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Verfahren zur Herstellung eines neuen faser-und filmbildenden Copolyesters
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen faser- und filmbildenden Copolyestern durch Kondensation von einer oder mehreren aromatischen Dicarbonsäuren oder deren polyesterbildenden Derivaten mit Diolen der allgemeinen Formel
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von Sauerstoff und in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls von stabilisierend wirkenden Substanzen, unter Zusatz von Diolen der allgemeinen Formel
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worin a die Zahlen von 1 bis 10 bedeutet, R für die direkte Bindung oder ein beliebiges niedrigmolekulares, gegebenenfalls verzweigtes Brückenglied, vorzugsweise für
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steht, wobei X Wasserstoff oder niedrigmolekulares, gegebenenfalls substituiertes Alkyl bedeutet, und die aromatischen Kerne A und B beliebig substituiert sein können.
Es ist bekannt, durch Kondensieren von aromatischen Dicarbonsäuren oder Gemischen aus aromatischen Dicarbonsäuren bzw. deren niedrigmolekularen Estern oder andern polyesterbildenden Derivaten mit Diolen der allgemeinen Formel 1 Copolyester herzustellen, die faser- oder filmbildende Eigenschaften besitzen.
Als aromatische Dicarbonsäuren kommen vorzugsweise inBetracht : Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2, 6-dicarbonsäure und ihre Gemische. Als gegebenenfalls einzusetzende niedrigmolekulare Ester werden vorzugsweise Dimethylester verwendet. Von den Diolen der Formel I ist Äthylenglykol das bevorzugte.
Es ist weiters bekannt, Copolyester aus aromatischen Dicarbonsäuren, Diolen der Formel I und Diolen der Formel II herzustellen. Auf diese Weise erhält man Copolyester, die-zu Fasern versponnen-mechanische Eigenschaften der gleichen Grössenordnung wie die von polymeren Terephthalsäureglykolestern aufweisen.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man neue, verbesserte faser-und filmbildende Copolyester erhält, wenn man in Gegenwart von bis zu 5 Mol-% ungesättigter Dicarbonsäuren oder deren polyesterbildenden Derivaten kondensiert.
Die so erhaltenen Copolyester zeichnen sich durch hohe Schmelzpunkte, gutes Kristallisationsvermögen, helle Farbe, verbessertes Anfärbevermögen und ausgezeichnete Temperatur- und Lichtbeständigkeit aus.
Als besonderes Charakteristikum weisen die erfindungsgemässen Copolyester eine von der Konzentration der ungesättigten Cokomponente abhängige Verzweigung und/oder Quervernetzung der Polymerketten auf. Dadurch werden die Gebrauchseigenschaften, insbesondere aber die mechanischen Eigenschaften der Produkte (Festigkeit, Dehnung, elastisches Verhalten usw. ) erheblich verbessert. Durch Zusatz verschiedener Konzentrationen der jeweiligen ungesättigten Verbindung hat man eine Möglichkeit, das Ausmass der Quervernetzung der Polymerketten und damit die Eigenschaften der Produkte beliebig und entsprechend dem jeweiligen Verwendungszweck zu variieren. Die Konzentration der ungesättigten Komponente darf jedoch nicht zu hoch sein, da sonst Produkte entstehen, die für die Herstellung von Fasern und Filmen unbrauchbar sind.
Eine besonders geeignete Verbindung der allgemeinen Formel II ist der Bis-ss-hydroxyäthylätherdes Bisphenol-A :
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Von den Diolen der Formel II kann entweder nur jeweils eine allein oder auch mehrere zugleich eingesetzt werden. Diese Verbindungen verwendet man mit Vorteil in Mengen bis zu 40 Mol-%, vor-
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10 bis 40 Mol-%, bezogen auf die angewendete Menge an aromatischen Dicarbonsäuren.
Unter ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren polyesterbildenden Derivaten versteht man vorzugsweise Dicarbonsäuren mit mindestens einer olefinischen C C-Doppelbindung, wie z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Cydohexen- (2)-dicarbonsäure- (l, 4), 4-Carb- oxy-zimtsäure usw. bzw. deren polyesterbildende Derivate.
