JP2014134772A - 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置、ならびにフタロシアニン結晶 - Google Patents

Abstract

【課題】常温常湿環境下だけでなく、特に厳しい条件である低温低湿環境下であっても、ゴースト現象による画像欠陥が少ない画像を出力可能な電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供する。
【解決手段】支持体ならびに該支持体上に形成された電荷発生層および電荷輸送層を有する電子写真感光体において、該電荷発生層が特定のアミン化合物を含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置、ならびにフタロシアニン結晶に関する。

現在、電子写真感光体の像露光手段としてよく用いられている半導体レーザーの発振波長は、６５０〜８２０ｎｍと長波長であるため、これらの長波長の光に高い感度を有する電子写真感光体の開発が進められている。また、最近は、高解像度化に向けて、発振波長が短波長である半導体レーザーの光に高い感度を有する電子写真感光体の開発も進められている。

アゾ顔料およびフタロシアニン顔料は、こうした長波長領域から短波長領域までの光に高い感度を有する電荷発生物質として知られている。

ところが、アゾ顔料やフタロシアニン顔料を用いた電子写真感光体は、優れた感度特性を有している反面、生成したフォトキャリアが感光層に残存しやすく、一種のメモリーとして、ゴースト現象などの電位変動を起こしやすい場合があるという課題があった。

そこで、フタロシアニン顔料の問題点を改良するために、フタロシアニン顔料を特定のアゾ顔料と組み合わせて用いることが行われている。

また、特許文献１〜３には、アセトフェノン化合物を電子写真感光体に用いることが記載されている。

特許文献１には、アセチル置換ベンゼン誘導体がフタロシアニン蒸着膜の吸収波長シフト化剤として用いられる化合物として挙げられている。

特許文献２には、フタロシアニン結晶前駆体とフルオロベンゼン誘導体を接触させる工程を経て得られた、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θにおいて２７．２°に主たるピークを有するチタニルフタロシアニン結晶が記載されている。このようにして得られたチタニルフタロシアニン結晶は、結晶の安定性と感度が共に向上することが記載されている。

特許文献３には、感光体の保護層に重合開始剤としてα−アミノアセトフェノン化合物を加え硬化性を改良している。

特開昭５９−３０５４１号公報 特開２００７−１３８１５３号公報 特開２００９−３０１０１６号公報

以上、電子写真感光体に関して、様々な改善が試みられている。しかしながら、近年のさらなる高画質化に対しては、様々な環境下においてゴースト現象による画質劣化の改善が望まれている。

本発明の目的は、上記課題を解決し、常温常湿環境下だけでなく、特に厳しい条件である低温低湿環境下であっても、ゴースト現象による画像欠陥が抑制された電子写真感光体を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
更に、本発明の他の目的は、特定のアミン化合物を結晶内に含有するフタロシアニン結晶を提供することにある

本発明は、支持体、ならびに該支持体上に形成された電荷発生層および電荷輸送層を有する電子写真感光体において、
該電荷発生層が、電荷発生物質および下記式（１）で示されるアミン化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体である。

（式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換基を有するアミノ基、または、置換もしくは無置換の環状アミノ基を示す。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^５の少なくとも１つは、置換もしくは無置換のアリール基で置換されたアミノ基、置換もしくは無置換のアルキル基で置換されたアミノ基、または、置換もしくは無置換の環状アミノ基を示す。）

また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、およびクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジである。

また、本発明は、上記電子写真感光体、ならびに、帯電手段、像露光手段、現像手段、および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置である。

また、本発明は、上記式（１）で示される化合物を結晶内に含有することを特徴とするフタロシアニン結晶である。

本発明によれば、常温常湿環境下だけでなく、特に厳しい条件である低温低湿環境下であっても、ゴースト現象による画像欠陥が抑制された電子写真感光体を提供することができる。また、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。さらに、電荷発生物質として優れた特性を有するフタロシアニン結晶を提供することができる。

電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。 実施例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図である。 参考例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図である。

本発明の電子写真感光体の電荷発生層に含有されるアミン化合物は、下記式（１）で示される構造を有する。

（式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換基を有するアミノ基、または、置換もしくは無置換の環状アミノ基を示す。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^５の少なくとも１つは、置換もしくは無置換のアリール基で置換されたアミノ基、置換もしくは無置換のアルキル基で置換されたアミノ基、または、置換もしくは無置換の環状アミノ基を示す。）

また、上記式（１）中のＲ^１〜Ｒ^５の少なくとも１つが、置換もしくは無置換のアルキル基で置換されたアミノ基であることが好ましい。その中でも、該置換もしくは無置換のアルキル基で置換されたアミノ基が、ジアルキルアミノ基であることがより好ましい。

