DE2318906C2

DE2318906C2 - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2318906C2
Application number: DE2318906A
Authority: DE
Inventors: Guenter 8901 Leitershofen Pusch; Heinrich 8901 Horgau Singer
Original assignee: Chemische Fabrik Pfersee 8900 Augsburg GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Pfersee GmbH
Priority date: 1973-04-14
Filing date: 1973-04-14
Publication date: 1975-04-24
Also published as: BE812938A; AT341782B; DE2318906B1; ATA250374A; ZA742060B

Description

enthalten. Durch diese Maßgabe wird erreicht, daß die hieraus hergestellten Kondensationsprodukte, auf Fasermaterial aufgebracht, den gewünschten weichen, oberflächenglatten Griff ergeben und auch eine genügend hohe Sublimationsbeständigkeit gewährleistet ist. Durch die Wahl der Fettsäuren, immer unter der genannten Bedingung, kann außerdem der gewünschte Griff variiert werden. So ergibt sich beispielsweise bei Verwendung von gesättigten Fettsäuren, wie Stearinsäure, ein besonders weicher, oberflächenglatter Griff, während bei Verwendung kürzerkettiger Fettsäuren, wie Laurinsäure und/oder von ungesättigten Fettsäuren, wie ölsäure, ein voluminöser, weniger oberflächenglatter Griff resultiert.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte kommen als Amine nur das Diäthylentriamin und das Dipropylentriamin oder deren Gemische in Betracht. Diese Amine enthalten zwei primäre und eine sekundäre Aminogruppe. Andere Polyalkylenpolyamine,wiez. B.dasTriäthvIentetramin, das zwei sekundäre Aminogruppen enthält, sind für das erfindungsgemäße Verfahren nicht geeignet, da unter Verwendung solcher Polyalkylenpolyamine hergestellten Kondensationsprodukte die eingangs zum Stande der Technik geschilderten Nachteile auftreten »5 können. Diese treten insbesondere auch dann auf, wenn bei der Umsetzung von Fettsäure mit Amin das Molverhältnis nach dem Stande der Technik angewandt wird.

Die genannten Fettsäuren und das Diäthylentriamin und/oder Dipropylentriamin werden in einem Molverhältnis von etwa 2: 1 miteinander in an sich bekannter Weise unter Erhitzen und Rühren zu den entsprechenden Bisfettsäureamiden umgesetzt, wobei das Fortschreiten der Reaktion an Hand des abdestillierenden Wassers beobachtet werden kann. An Stelle der Fettsäuren selbst können selbstverständlich auch ihre Ester mit niedrigen Alkoholen eingesetzt werden, wobei bei der Kondensation mit den Polyaminen die entsprechenden Alkohole abdestillieren.

In die auf zweckmäßigerweise unter 130 C abgekühlte Schmelze werden dann je Mol Bisfettsäureamid 0,5 bis 1, insbesondere 0,5 bis 0,75 Mol Harnstoff langsam eingerührt, wobei sich bei erneutem Erhitzen auf etwa 130 bis 140 C Ammoniak abspaltet. Sobald sich die Ammoniakabspaltung verlangsamt, was in der Regel nach etwa 2 bis 3 Stunden der Fall ist, wird, um die Ammoniakabspaltung zu vervollständigen, die Temperatur auf etwa 180 C gesteigert. Es ist auch zweckmäßig, gegen Ende der Ammoniakabspaltung unter vermindertem Druck zu arbeiten oder durch Durchleiten von Inertgas durch die Schmelze des Kondensationsproduktes das hierin gelöste Ammoniak weitgehend abzutrennen.

Sowohl bei einem Molverhältnis von Bisfettsäureamid zu Harnstoff von 1: 0,5 als auch bei einem Molverhältnis von 1:1 wird maximal 1 Mol NH₃ abgespalten. Es ist jedoch nicht erforderlich, daß die theoretische Menge an Ammoniak abgespalten wird. So werden bereits brauchbare Produkte erhalten, wenn etwa 50%, insbesondere 70% der theoretisch zu erwartenden Menge an NH₃ abgetrennt worden sind.

