CH321110A

CH321110A - Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Kondensationsprodukte

Info

Publication number: CH321110A
Authority: CH
Inventors: Otto Dr Albrecht
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1952-12-12
Filing date: 1952-12-12
Publication date: 1957-04-30
Also published as: GB787735A; DE1006859B; FR1092702A; CH325736A; DE1090678B; US3028402A; US2862009A; CH314321A

Description

Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Kondensationsprodukte
Die vorliegende Erfindu. ng bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer stiekstoffhaltiger Kondensationsprodukte, die man erhält, wenn man Oxyalkylreste aufweisende Polyamine, die mindestens 2 und höchstens 6 Stickstoffatome, wovon min destens 2 dureh einen Alkylenrest verbunden sind, und einen hohermolekularen Kohlen wasserstol'frest aufweisen, mit N-Methylolverbindungen von Carbonsäureamiden ver : hhert, die einen höhermolekularen Rest ent llalten.

Die als Ausgangsmaterialien heranzuzielienden Oxyalkylreste und hohermolekulare Kohlenwasserstoffreste aufweisenden Poly umine können sich von Äthylendiamin, Tri inethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthy- ! entetramin oder Tetraäthylenpentamin ab- leiten, ferner von solehen Polyaminen, wie sie erhältlich sind, wenn man Äthylendihalogenide oder Glycerindichlorhydrine mit Ammoniak oder Aminen, z. B. Alkanol- aminen, wie Monoäthanolamin, erhitzt. Der in den anzuwendenden Polyaminen vorhan- (lene hohermolekulare Kohlenwasserstofrrest kann aliphatiseher oder cycloaliphatiseher Natur sein.

Es kommen z. B. Alkylreste mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie der Dodecyl-, ("et. yl-, Octadecenyl.-oder Octadecylrest in Betracht, ferner verzweigte Reste, wie der 2-Butyloctylrest, weiterhin cyclische Reste, wie der Abietinylrest, und schliesslich Mi schungen von Resten versehiedener Kettenlänge oder Mischungen von cyclischen oder nichtcyelisehen Resten. Vorzugsweise werden von Diaminen abgeleitete Verbindungen herangezogen insbesondere solche Verbindungen, in denen die 2 Stickstoffatome durch einen Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen voneinander getrennt sind.

Solche Di- amine mit einem Alkylenrest von 2 C-Atomen sind leicht zugänglich durch Addition von Acrylnitril an Amine mit einem höhermolekn- laren Rest und anschliessende Reduktion der Nitrilgruppe zur Aminogruppe. Für die Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Derivate solcher Amine können beispielsweise La. urylamin, Octadecylamin, Oleyla. min, ferner die Amingemisehe, die den Fettsäuren im Kokosfett, Sojaöl oder Tallol entsprechen, oder a-ueh Ha. rzamine,. wie Abietylamin oder hydriertes Abietylamin, dienen.

Als die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden, Oxyalkylreste und höhermolekulare Kohlenwasserstoffreste aufweisende Derivate der erwähnten Diamine kommen insbesondere Oxalkylierungsprodukte, z. B. Anlagerungsprodukte von Äthylenoxyd an die Amine der soeben angegebenen Zusam- mensetzung, in Betra. cht.

Die als zweite Komponente zur Herstel- lung der erfindungsgemässen Kondensations- produkte zu beniitzenden Methylolverbincllm- gen von Carbonsäureamiden, die einen höher- molekularen Rest enthalten, sind höhermolekulare, z. B. alipha. tische oder cycloalipha tische Carbonsänremethylolamide. Besonders geeignet sind auch die N-Methylolamide, die sich von hohermolekularen Urethanen ableiten.

Als Beispiele seien erwähnt : Die N-Methylolamide der Caprylsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linol- säure ; ferner der gehärteten Tranfettsäure oder. der Harzäuren, wie der Abietinsäure und der Naphthensäuren; ferner N-Methylolurethane, z. B. das NT-Methylolamid des Oeta decylurethans.

