hohen Anteil an fasrigen Füllstoffen zur Bildung einer starken Außenschale enthält, mit einer inneren Schicht aus ungefülltem Harz, dan für den Füllstoff Schutz vor korrosiven Fließmitteln bildet, die in das Rohr befördert werden. Alternativ kann eine Form radial in Segmente unterteilt sein zur Bildung einer Anzahl von Formräumen zum Gießen von einzelnen festen Gegenständen mit einem sehr hohen Füllstoffanteil. So gebildete Formräume sind besonders geeignet zur Herstellung von kleinen festen Gegenständen, sogar unregelmäßig geformten Gegenständen, dir einen sohr hohen etwa gleichförmigen Füllstoffgehalt haben, wobei der inerte Träger, der -zur Verringerung dor Viskositäten des ursprünglichen Gemische::; dient, nach dem Härten abgeschieden wird. Tm Bedarfsfall können feste Gegenstände ebenfalls in einem wassergestreckten Polymeren gegossen werden, indem die Form mit Emulsion gefüllt wird, da dann keino Trennung der Phasen stattfindet.

209838/1129

Formen mit einem nichtkreisförmigen Querschnitt neigen zur Herstellung von Gegenständen, bei denen die Stärke der gefüllten Schicht sich ändert, da die Innenfläche der gefüllten Schicht dazu neigt, sich in einem konstanten Abstand von der Drehachse zu befinden. Bei einigen einfachen Formen kann dieses Problem im Bedarfsfall durch die Verwendung von geeigneten Zwischenwänden in der Form,die in den Gegenstand eingefügt werden, zumindest teilweise gelöst werden. Es wurde jedoch festgestellt, daß dieser Mangel an Gleichförmigkeit häufig darin vorteilhaft sein kann, daß bei vielen Formgegenständen die vorgehobenen Teile, wie Kanten und Flansche, den höheren Anteil an Füllstoffen 'benötigen und daß es diese Teile sind, die gegenüber den entsprechenden Durch- · gangen und anderen nicht vorgehobenen Teilen dazu neigen,, den Füllstoff vorzugsweise aufzunehmen. Somit kann bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens für viele Gegenstände ein teurer fasriger Füllstoff vorzugsweise in die Teile eingesetzt werden, in denen er am meisten nötig ist.

Die Erfindung wird im folgenden anhand schematischer Zeichnungen an Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Fig. 1 zeigt einen Querschnitt durch einen zylindrischen Rohrguß aus einer gasgefüllten härtbaren Emulsion;
209838/1129

- 11» -

Fig. 2 zeigt einen Querschnitt durch ein Fensterrahmenorgan, das aus einer eingefüllten härtbaren Emulsion zentrifugiert gegossen wurde;

Fig. 3 zeigt einen Querschnitt durch eine hohle Form mit einer Anzahl von Aussparungen, die jeweils einen einzigen Gegenstand enthalten; und

Fig. 4 zeigt einen Querschnitt durch eine hohle

Form, die der Form nach Fig. 3 ähnlich ist und bei der die Gegenstände im wesentlichen gleichartig sind.

Beispiel 1:

Es wurde ein Gemisch in Form einer Emulsion gebildet mit einem Polyesterharz in kontinuierlicher Phase und einer wässrig dispergieren Phase, wobei das Harz und das Wasser gleiche Gewichtsmengen hatten. Die Emulsion enthielt ebenfalls 1 % Kobaltoctoat(als eine 6 Gew.#-Lösunr in Styrol), o,2 % Dimethylaniliri, o,5 % wasserlösliches MethyLäthylketonperoxyd und Io % Glasfasern mit hohem Faserzusaninenhalt einer Länge von etwa o,6 cm,wobei die angegebenen Mengen Gow.?S von Harz sind. Das Harz war eine kommerziell verfügbare Lösung, die in Styrol gelöstes Propylenglycol/Fumarat/Iöophthalat/o-

2098 3 8/1129

Phthalat-Polyester enthält; das Verhältnis von Pumarat:
Isophthalat:o-Phthalat-Einheiten betrug 3'·5:1. Die Säurezahl war kleiner als 5 mg KOH/g.