Besonders brauchbare Produkte werden erhalten, wenn man die Bisfettsäurediamid-Harnstoff-Kondensate in üblicher Weise noch mit 1 bis 5 Mol Formaldehyd je Mol Harnstoff behandelt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte unterscheiden sich in mehrfacher Hinsicht von den eingangs zum Stande der Technik genannten Produkten. Ein wesentliches Merkmal der nach dem erfindungsgemäßen Verfahrer, hergestellten Produkte ist, daß die Fettsäuren und das Dialkylentriamin in der ersten Reaktionsstufe in einem MoJverhäJtnis von 2: 1 umgesetzt werden, während nach dem genannten Stande der Technik bei dieser Stufe stets ein Verhältnis von etwa 1: 1 angewandt wird. Ebenso wichtig ist, daß nach dem erfindungsgemäCen Verfahren als Polyalkylenpolyamine nur Diäthylen- und Dipropylentriamin in Betracht kommen, die zwei primäre und nur eine sekundäre Aminogruppe enthalten, während nach dem Stande der Technik ganz allgemein Pol>alkylenpolyamine. also auch Amine mit zwei und mehr sekundären Aminogruppen, vor allem aber Triäthylentetrarnin, angewandt werden.

Wie aus diesen Ausführungen hervorgeht, enthalten die nach dem Stande der Technik erhaltenen Fettsäureamidkondensate noch mindestens zwei freie an Stickstoffatome gebundene basische Wasserstoffatome, von welchen eines anschließend durch eine Carbonamidgruppe substituiert wird. Im Gegensatz dazu enthalten die erfindungsgemäß in der 1. Reaktionsstufe erhaltenen Bisfettsäureamide nur noch ein sekundäres, an Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom. Nach der Kondensation dieser Amide mit Harnstoff \erbleibt somit kein basisches an Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom mehr. Wie bereits erwähnt, werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Kondensate mit Harnstoff bevorzugt, die durch Kondensation von 1 Mol Bisfettsäureamid mit 0,5 bis 0,75, insbesondere mit 0,5 Mol Harnstoff erhältlich sind, so daß im letzteren Fall unter der Annahme einer vollständigen Umsetzung theoretisch Verbindungen entstehen, die keine freien Carbonamidgruppen mehr enthalten. Dies sei an Hand eines Beispiels erläutert.

Das Umsetzungsprodukt aus Stearinsäure und Diäthylentriamin (1. Stufe) und Harnstoff (2. Stufe) im Molverhältnis 4:2:1 würde demnach theoretisch folgende Struktur aufweisen:

R — CO — N — CH₁ — CH,

CH, — CH, -N-OC — R

N — CO — N

R _ CO — N — CH₂ — CH₂
R = C₁₇H₃₅ —

CH, — CH₂ — N — OC — R

Da aber, wie schon erwähnt, bei der Umsetzung aus Es ist selbstverständlich auch möglich, die Weich-

Bisfettsäureamid und Harnstoff nicht die theoretisch macheremulsionen auch mit anderen zur Behandlung zu erwartende Menge an NH₃ abgespalten werden muß, von faserartigem Material üblichen Produkten komaußerdem auch solche Kondensationsprodukte ge- biniert anzuwenden. Desgleichen können die Weicheignet sind, bei welchen das Umsetzungsverhältnis 5 macheiemulsionen vor ihrer Anwendung auch mit anvon Bisfettsäureamid zu Harnstoff 1:1 betragen kann, deren üblichen Emulsionen vereinigt werden. Soll mit sind in den nach der 2. Stuf«; erhaltenen Produkten den Weichmacheremulsionen Textilmaterial behandelt noch freie Carbonamidgruppen vorhanden. werden, so kommt für die Anwendung insbesondere

Wie bereits erwähnt, können die so erhaltenen Bis- auch eine Kombination mit Mitteln in Betracht, die fettsäureamid-Harnstoff-KondensatiünsproJukte, falls io die Knitterfestigkeit erhöhen.

erwürwht, noch mit Formaldehyd methyloliert wer- Unter faserartigem Material sind Papier, Leder und

den. Dabei gilt selbstverständlich die Regel, daß um so insbesondere Textilien zu verstehen, die in Form von mehr Formaldehyd in Form von N-Methylolgruppen Geweben, Gewirken oder Vliesen vorliegen können, gebunden werden kann, je mehr freie Carbonamid- Sie können aus natürlichen oder synthetischen Fasern gruppen in den genannten Kondensationsprodukten 15 bestehen, wobei die Textilien selbstverständlich auch vorhanden sind, wobei sich allerdings auch in ge- aus Fasermischungen hergestellt sein können,
wissem Umfang Formaldehyd in lockerer Form an

die Wasserstoffatome der Fettsäure-Carbonamidgrup- Beispiel 1

pen anlagern kann. Da es sich im letzteren Falle um

eine Gleichgewichtsreaktion handelt, wird in der Regel 20 In einem mit Rührer, Thermometer und Destillader Formaldehyd nicht vollständig gebunden, was tionskühler ausgestatteten Dreihals-Glaskolben werden jedoch keine nachteiligen Eigenschaften auf die End- 568 g Stearinsäure (2 Mol) geschmolzen (100^cC) und produkte zur Folge hat. über ein Zulaufgefäß 104 g Diäthylentriamin (1 Mol)