Die erfindungsgemässe Umsetzung zwischen den Komponenten kann durch Erhitzen auf höhere Temperatur, z. B. auf 90 bis 180 , vorgenommen werden. Bei der Umsetzung können Kondensationsmittel zugesetzt werden. Als solche können z. B. Borsäure, ferner alkalisch reagierende Verbindungen, wie Na triumcarbonat, Na. triumacet. at oder Alkalisalze von Borsäuren, benützt werden. Es kann vorteilhaft sein, die Reaktion in einem inerten Gas, z. B. unter Durehleiten von Stickstoff, oder unter vermindertem Druck vorzunehmen.

Weiterhin kann die Verwendung von Lo- sungsmitteln zweckmässig sein.

Gemäss einer vorteilhaften Ausführungs- form setzt man z. B. N-Octa. decyl-N, N', N'-tri- oxyäthyl-trimethylendiamin mit Stearinsäure N-methylolamid bei 100120 unter vermin dertem Druck und in Gegenwart von geringen Mengen an Borsäure und Natriumcarbonat um.

Die Salze der neuen Kondensationsp ro- dukte mit Halogenwasserstoffsäuren oder niedrigmolekularen aliphatischen Carbonsäuren sind in Wasser loslich oder darin leicht verteilbar, kationaktiv und besitzen eine starke Affinität zur Cellulosefaser. Sie kön- nen als Textilhilfsstoffe, z. B. als Netz Schaum-, Dispergier-oder Egalisiermittel, insbesondere aber als sehr wirksa. me Weieh- machungsmittel, Anwendmg finden. Als Weichmachungsmittel eignen sieh besonders solche Verbindungen, die 2 aliphatische Reste mit 16 bis 18 C-Atomen, z.

B. den Amidrest einer Pettsäure mit 16 bis 18 Kohlenstoff- atomen, beispielsweise den Stearinsäureamid- rest, und den Rest eines entsprechenden Al- kylamins, z. B. des Oetadecylamins, enthal- ten.

Im allgemeinen besitzen die erfindungs- gemässen Produkte eine gute Hitzebestänclig- keit und gilben die behandelten Textil- fasern nicht oder nur sehr wenig an. Gelan- gen sie auf gefärbtem Material zur Anwen- dung, so wird die Lichtechtheit der Färbun- gen im allgemeinen nicht oder nicht stark be einträchtigt.. Die neuen Verbindungen eignen sich auch sehr gut, um in Knitterfreiba, dern angewendet zu werden, wobei das behandelte
Material eine Knitterfreiausrüstung und zu- gleich einen weiehen Griff erhält.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten
Teile Gewichtsteile, das Verhältnis zwischen
Gewichtsteil und Volumteil ist das gleiche wie zwischen dem Kilogramm und dem Liter ; die Temperaturen sind in Celsiusgraden an gegeben.

Beispiel 1
32, 4 Teile eines Gemisches von N-Alkyl- trimethylendiaminen, in welehen die Alkyl- reste den im Sojaöl vorhandenen Fettsäuren entsprechen, und 0, 4 Teile Natrium werden im Stiekstoffstromauf135 erhitzt,worauf man 13 Teile Athylenoxyd als fein verteil ten Gasstrom einleitet. Man erhält eine halb feste Masse, die nach dem Erwärmen mit
Wasser und Abkühlen eine opaleszierende Lö -sung liefert. Auf Zusat z von wenig Ameisen- säure entsteht eine klare Losung.

20 Teile dieses Gemisehes von Oxyät. hyl- diamine, 13, 1 Teile Stearinsäure-N-methylol- amid aus teehn. Stearinsäure, das eine kleine
Menge Borsäure enthält, und 0, 9 Teile wasser freie Soda werden im Stiekstoffstrom unter
Rühren auf 108 erhitzt. Man rührt an schliessend 4 Stunden bei 108 bis 111 , wobei man den Druek während der ersten Stunde auf etwa 540 mm, während der zweiten und dritten Stunde auf etwa 340 mm und während der vierten Stunde auf etwa 140 mm redit- ziert. Nach dem Abkühlen auf etwa 80 lässt man Luft in das Reaktionsgefäss eintreten.

Das in einer Ausbeute von 32, 7 Teilen an fallende Reaktionsprodukt wird von heissem.