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wendete Menge an aromatischen Dicarbonsäuren, ein.
Die Kondensation wird in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls stabilisierend wirkenden anorganischen oder organischen Phosphorverbindungen ausgeführt. Besonders interessante Katalysatoren sind Oxyde und Salze der Borsäure, der phosphorigen Säure, der Phosphorsäure und niedrigmolekularer aliphatischer Carbonsäuren mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen von Mangan, Kobalt, Zink, Blei oder Kadmium, vorzugsweise z. B. Mangantetraborat, Kobaltacetat, Zinkoxyd oder Bleioxyd.
Die gegebenenfalls zugesetzten stabilisierend wirkenden anorganischen oder organischen Phosphorverbindungen wirken farbaufhellend und verbessern die thermische Stabilität der Kondensationsprodukte.
Bevorzugt sind Triphenylphosphin, Tridodecylphosphin, Diphenylanthracenphosphin, Magnesiumhypophosphit und Dinatriumphosphat.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird derart ausgeführt, dass man beispielsweise Terephthalsäure oder deren niedrigmolàularen Dialkylester mit Äthylenglykol und bis zu 40 Mol-% Bisphenol-A-di- -ss-hydroxyätliyläther sowie bis zu 1 Mol-% einer ungesättigten Dicarbonsäure oder deren niedrigmolekularen Dialkylester, bezogen auf die eingesetzte Menge an aromatischer Dicarbonsäure, unter Ausschluss von Sauerstoff und in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls Stabilisatoren der beschriebenen Art in zwei Stufen poly kondensiert, wobei die erste Stufe vorzugsweise bei normalem oder überhöhtem Druck und Temperaturen bis zu 2700C und die zweite Stufe bei vermindertem Druck und Temperaturen von 270 bis 300 C, mit Vorteil von 270 bis 2800C, vorgenommen wird.
Die Aufarbeitung kann auch unter Zusatz von Pigmenten aller Art zur Schmelze erfolgen, z. B. von Russ, anorganischen bzw. organischen Pigmentfarbstoffen, optischen Aufhellern, Mattierungsmitteln mit Titandioxyd, Siliciumdioxyd, ferner von Weichmachern usw., wobei diese Präparate gegebenenfalls auch schon vor oder während der Kondensation zugefügt werden.
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Das nachfolgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie einzuschränken. Die Teile sind Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel : Ein Gemisch aus 500 Teilen Terephthalsäuredimethylester, 390 Teilen Äthylenglykol, 25,2 Teilen Bisphenol-A-diglykoläther und 1, 86 Teilen Maleinsäuredimethylester wird in Gegenwart von 0, 35 Teilen ZnO und 0, 17 Teilen Triphenylphosphin in einer Atmosphäre von Reinstickstoff unter Rühren erhitzt. Innerhalb von 2 h destillieren bei Temperaturen bis zu 2510 Methanol und Äthylenglykol über. Dann wird im Vakuum (0, 2 - 0, 5 mm Hg) und bei Temperaturen zwischen 274 und 2760 weitergerührt. Nach 4 h erhält man einen Copolyester, der eine "intrinsic viscosity" vonO, 54be- sitzt und bei 251 - 2530 schmilzt. Das Produkt lässt sich sehr gut zu kaltverstreckbaren Fasern verspinnen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines neuen faser-und filmbildenden Copolyesters durch Kondensation von einer oder mehreren aromatischen Dicarbonsäuren oder deren polyesterbildenden Derivaten mit Diolen der allgemeinen Formel
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worin n die Zahlen 2 - 10 und Y = H und/oder niedrigmolekulares Alkyl bedeuten, in Abwesenheit von Sauerstoff und in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls von stabilisierend wirkenden Substanzen, unter Zusatz von Diolen der allgemeinen Formel
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worin a die Zahlen von 1 bis 10 bedeutet, R für die direkte Bindung oder ein beliebiges niedrigmolekulares, gegebenenfalls verzweigtes Brückenglied, vorzugsweise für
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