Die N-Methylolverbindungen haben gegenüber den innerhalb 20 Minuten zugegeben. Das Gemisch wird nicht methylolierten Verbindungen noch den Vorteil, *5 unter Rühren innerhalb 1 Stunde auf 160^cC, etwa daß die damit behandelten Textilien eine besondere innerhalb einer weiteren Stunde auf 180' C erhitzt und Oberfiächenglätte aufweisen und die aus diesen die Temperatur so lange beibehalten (etwa 30 Mimethylolierten Kondensationsprodukten unter Zu- nuten), bis etwa 38 g Kondensationswasser abdestüsatz von Emulgatoren gefertigten Emulsionen in han- liert sind und die Säurezahl unter 5 liegt. Das vordelsüblicher Konzentration von etwa 2S°4 bei Raum- 30 liegende Bisfettsäureamid, welches in Wasser (kalt temperatur eine flüssige Konsistenz aufweisen, wäh- oder heiß) weder löslich noch (ohne hmulgatorrend die entsprechenden Emulsionen aus den nicht zugabe) dispergierbar ist, wird auf 100 C abgekühlt methylolierten Kondensationsprodukten eine höhere und 30 g Harnstoff ('/2 Mol) in 3 Portionen innerhalb Viskosität aufweisen und sogar pastös sein können. 15 Minuten eingerührt. Die Temperatur wird an-

Wie bereits erwähnt, können diese Kondensations- 35 schließend langsam auf 130 bis 140 C gesteigert, produkte in Form von Lösungen in organischen wobei die Ammoniakabspaltung beginnt. Die Tempe-Lösungsmitteln, z. B. in Tetrachloräthylen, Trichlor- ratur von 140^cC wird etwa 2¹I₂ Stunden beibehalten, äthylen oder Benzinkohlenwasserstoffen zur Behänd- Um das restliche sich abspaltende Ammoniak aus der lung der faserartigen Materialien angewandt werden. Reaktionsmasse abzutrennen, wird innerhalb 80 ivli-Bevorzugt jedoch ist die Anwendung in Form von 40 nuten auf 180' C erhitzt und bei leichtem Vakuum wäßrigen Emulsionen. Dabei werden die Konden- abgesaugt. (Eine kleine Probe wird auf Raumtempesationsprodukte mit Hilfe von handelsüblichen, nicht- ratur abgekühlt. Das Produkt zeigt feste, spröde Beionogenen oder kationaktiven Emulgatoren bzw. schaffenheit und ist in Wasser weder löslich noch deren Gemischen in üblicher Weise in Emulsionen dispergierbar. Schmelzpunkt 68 bis 70 C.)
überführt. Als Emulgatoren kommen hierfür die be- 45 In die auf etwa 100" C abgekühlte Schmelze werden kannten Äthoxylierungsprodukte von Alkylphenolen, anschließend 60 g Paraformaldehyd (2 Mol) in Por-Fettsäuren, Fettsäureamiden und insbesondere von tionen eingerührt und die Temperatur wieder langsam Fettalkoholen in Betracht. Als Beispiele seien genannt: auf 140⁰C gesteigert und 5 bis 10 Minuten beibehalten. __ Octylphenolpolyglykoläther mit 5 bis 20 gebundenen Nach dieser Umsetzung, wobei es zu keiner Polykon-Äthoxygruppen, Fettsäurepolyglykoläther mit 10 bis 50 densation, sondern lediglich einer Anlagerung von 100 gebundenen Äthoxygruppen oder vorzugsweise Formaldehyd kommt, liegt eine gelblich klare Schmelze Fettalkohol mit 5 bis 100 gebundenen Äthoxygruppen. vor, die beim Abkühlen zu einem festen, spröden

Als kationaktiver Emulgator sei beispielsweise das Körper erstarrt, der einen Schmelzpunkt von etwa Octadecyloxymethylpyridiniumchlorid genannt. 67°C aufweist (Produkt A).

Die Emulgatormenge richtet sich nach der Art des 55 Zur Herstellung von etwa 3 kg einer als Weich-Emulgators und den geforderten Eigenschaften der macher für Textilien hervorragend geeigneten flüssigen Emulsion. Sie kann in weiten Grenzen variieren und und stabilen Emulsion werden 620 g des oben beschwankt je nach Emulgatortyp und geforderten schriebenen Kondensationsproduktes und 180 gAlkyl-Eigenschaften zwischen 5 und 60%, bezogen auf das polyglykoläther (Anlagerungsprodukt von 40 Mol Koniensationsprodukt. 60 Äthylenoxid an 1 Mol Fettalkoho! mit 16 bis 18C-AtO-