さらに、ジアルキルアミノ基が、ジメチルアミノ基、または、ジエチルアミノ基であることが好ましい。

上記アミン化合物は、中でも、下記式（２）で示されるアミン化合物であることがより好ましい。

（式（２）中、Ｒ^６、Ｒ^７は、メチル基、またはエチル基を示す。）

また、上記式（１）中のＲ^１〜Ｒ^５の少なくとも１つが、置換もしくは無置換の環状アミノ基であることが好ましい。置換もしくは無置換の環状アミノ基としては、例えば、置換もしくは無置換のピペラジニル基、置換もしくは無置換のピロリジニル基、置換もしくは無置換のピロリル基、置換もしくは無置換のトリアゾリル基、置換もしくは無置換のイミダゾリル基、置換もしくは無置換のピリジル基、置換もしくは無置換のピラジニル基、置換もしくは無置換のピリミジニル基、置換もしくは無置換のトリアジニル基、置換もしくは無置換のキノリル基、置換もしくは無置換のインドリニル基、置換もしくは無置換のアクリジニル基、置換もしくは無置換のモルホリニル基、置換もしくは無置換のピペリジル基、モルホリノ基、および、置換もしくは無置換のピペリジノ基などが挙げられる。ここで環状アミノ基とは、好ましくは、３〜８員までの環状アミノ基である。なお、環を構成する炭素原子の少なくとも１つが酸素原子、窒素原子などで置き換わっていてもよい。その中でも、６員の環状アミノ基である、モルホリノ基、または、ピペリジノ基であることが好ましい。

さらに、上記アミン化合物は、下記式（３）で示されるアミン化合物であることがより好ましい。

また、上記式（１）における、置換のアルキル基、置換のアルコキシ基、置換のアリールオキシ基、置換のアミノ基、置換のアリール基、および置換の環状アミノ基の各基が有してもよい置換基としては、以下のものが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ベンジル基などのアリールアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ニトロフェニル基、トリル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、メトキシフェニル基、アセチルフェニル基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、アルコキシ基、アセチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシ基、ハロメチル基が挙げられる。これらの中でも、アルキル基が好ましい置換基である。

また、本発明の電荷発生層は、式（１）で示されるアミン化合物を結晶内に含有するフタロシニン結晶を含有する層であってもよい。

また、フタロシアニン結晶内に含有される上記式（１）中のＲ^１〜Ｒ^５の好ましい置換基としては、電荷発生層に含有される上記式（１）で示されるアミン化合物として好ましい置換基と同様である。

以下に、本発明の電子写真感光体の電荷発生層に含有されるアミン化合物、フタロシアニン結晶内に含有されるアミン化合物の具体例（例示化合物）を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。

本発明で用いられるアミン化合物は市販品として入手することもできるが、合成法の例を以下に示す。

原料としてアミノアセトフェノンを用い、アミノアセトフェノンとハロゲン化物との置換反応でアミノ基に置換基を導入することができる。その中でも、金属触媒を用いたアミノアセトフェノンと芳香族ハロゲン化物との反応が、アリール基置換アミン化合物の合成に有用な方法である。また、還元的アミノ化を用いた反応が、アルキル基置換アミン化合物の合成に有用な方法である。

また、原料としてハロゲン化アセトフェノンを用い、ハロゲン化アセトフェノンとアミンとの置換反応でハロゲン基の位置にアミノ基を導入することができる。

以下に、例示化合物（３）の具体的な合成例を示す。
以下に示す「部」は、「質量部」を意味する。また、ＩＲ（赤外線）吸収スペクトルは、フーリエ変換赤外分光光度計（商品名：ＦＴ／ＩＲ−４２０、日本分光（株）製）で測定した。また、ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルは、核磁気共鳴装置（商品名：Ｒ−９０、日立製作所（株）製）で測定した。

〔合成例１〕
例示化合物（３）の合成
窒素気流下、トルエン１５００部を入れたナスフラスコに乾燥炭酸セシウム３４４部、酢酸パラジウム３．４部、（ｓ）−ＢＩＮＡＰ（２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル）１３部、４’−ブロモアセトフェノン１５０部、モルホリン１００部を加え、１００℃で１５時間加熱撹拌を行った。冷却後、クロロホルム５００部を加え、セライトを敷いたろ過器で反応液をろ過し、ろ液を減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム（溶媒はトルエン／酢酸エチル）にて精製し、例示化合物（３）の黄色結晶を８２部得た。
以下に、測定より得られたＩＲ吸収スペクトルおよび^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なピークを示す。
ＩＲ（ｃｍ^−１，ＫＢｒ）：２８４４，１６６１，１６００，１２４４，１１２１，９３０，８２２
^１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣＬ_３）：δ＝７．８８（ｄ，２Ｈ），６．８６（ｄ，２Ｈ），３．８〜３．９（ｍ，４Ｈ），３．２〜３．４（ｍ，４Ｈ），２．５２（ｓ、３Ｈ）

