-
Verfahren zur Herstellung von neuen Amidabkömmlingen Zusatz zum Patent
876'096 Im Patent 876 o96 wird gezeigt, daß man zu neuen Amidabkömmlin:gen gelangt,
wenn man Verbindungen, die mindestens eine alkoholische, an eine aus mindestens
2 Kohlenstoffatomen bestehende Kohlenstoffkette gebundene Hydroxylgruppe sowie mindestens
eine die Wasserlöslichkeit bedingende oder erhöhende Gruppe oder mindestens einen
in eine solche überführbaren Substituenten enthalten, mit Formaldehyd und Amiden,
die mindestens 2 zusammenhängende Kohlenstoffatome und an mindestens i Amidstickstoffatom
mindestens i Wasserstoffatom aufweisen, oder mit Methylolabkömmlingen oder Halogenmethylabkömmlingen
dieser Amide umsetzt, gegebenenfalls in Gegenwart eines die Umsetzung beschleunigenden
Mittels, und wenn man, gegebenenfalls einen in eine -die Wasserlöslichkeit bedingende
oder erhöhende Gruppe überführbaren Substituenten in eine solche überführt.
-
Es wurde nun -gefunden, daß man das oben umschriebene Verfahren vorteilhaft
in der Weise ausführen kann, @daß man tertiäre Amine, die mindestens eine an einen
mindestens z Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest gebundene Hydroxylgruppe aufweisen.,
mit Formaldehyd und Amiden, .die mindestens 2 zusammenhängende Kohlenstoffatome
und an mindestens i Amid stickstoffatom mindestens i Wasserstoffatom enthalten,
oder mit N-Methylolabkömmlingen dieser Amide umsetzt, .gegebenenfalls in Gegenwart
eines die Umsetzung beschleunigenden Mittels, und wenn man die so erhaltenen Kondensationsprodukte
gegebenenfalls in Salze, einschließlich quaternäre Ammoniumsalze, überführt,
Die
sä erhältlichen, Erzeugnisse sind, falls -sie einen höhermolekularen aliphatischen
oder cycloaliphatischen Rest enthalten, kationaktiv und zeichnen !sich ,durch eine
hohe Affinität zu Cellulosefasern aus.
-
Die hier zur Verwendung gelangenden Amide können sich sowohl von Carbonsäuren
wie auch von Sulfonsäuren ableiten, ferner von Ammoniak und dessen basischen Monosubstitutionsprodukten.
Sie können also z. B. Carbonsäureamide, Urethane, Harnstoffe, Hydrazide, ferner
Sulfamide darstellen.
-
Man kann also als Ausgangsstoffe beispielsweise Amide verwenden, die
sich von aliphatischen, aromatischen, aliphatnscharomatischen, cycloaliphatischen
und heterocyclischen Carbonsäuren ableiten. Darunter seien genannt Essigsäure, Propionsäure,
Acrylsäure, Buttersäure, Caprylsäure, Laurirnsäure, Cocosfettsäure, Palmitirnsäure,
Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, gehärtete Tranfettsäure, Adipinsäure, ferner
Benzoesäure, Naphthoesäure, p-Stearoylaminobenzoesäure, Hexahydrobenzoesäure, Tetrahyd'ronaphthylessigsäure,
Harzsäuren oder Naphthensäuren, wie Abietinsä,ure, weiterhin Chloress:ig-_ säure,
Chlormethylbenzoesäure, Chlorpropionsäure, Glykolsäure. Ferner eignen sich als Ausgangsstoffe
auch die N-Substitutionsprodukte der sich aus obiger Zusammenstellung ergebenden
Amide, die noch mindestens ein mit dem Stickstoffatom verbundenes Wasserstoffatom
aufweisen, wie N-Methyl-, N-Äthyl-, N-Oxyäthyl-, N-Dioxypropyllaurinsäureamid. Als
Ausgangsstoffe können weiterhin cyclische Amide, wie Phthalimid und Diketopiperazin,
angeführt werden. Als Amide der Harnstoffgruppe kommen z. B. Monoäthyl-, Monophenyl-,
Monododecyl-, Monooctadecyl-, N, N'-Didodecylharnstoff in Betracht; als Amide der
Urethangruppe z. B.. Octaidecylurethan, ferner Diurethane; wie Methylendioctadecylurethan.
Als Amide der Hydrazidgruppe können beispielsweise die den oben angeführten Amiden
entsprechenden Hydrazide, wie Laurinsäurehydrazi,d, herangezogen werden. Als Amide
der Sulfamidgruppe seien beispielsweise aromatische Sulfamide, ferner die aus Paraffinkohlenwasserstoffen
durch Behandeln mit Chlor und Schwefeldioxyd unter Bestrahlung mit kurzwelligem
Licht und nachfolgende Einwirkung von Ammoniak oder von primären Aminen erhältlichen
Amide angeführt.