Es ist zweckmäßig, die erhaltenen Emulsionen durch men) verschmolzen. In diese 100 bis 105⁰C heiße Zugabe von Säuren auf einen pH-Wert von 3 bis 7 ein- Schmelze werden 800 g heißes Wasser (etwa 70° C) zustellen. Hierfür sind anorganische Säuren, wie Salz- unter Rühren in einem dünnen Strahl zugegeben. Die säure, insbesondere aber organische ein- oder zwei- Temperatur soll dabei nicht unter 75°C absinken, basische Säuren mit 1 bis 6 C-Atomen, wie Essigsäure, 65 Nach der Wasserzugabe erhitzt man auf 90 bis 95°C Mileiniiure oder Glykolsäure geeignet. Durch diesen und rührt bei dieser Temperatur zur Homogenisierung Säurezuiatz wird die Katalysatoren- bzw. Metallsalz- 40 bis 60 Minuten. Anschließend kühlt man auf 60°C bcstän.ligkcit verbessert. ab und rührt weitere 1400 g kaltes Wasser ein.

Die Emulsion zeigt einen pH-Wert von 7 bis 8 und wird weiter auf etwa 30 C abgekühlt. Schließlich wird sie noch durch Einrühren von 40 g Glykolsäure (57%ig) auf einen pH-Wert von etwa 4,5 eingestellt (Emulsion A, erfindungsgemäß).

Zum Vergleich wurde gemäß deutscher Patentschrift 697 803 und Zusatzpatentschrift 700 767 ein Produkt B hergestellt.

In der vorstehend beschriebenen Vorrichtung werden 284 g Stearinsäure (1 Mol) geschmolzen und hierzu 114 g Diäthylentriamir. (etwa 1,1 Mol) langsam zulaufen gelassen. Das Gemisch wird nun unter Rühren zunächst auf 160⁰C und anschließend innerhalb 1 Stunde auf 180⁰C erhitzt. Diese Temperatur wird so lange gehalten, bis etwa 1 Mol Kondensationswasser abdestilliert ist. Nach dem Abkühlen des gebildeten Amids auf etwa 100^cC werden 30 g Harnstoff eingerührt und die Temperatur wieder langsam auf 130 bis 140⁰C gesteigert. Unter Ammoniakabspaltung wird bei einer Temperatur von etwa 140⁰C 2 Stunden ao gehalten und anschließend innerhalb 80 Minuten auf 180°C erhitzt und bei leichtem Vakuum abgesaugt. Eine kleine Probe dieses Kondensationsproduktes wird entnommen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt ist in heißem Wasser gut dispergierbar. as

Nach Abkühlung des Ansatzes auf 70^c C werden 60 g Paraformaldehyd zugegeben und die Temperatur wieder auf 110°C gesteigert; nun wird mit etwas Salzsäure angesäuert, weiter auf 110⁰C 10 Minuten gehalten, wodurch es zu einem unlöslichen Polykondensat kommt.

Nach dieser Umsetzung liegt eine braune Schmelze eines fettmodifizierten N-Methylolamid-Polykondensates vor. Die Schmelze erstarrt beim Abkühlen zu einem harzartigen, festen, unlöslichen Körper, der einen Erweichungspunkt von etwa 98 bis 102°C aufweist und in heißem Wasser nicht dispergierbar ist (Produkt B).

Mit diesem Produkt B wurde, wie bei der Herstellung der Emulsion A beschrieben, d. h. unter denselben Bedingungen und unter Verwendung des gleichen Emulgators, eine Emulsion B hergestellt (Emulsion B).

Die beiden Emulsionen A und B wurden als Weichmacher geprüft, indem diese Emulsionen in üblicher Weise sowohl auf einer mercerisierten, gebleichten und optisch voraufgehellten Baumwollpopeline (m*- Gewichl 126 g) als auch auf einem gefärbten 67/33 Polyester/Zellwollköper (m²-Gewicht 190 g) durch Tränken und Abquetschen bei einer Flottenaufnahme von 65 "£ appliziert wurden, und zwar mit folgenden Flotten:

Flotte 1) 11 Wasser, enthaltend

40 g der Emulsion A bzw. B.

Flotte 2) 11 Wasser, enthaltend

40 g der Emulsion A bzw. B,

60 g Dimethyloläthylenharnstoff und

15 g Magnesiumchloridhexahydrat.

Nach der Foulardierung wird bei 130⁰C getrocknet und im Falle der Flotte 2) anschließend noch während 4 Minuten bei ISO⁰C kondensiert.