Das Gemisch wurde in einem Becher unter Verwendung einer Kolloidmühle bereitet; das Glas und der Katalysator wurden zum Schluß unter Verwendung eines Schaufelrührers verrührt. Dann wurden etwa 1,5 1 des Gemisches in ein Rohr mit 7,6 cm Durchmesser begossen, das als Form diente und das zuvor innerlich mit Polyvinylalkohol als Lösungsmittel beschichtet wurde. Die Enden des Rohrs wurden dann geschlossen und das Rohr zusammen mit seiner
Ladung um seine I.rinrsachse mit 5oo Upm für Io Minuten gedreht, wobei der Polyester während dieser Zeit abhärtete. Dann wurden die Kappen von der Form entfernt, um ein Rohr au;; zellförmigem Polyester zu zeigen, bei dem die Glasfasern bis su einer Tiefe von 1/7 der V/aridstärke um die Außenseite des Rohrs und längs dessen Länge gleichmäßig verteilt sind. Aus dieser Tatsache wird ersichtlich, daß die Glasfaserteilchen alle sur Außenseite des Rohrs gewandert waren und eine Matte von Fasern bildeten, die durch das Polyesterharz miteinanderverbunden sind.

Das resultierende Rohr ist in Fig. 1 veranschaulicht und zeigt einen zellförmigen wassergestreckten polymeren Kern ", der einen hohlen Innenraum 2 umgibt, mit einer gut diffe-

209838/1 1 29 BAD ORIGINAL

renzierten äußeren Schicht 3j die von den durch das wnnsergestreckte Polyesterharz verbundenen Glasfasern gebildet ist. Eine Probe der glasgefüllten äußeren Schicht wurde in einem Muffelofen erhitzt, und es wurde fpstgestellt, daß sie etwa 65 Gew. % Glas enthält. Das in Fif·· 1 gezeigte Rohr hat gegenüber Biegespannungen einen Größeren Widerstand als ein gleiches Rohr mit im wesentlichen der Gleichen Zusammensetzung jedoch mit durch eine kleinerung Wanderungsgröße gleichmäßiger verteilten Glasfasern.

Beispiel 2:

Das erfinduncsGemäße Verfahren v/urde bei der Bildung eines hohlen Fensterrahmenorgans ancewendet, das zwei Läncskanten besitzt, die von diametral einander gecenüberliecenden Ecken ausgehen. Diese Kanten werden beim Gebrauch beträchtlichen Spannungen ausgesetzt, da der Einsatz an solchen Kanten befestigt wird; dieses Beispiel veranschaulicht die »Vei:;e, in der das erfindunfsgemäße Verfahren zum Vorstärken solcher Kanten durch Einfügen eines hohen Anteils an Glasfasern ohne die Kosten genutzt werden kann, die sonst bei in gleichem Ausmaß erfolgendem Füllen des übrigen Materials mit Glasfasern entstehen würden.

Das Rahmenorgan ist in Fig. 2 veranschaulicht. Es hat einen rechteckigen Hauptabschnitt, bei dem die ben-achbarten Seiten 11, 12 eine Länge von 52 mm bzw. 58 mm haben. Der hon-

209838/ 1 1 29

le Kern 13 hat einen kreisförmigen Querschnitt mit einem Durchmesser von 34 mm, und die Längskanten 14 sind beide quadratisch mit 9 mm Kantenlänge. Die Länge des Organs beträgt 61 cm.

Das Organ wurde in einer mehrteiligen Holzform gegossen, die Endkappen besitzt und mit einem Schichtstoff aus Phenolformaldehyd ausgefüttert ist. Die Innenseite der Form war mit Polyvinylalkohol als Lösungsmittel beschichtet. Das verwendete Gemisch war das gleiche wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß der Anteil an Glas nur 7,5 Gew.% des Harzes betrug. Nach Einfüllen des Gemisches in die Form wurde die gefüllte Form beim Härten des Harzes um ihre Längsachse mit 5oo Upm gedreht; die Härtungszeit betrug wieder etwa Io Minuten.

Nach etwa 15 Minuten wurde die Rotation beendet und das Organ aus der Form entfernt. Es wurde festgestellt, daß die Glasfasern von der Rotationsachse weg in die vier Ecken und insbesondere in die Kanten gewandert waren, wie dies in der Zeichnung dargestellt ist.

Beispiel 3:

In den beiden vorhergehenden Beispielen wurde das erfindungsgemäße Verfahren zur Bewirkung einer Wande-

209838/1129

rung des Füllstoffes innerhalb der Wandstärke des Gegenstandes verwendet, so daß sich der Füllstoff vorherrschend in den Außenschichten befand. Wie im vorhergehenden ausgeführt wurde, kann der nicht gefüllte Teil des Gußmaterials manchmal nicht notwendig sein, und das erfindungsgemäße Verfahren kann dann verwendet werden, um lediglich gefülltes Material zu bilden, das zum Gießen ausreichend fließfähig ist. Demgemäß dient dieses Beispiel zur Veranschaulichung solcher Techniken, bei denen eine
zylindrische Form verwendet wird, die effektiv gleich der bei dem Beispiel 1 verwendeten Form ist.