電荷発生層に含有させる電荷発生物質としては、高い感度を有する点で、フタロシアニン顔料、アゾ顔料が好ましく、その中でも、フタロシアニン顔料、フタロシアニン結晶がより好ましい。

フタロシアニン顔料、フタロシアニン結晶としては、無金属フタロシアニンや、金属フタロシアニンが挙げられ、これらは軸配位子や置換基を有してもよい。フタロシアニン顔料、フタロシアニン結晶の中でも、オキシチタニウムフタロシアニン結晶、ガリウムフタロシアニン結晶は、ゴースト現象が生じやすい一方で、優れた感度を有するので、本発明が有効に作用し、好ましい。

さらにガリウムフタロシアニン結晶の中でも、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．３°および２８．２°±０．３°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、ブラッグ角２θ±０．２°の７．４°、１６．６°、２５．５°および２８．３°にピークを有する結晶形のクロロガリウムフタロシアニン結晶が好ましい。また、オキシチタニウムフタロシアニン結晶の中でも、ブラッグ角２θの２７．２°±０．２°にピークを有する結晶形のオキシチタニウムフタロシアニン結晶が好ましい。

その中でも、ブラッグ角２θの７．４°±０．３°および２８．２°±０．３°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が好ましい。

さらにその中でも、ブラッグ角２θ±０．２°の７．３°、２４．９°および２８．１°にピークを有し、かつ２８．１°に最も強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が好ましい。また、ブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶も好ましい。

また、前記式（１）で示されるアミン化合物を結晶内に含有しているフタロシアニン結晶を構成するフタロシアニンとしては、例えば、無金属フタロシアニンや軸配位子を有しても良い金属フタロシアニンなどのフタロシアニンでも使用できる。また、置換基を有しても良い。中でも特にオキシチタニウムフタロシアニンおよびガリウムフタロシアニンはゴーストを発生しやすいが、一方で優れた感度を有するので、本発明が有効に作用し好ましい。

前記式（１）で示されるアミン化合物を結晶内に含有しているガリウムフタロシアニン結晶を構成するガリウムフタロシアニンとしては、以下のものが挙げられる。例えば、ガリウムフタロシアニン分子のガリウム原子に軸配位子としてハロゲン原子、ヒドロキシ基、または、アルコキシ基を有するものが挙げられる。また、フタロシアニン環にハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。

また、ガリウムフタロシアニン結晶が、さらにＮ，Ｎ−ジメチルアミノホルムアミドを結晶内に含有しているガリウムフタロシアニン結晶が好ましい。

ガリウムフタロシアニン結晶の中でも、優れた感度を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、ブロモガリウムフタロシアニン結晶、ヨードガリウムフタロシアニン結晶が、本発明が有効に作用し、好ましい。中でもヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が特に好ましい。ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、ガリウム原子が軸配位子としてヒドロキシ基を有するものである。ブロモガリウムフタロシアニン結晶は、ガリウム原子が軸配位子として臭素原子を有するものである。ヨードガリウムフタロシアニン結晶は、ガリウム原子が軸配位子としてヨウ素原子を有するものである。

さらには、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θにおいて７．４°±０．３°および２８．３°±０．３°にピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶であることがゴースト現象による画像欠陥を抑制する効果の点でより好ましい。

前記フタロシアニン結晶内に含有される前記式（１）で示されるアミン化合物の含有量は、０．０５質量％以上３．０質量％以下であることが好ましい。

前記式（１）で示されるアミン化合物を結晶内に含有するフタロシアニン結晶は、結晶内に前記式（１）で示されるアミン化合物を取込んでいることを意味する。

前記式（１）で示されるアミン化合物を結晶内に含有するフタロシアニン結晶の製造方法について説明する。式（１）で示されるアミン化合物を結晶内に含有するフタロシアニン結晶は、アシッドペースティング法により得られたフタロシアニン、および式（１）で示されるアミン化合物を溶剤と混合して湿式ミリング処理により結晶変換する工程により得られる。

ここで行うミリング処理とは、例えば、ガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナボールなどの分散剤とともにサンドミル、ボールミルなどのミリング装置を用いて行う処理である。ミリング時間は、１０〜６０時間程度が好ましい。特に好ましい方法は、５〜１０時間おきにサンプルをとり、結晶のブラッグ角を確認することである。ミリング処理で用いる分散剤の量は、質量基準でガリウムフタロシアニンの１０〜５０倍が好ましい。また、用いられる溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオアミドなどのアミド系溶剤、クロロホルムなどのハロゲン系溶剤、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤などが挙げられる。溶剤の使用量は、質量基準でフタロシアニンの５〜３０倍が好ましい。前記式（１）で示されるアミン化合物の使用量は、質量基準でフタロシアニンの０．１〜３０倍が好ましい。