Nach einer 48stündigen Ausliegezeit wird das Baumwollgewebe auf Griff, Vergilbung, Fischgeruch, Knitterwinkel und Chlorvergilbung geprüft, während der Polyester/Zellwollköper lediglich auf Griff geprüft wird, da auf Grund der Färbung und Gewebeart die übrigen Prüfmethoden bei diesem Gewebe nicht kritisch sind.

Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Emulsion kann aus nachstehenden Tabellen entnommen werden

Flotte

	Baumwoll-Popeline	Griff	Original	nach Ix 60° C-	Vergilbung	Fischgeruch	Polyester/Zellwollköper	Griff
Emulsion		10	Wäsche				nach Ix 60° C-
	4	6	keine	keiner		Wäsche
	3	deutlich	etwas	Original	7
A			9	3
B		4

Flotte

Emulsion

Griff

Baumwoll-Popeline Vergilbung Fischgeruch

Knitterwinkel 0 von K. and S.

PE/ZW-Köper

Chlorvergilbung

nach Chloren und

Soorcben gemäß

AATCC

Griff

Ohne

Emulsion

1
9 3

keine

deutlich

keiner keiner kräftig 125°
135°
122°

keine keine etwas

1 9 3

Griffbenotung 1 bis 10, wobei 1 der Griff ohne Weichmacher-Emulsion und in einen äußerst wachen and oberflächenglatten Griff bedeutet.

Beispiel/

216 g technischer Kokosfettsäure (1 Mol) mit einer Säurezahl von 2SO bis 260 und einer Verseifungszahl von 251 bis 261 und 284 g Stearinsäure (1 Mol) werden in einem 3-Hals-Kolben, versehen mit Rührer, Ther-_{6s mome}j_{er un}d Destillationskühler zusammengeschmolzen und mit 104 g Diäthyientriamtn (i Mol), wie im Beispiel 1 beschrieben, umgeseirt. Liegt die Säurezahl unter 5, wird auf 100 bis 110°C abgekühlt und 60 g

509617/332

Harnstoff (1 Mol) zugegeben und etwa 2V. Stunden nach Abkühlung auf 10O=C mit 90 g Paraformbei 140⁰C gehalten. Anschließend wird die Tempe- aldehyd weiter umgesetzt „, _c „„. _n ratur auf 180⁰C erhöht und das im Produkt noch ent- Nach dem Erkalten hegt cm sprödes Kondenhaltene Ammoniak abgesaugt oder durch Einblasen salionsprodukt vor. Fur die Verarbeitung zu einer SictetorauStrieben. Nach dem Erkalten erhält 5 handlichen, wäßrigen Emulsion kann dem Kondenman η artes Kondensationsprodukt, welches als sationsprodukt gleich der ausgewählte Emulgator, vorVorprodukt zur Herstellung eines Weichmachers bzw. zugswe.se Alkylpolyglykola her, e.nge^hmolzen wer-Fasersitoff-Präparationsmittels gut geeignet ist. den und aie Schmelze (100 C) in vorgelegtes Wasser Die obengenannte technische Kokosfettsäure ent- (70 bis 8O⁰C) eingerührt werden. Zur Homogenisierung hUt etwa 2% Caprin-, 52% Laurin-, 22% Myristin-, _lo wird die Emulsion auf 90 bis 95'C erhitzt und etwa lOy F'almitin-, 3% Stearin- und 11% Ölsäure (An- 30 Minuten gerührt. Anschheßend wird rasch abge- «ϊώη !n rVwichtsorozenO kühlt, eventuell mit kaltem Wasser auf die gewünschte gaben m Gew.chtsprozent). Konzentration verdünnt und mit Salzsäure auf einen

Beispiel 3 pH-Wert von 6 eingestellt.

In einer wie im Beispiel 1 beschriebenen Vorrich- 15 Die so hergestellte, z. B. auf einen Feststoffgehalt tuns werden 424 g Stearinsäure (etwa l'/₂ Mol) und von 25% eingestellte Emulsion verleiht bereits in Kon-162 κ Behensäure (Va Mol) mit einer Säurezahl von zentration von 20 bis 30 g/l bei einer üblichen Flotten-162 bis 166 zusammengeschmolzen und 104 g Di- aufnahme von 60 bis 80%, bezogen auf das trockene äthylentriamin langsam bei 110⁰C zugegeben. Es Textilmaterial, den Textilien einen angenehmen, weiwird so lange auf 180 bis 220⁰C erhitzt, bis eine Säure- ao chen, oberflächenglatten Griff, verbessert deren Einzahl unter 5 vorliegt Dabei werden etwa 40 g Destillat reiß- und Scheuerfestigkeit und erhöht insbesondere erhalten. Das Fettsäureamid wird auf 100⁰C abge- bei synthetikhaltigen Geweben und Gewirken die kühlt "und 6Og(I Mol) Harnstoff eingerührt. Die Vernähbarkeit.