-
Der hier zu benutzende Formaldehyd wird zweckmäßig in Form seiner
polymeren Modifikationen, z. B. in Form von Paraformaldehyd, verwendet.
-
Unter den tertiären Aminen, die mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisen,
die an einen mindestens 2 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest gebunden ist,
seien beispielsweise die folgenden genannt: Triäthanolamin, Tripropanolamine, Triibutanolamine,
Butyldiäthanolamin, Di-(oxyäthyl)-anilin, Di-(oxyäthyl)-cyclohexylamin, ferner Öxyalkyläther
oder Polyglykoläther dieser Amine, wie,der Trioxyäthyläther des Triäthanolamins
oder die durch Einwirkung von mehr als 3 MOI Äthylenoxyd, z. B. durch Umsetzung
mit. 6 bis i$ Mol Äthylenoxyd, erhältlichen Äther ides Ti-iäthariolafnins oder anderer
tertiärer Oxyalkylamine, weiterhin Oxyalkylgruppen aufweisende Polyalkylenpolyamine.
-
Das Verfahren. wird,--zweckmäßig in der Weise ausgeführt, daß man
das Amid mit,dem Formalde-hyd zuerst zu einer N-Methylolverbindung umsetzt
und diese dann in einer zweiten Phase auf das Amin der angeführten Art einwirken
läßt. Diese N-Methylolami,de sind entweder bekannt oder können nach bekannten Verfahren
bereitet werden.
-
Die Umsetzung,der Amide mit Formaldehyd und den Aminen der angegebenen
Art wird vorteilhaft in-der Wärme, z. B. bei ioo bis iq.a°" gegebenenfalls in Gegenwart
von wasserbindenden oder -die Kondensation fördernden Stoffen, z. B. in Anwesenheit
von wasserfreiem Natrium- oder Kaliumcarbonat, vorgenommen. Man kann die Umsetzung
auch in konzentrierten, wasserlöslichen, organischen Säuren, wie Eisessig oder Ameisensäure,
z. B, bei 7o bis ioo', vornehmen.. In; ähnlicher Weise kann man vorgehen, wenn man
die bereits erwähnte Ausführungsform des Verfahrens, Umsetzung des Amids mit Formaldehyd
zur N-Methylolverbindung und Einwirkenlassen auf die Amine ,der angegebenen Art,
benutzt. Dabei wird die Umsetzung beschleunigt, wenn man das bei der Kondensation
sich bildende Wasser durch einen Luftstrom oder noch vorteilhafter durch Arbeiten
unter vermiriderteni_ Druck entfernt.
-
Wie. sich herausgestellt hat, ist es im allgemeinen vorteilhaft, auf
i Mol Amid mehr als i Mol Formaldehyd zu verwenden; ebenso ist es zweckmäßig, bei
der Verwendung von N-Methylolamiden in Gegenwart von überschüssigem Formaldehyd
zu arbeiten. Durch diese Maßnahmen wind die Löslichkeitder Endprodukte verbessert.
-
Zur 1Jberführung in wasserlösliche Salze können .die nicht bereits
in Salzform anfallenden Verfahrenserzeugnisse beispielsweise mit Essigsäure oder
mit .Ameisensäure behandelt werden. Ouaternäre Ammoniumsalze können aus denjenigen
Verfahrenserzeugnissen, die mindestens eine tertiäre Aminogruppe in freier Form
enthalten, :durch Behandeln mit alkylierenden Mitteln, z. B.. D:imethylsulfat, erhalten
werden.
-
Die Verfahrenserzeugnisse sind in Wasser löslich oder darin leicht
verteilbar und können als Textilhilfsstoffe Anwendung finden. Besonders wertvoll
sind solche Verfahrenserzeugnisse, die einen aliphatischen oder cycloaliphatischen
Rest mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen enthalten; sie können als Netz-, Schaum-,
Dispergier- oder Egalisiermittel, insbesondere als sehr wirksame Weichmachungsmittel,
ferner auch als Zcllwollkabel öffnende Mittel herangezogen werden.. Die Verfahrensprodukte,
besonders diejenigen, die einen aliphatischen Rest mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen
enthalten, können als Mittel zum Wasserabstoßendmachen. von Fasern Anwendung finden.
Die Verfahrenserzeugnisse können allein oder zusammen mit andern, bei der Verwendung
von Textilhilfsmitteln üblichen Stoffen angewendet werden.
In den
nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, sofern nichts anderes angegeben
wird. Beispiel i Eine innige Mischung aus 6,2 Teilen Ölsäure-N-Methylol-amid, 3,3
Teilen Triäthanolamin und 25 Teilen entwässertem Natriumcarbonat wird während i1/2
Stunden in einem Bad von i To bis i i 5'° verrührt. Man löst darauf bei Raumtemperatur
in einer zur Lösung gerade ausreichenden Menge Wasser und scheidet das neue Kondensationsprodukt
durch Zusatz von Natriumcarbonat ab. Nach dem Trocknen stellt das neue Erzeugnis
eine dickflüssige Masse dar, die von heißem Wasser zu einer opalen, auf Zusatz von
Essigsäure sich völlig klärenden und dann stark schäumenden Lösung aufgenommen wird.