Die Form bestand aus einem starren PVC-Zylinder
mit Io cm Durchmesser und Io cm Länge, der auf seiner Innenfläche mit Polyvinylalkohol als Lösungsmittel beschichtet war. Der Zylinder wurde in einen Metallrahmen mit Endplatten gehalten, von denen eine mit einem mittels eines Stopfens fest schließbaren Loch versehen
v/ar, während die andere Endplatte in einem Futter gehalten werden konnte, so daß die zylindrische Forn um ihre
Längsachse gedreht werden konnte. Die härtbare Komponente enthielt 111 g von Crystic 199 (Crystic 199 ist ein
von ocott Bader & Co Ltd. vertriebenes Polyesterharz),
1 Gew.% einer Lösung von 6 Gew.% Kobaltoctoat in Styrol
und 2 Gew.% Methyläthylketonperoxyd. Die härtbare Komponente wurde in die Form eingeführt und die festgelegte

209838/1129

Z2117Ü5

Menge war zur Erzeugung eines zylindrischen Gegenstandes mit einer Stärke von etwa 3j2 mm ausreichend.

Der Füllstoff, bestand aus 'ίο g von hochfeinen reinen Glasfasern mit einer Lance von etwa 1,3 cm; diese wurden in ein Verdünnungsmittel gemischt, das ^5o cm VJa::.[- er besitzt, das 5 Gew. 3 Methof an PM enthält (Methof as PM int eine Methylhydroxypropyl::ellulose, d.ie von Imperial Chenical Industries Limited vertrieben wird). Dem Wasser wurde Methof as zugeführt, um er. ausreichend thixotropisch zu machen und das Aussondern der Glasfasern zu vermeiden. Das Gemisch aus Fasern und Verdünnungsmittel wurde dann dem Zylinder hinzugefügt.

Nach Eingeben aller Beatandteile in die Form wurde das Ende verstf'pselt und die Form für etwa 3o Sekunden kräftig von hand geschüttelt, bevor sie in das Futter eingeklemmt wurde. 'Oiv Form wurde für etwa 2o Minuten riit '.ίο Uprn gedreht, wonach sich ergab, daΛ die Glasfasern in das Polyesterharz gewandert waren, das dann abgehärtet hatte. Die wässrige Phase, die das Zelluloseverdickunrsmittel enthielt, blieb von dem Harz getrennt und wurde aus der Form gegossen. Dann wurde der röhrenförmige Gegenstand aus der Form entfernt; die Glasfasern traten im wesentlichen gleichförmig verteilt innerhalb des Harzmutterkörpers auf.

20983 8/1129

- 2ο -

Wenn zwar in den zuvor beschriebenen Versuchen die härtbare Komponente und das mit Glas gefüllte Verbindungsmittel als getrennte Bestandteile eingefügt wurden, so ist dies nicht wesentlich, und in vielen Fällen ist es günstiger, all diese Bestandteile zusammen als ein einziges Gemisch einzuführen.

Bei Anwendung des obigen Verfahrens, bei dem das V/asser und Harz trennbar sind, ist die Stärke des röhrenförmigen Gegenstandes durch das Volumen des Lösungsmittels begrenzt, das notwendigerweise vorhanden sein muß, um die Fließfähigkeit zu liefern. Dieses Problem kann zumindest zum Teil durch Verwendung einer der im vorhergehenden beschriebenen ähnlichen Form überwunden werden, bei der jedoch das Loch im Zentrum der Endplatte offen gelassen wird, das dadurch als überlauf wirkt, über den überschüssiges Verdünnungsmittel ablaufen kann. Dies kann entweder durch Zuführung eines vollständiges Gemisches oder durch getrennte Zuführung der Komponenten genutzt werden. So kann beispielsweise das gesamte katalysierte Harz zuerst in die Form gegeben werden und auf die AuP>enwände der Form geschleudert werden; das die Fasern enthaltende Verdünnungsmittel wird dann in die rotierende Form eingegeben, bevor irgendeine wesentliche Härtung des Harzes stattgefunden hat. Das verwendete Verdünnungsmittel kann dann durch dgs Endloch entweichen, während die Fasern durch den Polyester wandern; entsprechend dem Entweichen des entleerten (Fasern

209838/1129

abgegeben) Verdünnungsmittels kann weiteres Fasern enthaltendes Verdünnungsmittel hinzugefügt werden.