Temperatur wird langsam auf 140°C angehoben und Die obengenannte Kokospalmkernöl-Fettsaure ent-

etwa 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. An- as hält etwa 2% Caprin-, 51% Laurin-, 16% Myristin-, schließend wird auf 180°C erhitzt und wie im Bei- 10% Palmitin-, 3% Stearin- und 17% ölsäure (Anspiel 1 und 2 beschrieben das Ammoniak aus der gaben in Gewichtsprozent). Reaktionsmasse abgetrennt. Nach dem Erkalten er- Beispiels

hält man ein äußerst sprödes Kondensationsprodukt,

welches als Weichmacher und Antistatikum in Form 30 In der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung der nachstehenden, bis etwa O⁰C flüssig bleibenden werden 173 g (1 Mol) Caprinsäure und 284 g (1 Mol) wäßrigen Emulsion hervorragende Eigenschaften auf- Stearinsäure zusammengeschmolzen und bei 100 bis weist, den Textilien insbesondere einen sehr weichen, 120⁰C 132 g Dipropylentriamin langsam zugegeben, geschmeidigen Griff gibt und hohe Sublimations- Das Gemisch wird solange auf 180 bis 190"C erhitzt, beständigkeit zeigt. * 35 bis eine Säurezahl unter 5 vorliegt. Man erhält hierbei

Die Umsetzung mit Paraformaldehyd und Emulgie- ein Destillat von etwa 38,0 g. Anschließend wird rasch rung von obigem Kondensationsprodukt wird wie auf 100 C abgekühlt und 30 g Harnstoff (V₂M⁰') folgt durchgeführt. eingerührt und wie bereits in obigen Beispielen be-

680 g Kondensationsprodukt werden mit 260 g schrieben unter NH₃-Abspaltung kondensiert. Nach eines Alkylpolyglykoläthers (Anlagerungsprodukt von 40 der Kondensation wird abermals abgekühlt auf 90 bis etwa 80 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Fettalkohol mit 100 C und mit 45 g Paraformaldehyd methyloliert. 16 bis 18 C-Atomen) bei 100 bis 110⁰C zusammen- Für die Zubereitung einer handlichen Emulsion

geschmolzen und anschließend in die Schmelze 90 g werden 160 g Alkylpolyglykoläther (Anlagerungs-Paraformaldehyd eingerührt. Das Gemisch wird auf produkt von etwa 30 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Fett-140°C erhitzt und 15 Minuten behandelt. Dann wird 45 alkohol mit 12 bis 18 C-Atomen) eingeschmolzen das Reaktionsgemisch auf 100 bis 105⁰C abgekühlt und anschließend bei 90 bis 100 C unter Rühren und 1100 g heißes (etwa 75°C) Wasser in einem dünnen 1000 g heißes Wasser (70 C) in einem dünnen Strahl Strahl unter Rühren zugegeben. Die Temperatur soll zugegeben, und zwar so, daß die Temperatur nicht während dieser Wasserzugabe nicht unter 85°C fallen. unter 70 bis 75°C fällt. Zur vollständigen Homogeni-Nach der Wasserzugsbe wird die entstandene Emul- 50 sierung wird die Emulsion noch etwa 30 bis 60 Mision auf 90 bis95°C erhitzt und etwa 60 Minuten inten- nuten auf 90 bis 95°C erhitzt, dann abgekühlt auf siv gerührt. Anschließend wird rasch auf 60" C ab- 60° C und mit weiteren 1200 g kalten Wassers vergekühlt und weitere 1300 g kaltes Wasser zugegeben. dünnt. Die Emulsion wird mit etwa 36 g Glykolsäure Zum Schluß wird die Emulsion mit etwa 30 g Essig- (57%) auf einen pH-Wert von 4 eingestellt, saun: auf einen pH-Wert von 4 eingestellt. 55

Beispiel 6

^{B e} ' ^{S P}'^e' ⁴ In 564 g (2 Mol) Ölsäure werden bei 80 bis 90 C

325 g technische Kokospalmkernöl-Fettsäure mit 104 g Diäthylentriamin zugegeben und unter Wassereinet Säurezahl von 248 bis 258 und einer Verseifungs- 60 abspaltung so lange auf 190"C erhitzt, bis eine Säurezahl von 249 bis 259 werden mit 200 g Montanwachs- zahl unter 5 vorliegt (Destillat etwa 39 g). Anschließend saun· mit einer Säurezahl von 120 bis 140 und einer wird auf 100 C abgekühlt und wie bereits beschrieben Verseifungszahl von 140 bis 160 zusammengeschmol- mit 40 g Harnstoff unter NH₃-Abspaltung bei 140 bis zen und 132 g Dipropylentriamin (1 Mol) langsam 190^DC kondensiert. Zur besseren Abtrennung desabzueegeben Das Gemisch wird so lange auf 190⁰C er- 65 gespaltenen NH₁ aus der Reaktionsmasse wird mit hitzl bis die Säurezahl unter 5 liegt. Dann wird rasch Vakuum abgesaugt. Anschließend wird auf 90⁰C abauf 100* C abgekühlt und 45 g Harnstoff zugegeben gekühlt, mit 60 g Paraformaldehyd bei 120 bis 140 C und wie im Beispiel 1 beschrieben, kondensiert und umgesetzt und mit etwi. 10 g Phosphorsäure (85%ig)