Wasser zu einer stark opalen Losung aufge nommen. Wenn man eine Probe erst in warmem Eisessig löst und mit heissem Wasser verdünnt, so entsteht eine nur schwa, ch opaleszierende Losung.

Beispiel 2
32, 6 Teile N-Octadecyl-trimethylendiamin und 0, 4 Teile Natrium werden im Stickstoff- strom auf 135 erwärmt, worauf man 13 Teile Äthylenoxyd in feinverteiltem Strom bei 135 bis 140 einleitet. Man erhält eine weiche Masse, die nach Erwärmen mit Wasser und Abkühlen eine opaleszierende Losung liefert, deren Viskosität gegenüber Wasser wesentlich erhöht ist. Auf Zusatz einer geringen Menge Ameisensäure klärt sieh die Lösung vollständig
20 Teile des so erhaltenen Oxyalkylamins, 13, 05 Teile Stearinsäure-N-methylolamid aus techn.

Stearinsäure, das eine kleine Menge Borsäure enthält, und 0, 9 Teile wasserfreies Natriumcarbonat werden in der im Beispiel 1, Absatz2,beschriebenenWeisewährend4 Stunden auf 108 bis 111 erhitzt. Das neue Kondensationsprodukt fällt in einer Ausbeute von 32, 7 Teilen an. Es stellt eine harte, waehsartige Masse dar, die nach dem Lösen in. warmem Eisessig beim Verdünnen mit heissem Wasser eine klare, schäumende Lösung ergibt.

Beispiel 3 20 Teile des im Absatz von Beispiel I beschriebenen oxäthylierten Diamins werden mit 26, 2 Teilen Stearinsäure-N-methylolamid aus teehn. Stearinsäure, das eine kleine Menge Borsäure enthält, und 1, 8 Teile wasserfreier Soda in der im Absatz 2 des Beispiels 1 be schriebenen Weise erhitzt. Das in einer Ausbeute von 36, 8 Teilen anfallende Kondensa tionsprodukt liefert nach dem Aufnehmen in Eisessig beim Verdünnen mit heissem Wasser eine opaleszierende Lösung.

Beispiel 4 20 Teile des im ersten Absatz von Beispiel beschriebenen oxäthylierten Diamins wer- den mit 26, 1 Teilen Stearinsäure-N-methylol- amid aus techn. Stearinsäure, das eine kleine Menge Borsäure enthält, und 1, 8 Teilen wasserfreier Soda in der im Beispiel 1, Absatz 2, beschriebenen Weise erhitzt. Das in einer Ausbeute von 45, 5 Teilen anfallende Kondensationsprodukt liefert nach dem Auf- nehmen in Eisessig und Verdünnen mit heissem Wasser eine opaleszierende Lösung.

Beispiel 5
25 Teile des Oxyäthylderivates, das man n durch Acylierung von N-Octadecyl-trimethy- lendiamin mit techn. Stearinsäure und anschliessende Behandlung mit Äthylenoxyd erhält, 12 Teile Stearinsäure-N-methylolamid aus techn. Stearinsäure, das eine geringe Menge Borsäure enthält, und 0, 9 Teile wasserfreies Natriumcarbonat werden nach den Angaben im Beispiel 1, Absatz 2, während 4 Stunden auf 108-111 erhitzt. Das in einer Ausbeute von 36, 9 Teilen anfallende Reaktionsprodukt bildet eine wachsartige Masse, die nach dem Aufnehmen in warmen Eisessig mit heissem Wasser eine opaleszierende Lösuaig liefert.

Das im vorangehenden Absatz des vorlie genden Beispiels verwendete Oxyäthylderivat t kann wie folgt hergestellt werden :
21, 8 Teile N-Octadecyl-trimethylendiamin und 18 Teile techn. Stearinsäure werden im Stickstoffstrom während 2 Stunden auf 155 bis 160 und anschlieRend während 6 Stunden auf 165 bis 170 erhitzt. Das in einer Ausbeute von 37, 4 Teilen anfallende Acylierungs- produkt bildet eine helle, wachsartige Masse, die nach dem Aufnehmen in warmen Eisessig mit heissem Wasser eine opaleszierende Lo sungliefert.