Diese Technik kann ebenfalls unter Verwendung von Gemischen benutzt werden, die all diese Bestandteile zusammen enthalten; aber dies ist im allgemeinen schwieriger zu steuern, als wenn zuerst das härtbare Material in die Form eingegeben wird.

Sind lange Röhren zu gießen, ist es vorteilhaft, ein Zufuhrrohr durch das Zentrum der Form zu verwenden, wobei Form und Zufuhrrohr sich in Längsrichtung relativ zueinander bewegen können. Das Gemisch kann dann während der Relativbewegung kontinuierlich der Form zugeführt' werden. Bei diesen Techniken ist es allgemein vorteilhaft, das überschüssige Verdünnungsmittel in der zuvor beschriebenen Weise entweichen zu lassen.

Beispiel 4:

Dieses Beispiel dient zur Veranschaulichung der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Herstellung von festen Gegenständen aus einem zellförmigen Material, bei dem eine Seite dieses Materials vorzugsweise mit faserförmigem Füllstoff gefüllt ist. Ein Beispiel der Verwendung solcher Gegenstände liegt in der Herstellung von isolierenden Formstücken, bei denen eine Ober-

209838/1129

fläche mit einer großen Füllstoffmenge versehen ist, um die Stoßfestigkeit zu vergrößern.

Die Form ist in Fig. 3 veranschaulicht; sie besitzt einen Ringkörper 31 mit vier Längskanälen 32, die in das Zentrum des Ringkörpers öffnen. Die öffnung jedes Kanals ist durch Lippen 33 begrenzt. Die Enden der Form einschließlich der Enden der Kanäle sind mit entfernbaren Endplatten abgekappt. Das verwendete Gemisch war das gleiche wie bei Beispiel 1; in die Form vmrde jedoch nur ausreichend Gemisch gegeben, um bei Rotieren der Form gerade die Kanäle zu füllen. Die Form wurde für Io Minuten mit 5oo Upm gedreht, während die Härtung stattfand. Die geformten Gegenstände wurden nach Entfernen der Endplatten von den Kanälen abgezogen und bestanden aus länglichen Streifen mit einem reehteckförmigen Querschnitt.

In Fig. 3 ist einer der gegossenen Gegenstände innerhalb der Form im Querschnitt gezeigt. Die äußere Oberflächenschicht 3^ des Gegenstandes enthält einen hohen Faserprozentsatz, während die nach innen gerichtete Oberflächenschicht 35 aus wassergestreckteni Polymeren gebildet ist, das im wesentlichen frei von Fasern ist. Es ist zu bemerken, daß die Trennlinie 36.zwischen den gefüllten und ungefüllten Teilen nicht parallel zu den Seiten liegt, sondern einen Bogen bildet, dessen Zentrum das Rotations-

209838/1 129

Zentrum der Form ist. Diese Krümmung kann natürlich durch Verwendung einer Form verringert werden, die größer als die hier zur Veranschaulichung der Techniken verwendete Form ist.

Beispiel 5-

In diesem Beispiel wird die Technik zur Herstellung von festen Gegenständen verwendet, die aus einem gehärteten Harz gebildet sind, das einen hohen Anteil an Glasfasern enthält. In diesem Fall werden das Verdünnungsmittel und das Harz nur miteinander vermischt ohne Hinzufügung eines Emulgiermittels, so daß während der Rotation eine Trennung in der im Beispiel 3 veranschaulichten V/eise stattfindet. Die in diesem Fall verwendeten Techniken müssen wegen der unterschiedlichen Mengen der benutzten Flüssigkeiten notwendigerweise etwas unterschiedlich gegenüber den in dem vorhergehenden Beispiel verwendeten Techniken sein. In dem vorhergehenden Beispiel wurde die gesamte, die Fasern tragende Flüssigkeit in die Fprmkanäle eingegeben, während in diesem Beispiel ein Teil der Flüssigkeit in der zentralen Bohrung des Ringkörpers verbleibt; und daher würde eine, gleichmäßige Verteilung der Glasfasern bei Verwendung einer Form nicht erhalten werden, die Lippen wie die Lippen 33 in Fig. 3 besitzt.