11 12

auf einen pH-Wert von 5,0 bis 6,0 eingestellt. Es ist sationsprodukt mit obenerwähntem Lösungsmittel zweckmäßig, die zur Einstellung dieses pH-Wertes auf z. B. 25% eingestellt. Wird das so erhaltene 25 %ige benötigte Menge an Phosphorsäure an Hand einer Produkt in einer Menge von 40 g je 11 organischem kleinen Probe des im Verhältnis 1: 5 mit heißem Lösungsmittel auf Kleidungsstücken durch Tränken, Wasser versetzten Kondensationsproduktes vorher 5 Abschleudern (Flottenaufnahme etwa 70%) und zu bestimmen. Trocknen angewandt, so erhalten diese einen beson-Für die Textil- und Leder-Applikation aus dem ders weichen, oberflächenglatten Griff. Es kann kein« Lösungsmittel, wie z. B. Tetrachloräthylen, und zur Farbtonveränderung oder unangenehmer Geruch festbesseren Handhabung wird das so erhaltene Konden- gestellt werden.

Claims

ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Konden-

Patentansprüche: sationsprodukten aus höheren Fettsäuren und PoIy-1. Verfahren zur Herstellung von !Condensations^ alkylenpolyaminen und deren Umsetzung mit Harnprodukten aus höheren Fettsäuren und Polyalkylen- stoff und gegebenenfalls weitere Umsetzung mit Formpolyaminen und deren Timsetzung mit Harnstoff 5 aldehyd und deren Verwendung zum Behandeln \on und gegebenenfalls weitere Umsetzung mit Form- Textilien, Papier und Leder.

aldehyd, dadurch gekennzeichnet,dafi Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung man in an sich bekannter Weise gesättigte und/oder von Kondensationsprodukten aus höheren Fettsauren ungesättigte, geradkettige and/oder verzweigt- und Polyalkylenpolyaminen und deren Umsetzung mit kettige, aliphatische einbasische Fettsäuren mit io Harnstoff jnd gegebenenfalls weitere Um< -ung mit mindestens 8 C-Atomen und/oder Montanwachs- Formaldehyd ist dadurch gekennzeichnet jaD man säuren mit der Maßgabe, daß mindestens 40 MoI- in an sich bekannter Weise gesattigte und/oder ungeprozent aus gesättigten oder einfach ungesättigten sättigte, geradkettige und/oder verzweigtkeuige, aligeradkettigen Fettsäuren mit mindestens 12 C-Ato- phatische einbasische Fettsauren nut mindestens men, insbesondere mit mindestens 14 C-Atomen 15 8 C-Atomen und/oder Montanwachssauren mit der und/oder Montanwachssäure bestehen, und Di- Maßgabe, daß mindestens 40 Molprozent aus geäthylentriamin oder Dipropylentriamin oder deren sättigten oder einfach ungesättigten, geradkettigen Gemische in einem Molverhältnis von Fettsäuren Fettsäuren mit mindestens 12 C-Atomen, msbesonzu den genannten Dialkylentriaminen von etwa dere mit mindestens 14 C-Atomen und/oder Montan-2: 1 umsetzt, anschließend das erhaltene Fettsäure- ao wachssäuren bestehen, und DiathyJentnamin oder amin-Kondensationsprodukt (»Bisfettsäureamid«) Dipropylentriamin oder deren Gemische in einem mit Harnstoff in einem Molverhältnis von 1:0,5 Molverhältnis von Fettsäuren zu den genannten Dibis 1: 1 unter Abspaltung von 0,5 bis 1 Mol NH₃ alkylentriaminen von etwa 2: 1 umsetzt, anschließend je Mol eingesetzte Bisfettsäureamid erhitzt und das im wesentlichen aus dem Bisfettsäureamid des gegebenenfalls das erhaltene Harnstoff-Konden- a₅ Dialkylentriamins bestehende Fettsäureamm-Kondensationsprodukt mit 1 bis 5 Mol Formaldehyd je sationsprodukt, im folgenden kurz als »Bisfettsäure-Mol Harnstoff behandelt. amid« bezeichnet, mit Harnstoff in einem Molverhält-
2. λ/erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- nis von 1:0,5 bis 1 : 1 unter Abspaltung von 0,5 bis zeichnet, daß man die Umsetzung mit einem tech- 1 Mol NH₃ je Mol eingesetztem 3isfettsäureamid ernischen Gemisch aus höheren, gesättigten oder 30 hitzt und gegebenenfalls das erhaltene Harnstoffkoneinfach ungesättigten aliphatischen einbasischen densationsprodukt mit 1 bis 5 MoI Formaldehyd je Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen durchführt. Mol Harnstoff behandelt.
3. Verwendung der nach der. Ansprüchen 1 und 2 Die so hergestellten, gegebenenfalls methylolierten erhaltenen Kondensationsprodukte in Form von Fettsäurekondensationsprodukte können in Form wäßrigen Emulsionen oder in Form von Lösungen 35 von Lösungen in organischen Lösungsmitteln oder in organischen Lösungsmitteln zum Behandeln von insbesondere in Form wäßriger Emulsionen zum BeTextilien, Papier und Leder. handeln von faserartigem Material, insbesondere von
4. Verwendung nach Anspruch 3, als Textil- Textilien, verwendet werden Sie verleihen diesem einen hilfsmittel. weichen, oberflächenglatten Griff, ohne die oben at Γ-

