-
Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen In der USA.-Patentschrift
2 821526 wird ein Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen beschrieben,
bei dem man Anilinderivate, die eine Z - CH2 - CH2 - CO-Gruppe enthalten, in der
Z den über das Aminostickstoffatom gebundenen Rest eines tertiären aliphatischen
oder heterocyclischen Amins bedeutet, welcher eine positive Ladung trägt, diazotiert
und mit einem in para-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden Anilinderivat umsetzt.
Die Diazokomponente, die die in ß-Stellung durch das quaternierte Stickstoffatom
substituierte Propionylgruppe trägt, wird hergestellt, indem man Anilin mit Acetanhydrid
behandelt, das Acetanilid unter den Bedingungen der Friedel-Crafts-Reaktion mit
Chloracetylchlorid umsetzt und das hierbei erhältliche p-Acetylaminophenylacylchlorid
zunächst mit dem entsprechenden tertiären Amin umsetzt und dann an der acetylierten
Aminogruppe verseift.
-
Es wurde nun gefunden, daß man Azofarbstoffe, die mindestens einmal
die Gruppe der allgemeinen Formel -CO -CH2-CH2-X enthalten, in der X den
über das Aminostickstoffatom gebundenen Rest eines tertiären aliphatischen, cycloaliphatischen,
aromatischen oder heterocyclischen Amins bedeutet, der eine positive Ladung trägt,
besonders vorteilhaft erhält, wenn man Azofarbstoffe oder Vorprodukte von Azofarbstoffen,
die mindestens einmal eine Methylketongruppe enthalten, mit Formaldehyd oder. Formaldehyd
abgebenden Verbindungen in Gegenwart von tertiären Aminen umsetzt und die erhaltenen
Verbindungen im Falle der Verwendung von Vorprodukten von Azofarbstoffen durch Umsetzung
mit der anderen Farbstoffkomponente zu Azofarbstoffen ergänzt.
-
Die für das neue Verfahren in Betracht kommenden Ausgangsstoffe sind
also entweder bereits selbst Azofarbstoffe, oder aber sie sind befähigt, mit anderen
Verbindungen unter Bildung von Azofarbstoffen zu reagieren. Wesentlich für das vorliegende
Verfahren ist es, daß die Ausgangsstoffe Methylketongruppen enthalten.
-
Als Vorprodukte von Azofarbstoffen kommen vor allem diazotierbare
Amine oder kupplungsfähige Phenole mit den obengenannten Ketongruppen in Betracht,
wobei diese Ketongruppen entweder nur in einer der beiden oder in beiden Komponenten
enthalten sein können.
-
Zur Herstellung der für das neue Verfahren zu verwendenden Azofarbstoffe
kann man in Farbstoffe der Azoreihe nachträglich Methylketongruppen einführen, indem
man beispielsweise Azofarbstoffe, die freie Aminogruppen enthalten, mit 1-Acetylbenzol-3-
oder -4-carbonsäurechlorid acyliert. Vor allem aber kann man sich des .synthetischen
Weges bedienen, indem man beispielsweise Methylphenyl-oder -naphthylketone, die
Aminogruppen enthalten, diazotiert und auf geeignete Phenole, wie 1-Hydroxynaphthalin,
2 - Hydroxynaphthalin, 1 - Hydroxynaphthalin - 4 - sulfonsäure, 1 - Hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure,
2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure-oder Acetessigsäurearylide oder andere kupplungsfähige
Verbindungen, wie beispielsweise solche der Pyrazolonreihe, oder auch Aminophenole
und -naphthole, kuppelt oder indem man beliebige diazotierbare Amine, wie Anilin,
Toluidin, m- und p-Phenylendiamin, Benzidin, 4-Aminodiphenyl, 1-Aminonaphthalin,
2-Aminonaphthalin oder Sulfonsäure-bzw. Carboxylgruppen tragende Amine, wie 1-Aminobenzol-3-
oder -4-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-3-sulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenyl-3,3'-disulfonsäure,
1-Aminobenzol-2-carbonsäure und 1-Aminobenzol-4-carbonsäure mit Phenolen kuppelt,
welche, wie beispielsweise o-, m-, p-Hydroxyacetophenon, 1-Hydroxy-2,4-diacetylbenzol
oder 1-Hydroxy-2-acetylnaphthalin oder die Umsetzungsprodukte des 2 - Hydroxynaphthalin
- 3 - carbonsäurechloride mit Aminoacetophenönen, Methylketonreste tragen.
-
Die genannten Ausgangsstoffe werden in die erfindungsgemäßen Farbstoffe
übergeführt, indem man sie mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Verbindungen,
wie Paraformaldehyd, Polyoxymethylen, Formaldehyddiäthylacetal, N,N'-Dipiperidinomethan,
N-Methylol-N-methylanilin, N-Methylolharnstoff,
N-Methylolacetamid,
oder mit N-Methyloläthern, wie
in Gegenwart tertiärer aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer
Amine, wie N,N-Dimethylanilin, Triäthylamin, Triäthanolamin, Pyridin oder Chinolin,
umsetzt.
-
Die zu verwendenden Mengen sowohl an Formaldehyd bzw. Formaldehyd
abgebenden Mitteln als auch an Aminen, richten sich im allgemeinen nach der Zahl
der umzusetzenden Methylketongruppen. Meistens ist es günstig, Formaldehyd und Amin
im Uberschuß anzuwenden. Die Umsetzung kann in den verschiedensten Lösungs- und/oder
Verdünnungsmitteln, wie Wasser, Dioxan, Alkoholen, Eisessig, Nitrobenzol, N,N-Dimethylformamid
oder N-Methylpyrrolidon, vorgenommen werden. Oft erweist es sich als vorteilhaft,
das Amin, z. B. Pyridin oder Chinolin, gleichzeitig als Lösungsmittel zu verwenden.