30 Teile des so erhaltenen Acylierungsproduktes werden mit 0, 4 Teilen Natrium im Stiekstoffstrom auf 130 erhitzt, worauf man 2, 3 Teile Äthylenoxyd a. ls fein verteilten Gasstrom einleitet. Dabei lässt man slie Tempera tur allmählich auf 122 fallen. Man erhält eine helle, feste Masse, die, in warmem Eis- essig gelost, mit heissem Wasser eine schwach opaleszierende Lösung ergibt.

Beispiel 6
15, 2 Teile des im Beispiel 2, Absatz 1, beschriebenen oxätylierten N-Octadecyltrime- thylendiamins, 11,3 Teile N-Methylolamid des Octadecyklrethans aus techn. Octadecyl- alkohol und 0, 3 Teile wasserfreies Natriumcarbonat werden in der im Beispiel 2, Absatz 2, beschriebenen Weise während 4 Stunden auf 108 bis 111 erhitzt. Das in einer Ausbeute von 26, 4 Teilen anfallende neue Kon densationsprodukt bildet eine farblose, harte e Masse, welche nach dem Aufnehmen in warmen Eisessig bei Zusatz von heissem Wasser eine opaleszierende Losung liefert.

Beispiel 7
10, 2 Teile des in Beispiel 2, Absatz 1, be schriebenen oxathylierten N-Octadeeyl-tri- methylendiamins, 15 Teile N-Methylolamid des Octadecylurethans aus techn. Octadecylalkohol und 0, 45 Teile wasserfreies Natriumcarbonat werden nach den Angaben im Ab- satz 2 des Beispiels 2 während 4 Stunden auf 108 bis 111 erhitzt. Das in einer Ausbeute von 24, 7 Teilen anfallande Kondensationsprodukt bildet eine farblose, waehsartige Masse, die, gelöst in warmen Eisessig, mit heissem Wasser eine opaleszierende Losung liefert.

Beispiel 8 25 Teile des im Absatz 1 von Beispiel 1 beschriebenen Kondensationsproduktes werden mit 13, 4 Teilen Stearinsäuremethylolamid und 50 Teilen Toluol versetzt und während 4 Stunden unter Rüekfluss zum Sieden erhitzt.

Dabei lässt man das aus dem Kühler abflie ssende Kondensat vor der Rückleitung in das Reaktionsgefäss einen Wasserabscheider pas sieren, in welchem das Reaktionswasser kon tinuierlich abgetrennt werden kann. Man fügt 0, 5 Teile Borsäure hinzu und erhitzt weitere 3 Stunden ams Wasserabscheider. Nach dieser Zeit haben sieh insgesamt 0, 9 Teile Wasser abgespalten. Nach dem Abdestillieren bildet das neue Kondensationsprodukt eine feste Masse.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfallren zur Herstellung von neuen stiekstoffhaltigen Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass man Oxyalkyl- reste aufweisende Polyamine, die mindestens 2 und höchstens 6 Stickstoffatome, wovon mindestem 2 durch einen Alkylenrest ver bunden sind, und einen hohermolekularen Kohlenwasserstoffrest aufweisen, mit N--Ale- thylolverbindungen von Carbonsäureamidcn veräthert, die einen hohermolekularen Rest enthalten.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren naeh Patentansprueh, da- dureh gekennzeichnet, dass man Derivate von Diaminen verwendet, in denen die 2 Stick stoffatome dureh einen Alkylenrest mit 2 bis 3 Koblenstoffatomen getrennt sind.

2. Verfahren naeh Patentansprmeh und Unteransprueh 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Oxyäthyltrimethylendiamin ver- wendet, das an einem Stiekstoffatom eine Kohlenwasserstoffkette mit 16 bis 18 Kohlen- stoffatomen enthält.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man N-Methyiol- amide von Fettsäuren mit 16 bis 18 Eolllen- stoffatomen verwendet.

4. Verfahren nach Patentanspruch nnd IJnteransprüchen 1-3, dadureb gekennzeichnet, dalS man N-Octadecyl-N,N',N'-trioxy äthyl-trimethylendiamin mit Stearinsäure-N- methylolamid bei 100 bis 120 unter vermin- dertem Druck und in Gegenwartvongeringen Mengen an Borsäure und Natriumearbonat umsetzt.