40 gezeigten Nachteile aufzuweisen.

Zur Herstellung der Kondensationsprodukte kommen gesättigte, ungesättigte, geradkettige und \er-

Aus der deutschen Patentschrift 697 803 ist es be- zweigtkettige, aliphatische einbasische Fettsäuren mit reits bekannt, Kondensationsprodukte aus höheren mindestens 8 C-Atomen in Betracht, die selbstver-Fettsäure rc und mehrwertigen Aminen herzustellen und 45 ständlich auch im Gemisch untereinander zur Herin diese nach der Zusatzpatentschrift 700 767 eine Car- stellung der Kondensationsprodukte verwendet werbonamidjixuppe einzuführen. Diese Produkte eignen den können. Dabei ist aber stets zu beachten, daß sich nach weiterer Umsetzung mit Formaldehyd unter Fettsäuren mit weniger als 12 C-Atomen nicht für anderem als Textilhilfsmittel. sich allein verwendet werden können und die Ge-

Die genannten Produkte weisen jedoch eine Reihe 50 mische mindestens 40 Molprozent an Fettsäuren mit

von Nachteilen auf. So bewirken sie bei ihrer Anwen- mindestens 12 C-Atomen, insbesondere mit min-

dung auf Textilien häufig bei Weißware eine Ver- destens 14 C-Atomen enthalten müssen. Als Beispiele

schlechteiung des Weißgrades bzw. bei Farbware eine seien genannt:

Verschiebung des Farbtones. Auch kommt es bei so Capryl-, Caprin-, Laurin, Palmitin-, Stearin-, Arabehandellen Textilwaren leicht zu hartnäckig anhaf- 55 chin- und Behensäure sowie Montanwachssäuren. Als tenden unangenehmen Gerüchen. Will man diese ver- Vertreter der ungesättigten sei die Ölsäure genannt, !neiden, so müssen zur Aushärtung auf dem Gewebe Als verzweigtkettige Säuren kommen beispielsweise relativ hohe Mengen an Katalysatoren angewandt Fettsäuregemische von synthetischen Fettsäuren mit •werden, wodurch die Festigkeitseigenschaften des einer Kettenlänge von etwa 9 bis 11 C-Atomen in BeGewebes beeinträchtigt werden. Darüber hinaus sind 60 tracht, wobei diese Gemische etwa 10% sekundäre die Chlorbeständigkeil und der Griffausfall unbefrie- und 90% tertiäre Säuren enthalten (»Seifen—öle— digencl. Außerdem werden bei ihrer gemeinsamen An- Fette—Wachse«, 88, S. 438 [1962J).
Wendung mit zur knitterfreien Ausrüstung bekannte Wie bereits erwähnt, müssen die zur Herstellung N-Melhylolgruppen enthaltenden Kunstharzvorpro- der Kondensationsprodukte verwendeten Fettsäuren dukten die knitterfreien Eigenschaften beeinträchtigt. 65 mindestens 40 Molprozent an gesättigten und/oder

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß einfach ungesättigten, geradkettigen Fettsäuren mit

man diese Nachteile mit bestimmten Kondensations- mindestens 12 C-Atomen, insbesondere mit min-

produkten vermeiden kann. Gegenstand der Erfindung destens 14 C-Atomen und/oder Montanwachssäuren