Die verwendete Form Hl ist in Fig. H veranschaulicht und besitzt einen ringförmigen Querschnitt wie in

dem vorhergehenden Beispiel. In die Innenfläche sind eine Anzahl von Längsnuten *J2 mit offenen Enden eingearbeitet, die durch die Endkappen in gleicher Weise wie im vorhergehenden beschrieben, verschließbar sind. Ein Gemisch aus Harz, Verdünnungsmittel und Füllstoff wie in Beispiel 3» wobei jedoch alle Komponenten am Anfang zusammengemischt wurden, wurde in die Form eingegeben und für 15 Minuten mit 5oo Upm umlaufen gelassen. Nach diesem Zeitraur. wurde die Form geöffnet und das Wasser zusammen mit Methofas ausgegossen. Die gegossenen Gegenstände wurden dann herausgezogen. Wie in den vorhergehenden Fällen wurden die Gegenstände in diesem Fall hauptsächlich infolge der während der Polymerisation auftretenden leichten Schrumpfung leicht von der Form entfernt. Wird Material verwendet, das schwerer zu lösen ist, kann jedoch eine unterteilte Form verwendet werden; es ist jedoch allgemein vorzuziehen, die Verwendung solcher Formen zu vermeiden, um die Notwendigkeit der Anbringung einer guten Dichtung zwischen den Teilen zu vermeiden.

Aus den Zeichnungen ist ersichtlich, daß der Gegenstand mit einer gekrümmten Seite hergestellt wird. Ist dies unerwünscht, kann der Gegenstand noch bearbeitet werden.

209838/1129

Es ist nicht wesentlich, daß die Drehung nur um eine einzige Drehachse stattfindet; werden jedoch mehr als eine solche Achse verwendet, um beispielsweise einen geschlossenen Hohlgegenstand zu bilden, ist es für die meisten Formen allgemein vorteilhaft, eine frische Ladung an Harz oder Gemisch jedesmal hinzuzufügen, wenn die Achse geändert wird, um den Gegenstand in Stufen aufzubauen.

Mit der Erfindung wird somit ein Formgegenstand mit einer hohen Konzentration an fasrigem Füllstoff zumindest in gewählten Teilen gebildet, indem ein fließfähiges Gemisch aus härtbarem Harz, Verdünnungsmittel

1.

und fasrigem Füllstoff zentrifugiert wird, um die Wanderung des Füllstoffs und seine Konzentration in den gewählten Teilen hervorzurufen, und das Harz gehärtet wird.

209838/1129

Claims

Patentansprüche

..!Verfahren zum Gießen eines Formgegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine Form für den Gegenstand ein fließfähiges Gemisch einfüllt, das ein härtbares Harz, einen fasrigen Füllstoff und ein inertes flüssiges Verdünnungsmittel enthält, das für das Harz nichtlösend ist, wobei die Dichten des Verdünnungsmittels und des Füllstoffs unterschiedlich sind, daß man das Gemisch durch Rotation der Form zur Herbeiführung einer Wanderung des Füllstoffs gegenüber dem Verdünnungsmittel zentrifugiert und daß man das Harz härtet, während der Füllstoff in dem Harz enthalten ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel nach Härten des Harzes entfernt wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz und eine Dispersion des fasrigen Füllstoffs getrennt in die Form gebracht werden und daß das Gemisch zur übertragung des Füllstoffs zum Harz zentrifugiert wird, bevor die Härtung des Harzes vollendet ist.

J|. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz und das Verdünnungsmittel zu einer

209838/1129

Wasser-in-öl-Emulsion emulgiert werden,, die während Abhärtung des Harzes aufrechterhalten wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch Verdünnungsmittel in einer Menge von zumindest 5o Gew.% des Harzes enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff ein zerhacktes Gespinst aus einem stark feuchtigkeitsabstoßenden Glas ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der fasrige Füllstoff in einer Menge von o,l bis 2o Gew.% des Gesamtgewichts des Gemisches vorliegt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichten den Harzes, des Verdünnungsmittels und des Füllstoffes unterschiedlich sind.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein dichteres Mater3fl und zumindest Io % dichter als ein weniger dichtes Material ist, wenn relative Wanderung zwischen diesen Materialien erwünscht ist.

209838/1 129

lo. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Form radial in Segmente unterteilt ist zur Bildung einer Anzahl von Formräumen zum Gießen von einzelnen festen Gegenständen.

rf.

09838/ 1129

Lee «3

r se 11 e