-
Das Acetat des neuen Amins, erhalten z. B. durch Vermischen von 2,5
Teilen des oben beschriebenen Kondensationsproduktes mit o,6 Teilen Eisessig, ist
ein hervorragendes Weichmachungsmittel für Kunstseide.
-
Beispiel 2 2,5o Teile technisches Stearinsäureamid werden in bekannter
Weise mit Hilfe von 36,3 Teilen P.araformaldehyd ins Stearinsäure-N-methylol-amid
übergeführt. Man fügt 16o Teile Triäthanolamin und 7,3 Teile wasserfreies Natriumcarbonat
hinzu und erhitzt unter Rühren auf io8°', wobei man das Reaktionsgefäß auf einen
Unterdruck von etwa 2o cm Hg evakuiert. Man rührt während etwa 3 bis 4 Stunden bei
i o8 bis i i i', nachdem der Unterdruck auf 4o cm Hg gesteigert worden ist. Das
so erhaltene Kondensationserzeugnis (437 bis 44o Teile) wird anschließend mit 82
Teilen Eisessig neutralisiert und durch Zusatz von etwa 5o°- warmem Wasser in eine
Paste übergeführt. Diese ist dickflüssig, annähernd farblos und eignet sich sehr
gut als Weichmachungsmittel für Viscosekunstseide.
-
Beispiel 3 Man vermischt 12Teile Stearinsäure-N-methylolamid aus technischer
Stearinsäure mit 6,6 Teilen Triäthanolamin und 3o Teilen Eisessig und erhitzt während
3 Stunden unter Rühren auf 8o bis 850.. Die überschüssige Essigsäure wird darauf
bei 6o bis 65° unter verm=indertem Druck abJestilliert, wobei man 25,6 Teile des
Acetats des neuen Kondensationsproduktes erhält. Letzteres, eine annähernd feste
Masse, wird von heißem Wasser zu einer opalen Lösung aufgenommen. Es kann als Weichmachungsmittel,
z. B. für Viscosekunstseide, verwendet werden. Beispiel 4 Man erhitzt 3o Teile Stearinsäure-N-methylolamid
aus technischer Stearinsäure, 5,5 Teile Triäthanolamin und 15 Teile wasserfreies
Natriumcarbonat unter Rühren während 3 Stunden auf io8 bis i 12°. Der flüssige Anteil
des Umsetzungsgutes wird darauf heiß vom festen Natriumcarbouat abgetrennt. Man
vermischt 5 Teile des so erhaltenen Kondensationsproduktes mit o,8 Teilen Eisessig
und verdünnt mit kaltem Wasser auf io Teile. Die so erhaltene Paste ist sehr wirksam
als Weichmachungsmittel.
-
Beispiels Man vermischt 24 Teile Cocosfettsäure-N-methylol-amid mit
i4,9 Teilen Triäthanolamin und 2o Teilen Eisessig und erhitzt während 3 Stunden
unter Rühren auf 8o bis 85°. Die überschüssige Essigsäure wird darauf bei 8o bis
85° unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 43,9 Teile,des Acetats des neuen
Kondensationsproduktes in Form einer salbenartigen Masse zurückbleiben, die von
warmem Wasser zu einer schäumenden Lösung aufgenommen wird.
-
Beispiel 6 Man vermischt io Teile Öl@säure-N-methylolamid mit i o
Teilen Triäthanolamin-trioxyäthyläther und io Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat
und erhitzt im Stickstoffstrom während etwa 1l/2 Stunden in einem Bad von 115 bis
i2o'. Man verrührt anschließend mit 24 Teilen Wasser, erwärmt auf 40 bis 5o° und
trocknet den ungelöst bleibenden Anteil. Man erhält 18 Teile einer ,dickflüssigen
Masse, die bei Raumtemperatur von Wasser zu einer annähernd klaren Lösung aufgenommen
wird.
-
Beispiel 7 Man erwärmt 28 Teile Ölsäureamid und 16,4 Teile Triäthanolamin
unter Durchleiten von Stickstoff in einem Bad von 115 bis i 2o°' und trägt 3,8 Teile
Paraformaldehyd innerhalb 1/2 Stunde unter Rühren ein. Man rührt bei der angegebenen
Badtemperatur weiter während I1/2 Stunden im Stickstoffstrom, läßt erkalten und
versetzt mit 6,6 Teilen Eisessig. Das so erhaltene Acetat des neuen Kondensationsproduktes
wird bei Raumtemperatur von Wasser zu einer annähernd klaren Lösung aufgenommen
und kann alsWeichmachungsmittel Anwendung finden.