Vorzugsweise wählt man für die Umsetzung Temperaturen zwischen 20 und 150°C. Hierbei
fallen die Farbstoffe als Kationen mit der entsprechenden Anzahl von positiven Ladungen
an. Arbeitet man im alkalischen Bereich, so fallen die neuen Farbstoffe als freie
Basen an, die als solche isoliert oder gegebenenfalls durch Zugabe von Mineralsäuren,
wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder von organischen Säuren, wie
Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Oxalsäure oder Weinsäure, in
Salze übergeführt werden können. Die gleichen Salze werden erhalten, wenn man die
methylketongruppentragenden Farbstoffe mit Formaldehyd und Aminen in Gegenwart von
Säuren kondensiert. Dies ist oft besonders vorteilhaft, weil die gebildeten Salze
meistens in organischen Lösungsmitteln schwer löslich sind und sich dadurch leicht
abscheiden.
-
Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, daß man die oben beschriebene Umsetzung mit Formaldehyd und tertiären Aminen
nicht mit dem fertigen Farbstoff, sondern bereits mit den Vorprodukten der Azofarbstoffe
vornimmt und die Vorprodukte erst nachträglich zum Farbstoff vereinigt. So kann
man beispielsweise die obengenannten Umsetzungen, z. B. die von Vorprodukten von
Azofarbstoffen, wie 3-Hydroxynaphthalin-2-cärbonsäurechloriden, mit den entsprechenden
Aminen auch so durchführen, daß man an Stelle von Aminen, die Methylketonreste enthalten,
deren mit Formaldehyd und tertiären Aminen erhaltene Umsetzungsprodukte, die also
bereits mindestens einmal die Gruppe der allgemeinen Formel - COCH2CH2X enthalten,
in der X die oben angegebene Bedeutung hat, verwendet. Ebenso kann man Amine, die
mindestens einmal die Gruppe der allgemeinen Formel - COCH2CH2X enthalten, in der
X die oben angegebene Bedeutung hat, mit Phenolen kuppeln, oder man kuppelt gewöhnliche,
diazotierbare Amine mit Phenolen, die mindestens einmal den Rest der allgemeinen
Formel - COCH2CH2X enthalten, in der X die oben angegebene Bedeutung hat. So kann
man beispielsweise Amine, die die genannte Gruppe der Formel - COCH2CH2X enthalten,
diazotieren und mit Phenolen und Naphtholen, wie 1-Hydroxynaphthalin, 2-Hydroxynaphthalin,
1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Hydroxynaphthalin - 5 - sulfonsäure, 3 - Hydroxynaphthalin-2-carbonsäure-
oder Acetessigsäurearyliden oder anderen kupplungsfähigen Verbindungen, wie beispielsweise
solchen der Pyrazolonreihe oder Aminophenolen und -naphtholen, zu Farbstoffen vereinigen.
-
Ferner kann man aromatische Amine, wie Anilin, Toluidin, Benzidin,
1,3- und 1,4-Diaminobenzol, 4-Aminodiphenyl, 1-Aminonaphthalin, 2-Aminonaphthalin,
oder Sulfonsäure-, Sulfonsäureamid-oder Carboxylgruppen tragende Amine, wie 4-Aminobenzolsulfonsäureamid,
1 - Aminobenzol - 3 - oder -4-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-3-sulfonsäure, 4,4'
- Diaminodiphenyl - 3,3' - disulfonsäure oder 1-Aminobenzol-2-carbonsäure, diazotieren
und z. B. auf Phenole, die die genannte Gruppe der Formel - COCH2CH2X enthalten,
kuppeln.
-
Die Farbstoffe eignen sich zum Färben von Gebilden, wie Fasern, Fäden,
Flocken, Folien, Geweben und Gewirken aus den verschiedensten Werkstoffen, wie Naturseide,
Wolle, Celluloseacetat, linearen Polyamiden, linearen Polyestern, Polyacrylnitril,
Leder und Papier. Insbesondere eignen sich die Farbstoffe auch zum waschechten Färben
und/oder Bedrucken von Gebilden aus nativer und/oder regenerierter Cellulose, und
zwar mit Hilfe von alkalisch wirkenden Mitteln.
-
Die im Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 11,3
Teile der Verbindung der Formel
(hergestellt durch Kuppeln von diazotiertem m-Aminoacetophenon mit 3-[3-Hydroxynaphthoyl-(2)-amino]-acetophenon),
5 Teile Pyridinhydrochlorid und 2,25 Teile Paraformaldehyd werden mit 150 Teilen
konzentrierter Essigsäure so lange zum Sieden erhitzt, bis das Umsetzungsgemisch
wasserlöslich geworden ist. Sodann destilliert man das Lösungsmittel
im
Vakuum ab und behandelt den Rückstand mit wasserfreiem Äthanol. Der in Form roter
Kristalle erhaltene Farbstoff färbt Textilgut aus Acetatseide, linearen Polyamiden,
Wolle oder Baumwolle in roten Tönen.
-
Verwendet man an Stelle von 11,3 Teilen des obengenannten Azofarbstoffes
entsprechende Teile der Verbindung der Formel
(dargestellt durch Diazotieren von m-Aminoacetophenon und Kuppeln auf 2-Hydroxynaphthalin),
so erhält man einen wasserlöslichen, quaternären Farbstoff, der Acetatseide und
lineare Polyamide in braunorangen Tönen färbt.