本発明のフタロシアニン結晶が前記式（１）で示されるアミン化合物を結晶内に含有しているかどうかについて、本発明においては、得られたフタロシアニン結晶をＮＭＲ測定、および熱重量（ＴＧ）測定のデータを解析することにより決定した。

例えば、式（１）で示されるアミン化合物を溶解できる溶剤によるミリング処理、またはミリング後の洗浄工程を行った場合、得られたフタロシアニン結晶をＮＭＲ測定する。そして、得られたフタロシアニン結晶から式（１）で示される化合物が検出された場合は、式（１）で示されるアミン化合物が結晶内に含有していると判断することができる。

一方、前記式（１）で示されるアミン化合物がミリング処理に使用した溶剤に不溶、かつミリング後の洗浄溶剤にも不溶な場合、得られたフタロシアニン結晶をＮＭＲ測定し、式（１）で示されるアミン化合物が検出された場合は下記の方法で判断した。

式（１）で示されるアミン化合物を加えて得られたフタロシアニン結晶、それを加えない以外同様に調製して得られたフタロシアニン結晶、および式（１）で示されるアミン化合物単体を個別にＴＧ測定する。アミン化合物を加えて得られたフタロシアニン結晶のＴＧ測定結果が、アミン化合物を加えずに得られたフタロシアニン結晶、とアミン化合物との個別の測定結果を単に所定の比率で混合したものと解釈できる場合。この場合は、フタロシアニン結晶とアミン化合物との混合物、または、フタロシアニン結晶の表面にアミン化合物が単に付着しているものであると解釈できる。

一方、アミン化合物を加えて得られたフタロシアニン結晶のＴＧ測定結果が、アミン化合物を加えずに得られたフタロシアニン結晶のＴＧ測定結果と比較してアミン化合物単体の重量減少が終了する温度より高温で重量減少が増加している場合。この場合は、式（１）で示されるアミン化合物が結晶内に含有していると判断することができる。

本発明のフタロシアニン結晶のＴＧ測定、Ｘ線回折およびＮＭＲの測定は、次の条件で行ったものである。

［ＴＧ測定］
使用測定機：セイコー電子工業（株）製、ＴＧ／ＤＴＡ同時測定装置（商品名：ＴＧ／ＤＴＡ２２０Ｕ）
雰囲気：窒素気流下（３００ｃｍ^３／ｍｉｎ）
測定範囲：３５℃から６００℃
昇温スピード：１０℃／ｍｉｎ

［粉末Ｘ線回折測定］
使用測定機：理学電気（株）製、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩ
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ＫＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：４．０°／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２°
スタート角度（２θ）：５．０°
ストップ角度（２θ）：４０．０°
アタッチメント：標準試料ホルダー
フィルター：不使用
インシデントモノクロ：使用
カウンターモノクロメーター：不使用
発散スリット：開放
発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
平板モノクロメーター：使用
カウンター：シンチレーションカウンター

［ＮＭＲ測定］
使用測定器：ＢＲＵＫＥＲ製、ＡＶＡＮＣＥIII ５００
溶媒：重硫酸（Ｄ_２ＳＯ_４）
本発明の前記式（１）で示される化合物を結晶内に含有するフタロシアニン結晶は、光導電体としての機能に優れ、電子写真感光体以外にも、太陽電池、センサー、スイッチング素子などに適用することができる。

本発明の電子写真感光体は、感光層として、電荷発生物質を含有する電荷発生層および電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を有する。電荷発生層および電荷輸送層は、どちらが上層（表面側）であってもよいが、電荷発生層が下層（支持体側）であることがより好ましい。

支持体は、導電性を有するもの（導電性支持体）であることが好ましい。具体的には、アルミニウムやステンレスなどの金属製または合金製の支持体や、表面に導電性皮膜を設けた金属、合金、プラスチック、紙製の支持体が挙げられる。また、支持体の形状としては、例えば、円筒状、フィルム状などが挙げられる。

支持体と感光層（電荷輸送層、電荷発生層）との間には、バリア機能や接着機能を持つ下引き層（中間層とも呼ばれる）を設けることもできる。
下引き層は、樹脂を溶剤に溶解させることによって調製された下引き層用塗布液を支持体または後述の導電層上に塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ポリアミド、にかわ、ゼラチンなどが挙げられる。
下引き層の膜厚は、０．３〜５．０μｍであることが好ましい。

また、支持体と下引き層との間には、支持体の表面のムラや欠陥の被覆、干渉縞の抑制を目的とした導電層を設けることもできる。
導電層は、カーボンブラック、金属粒子、金属酸化物粒子などの導電性粒子を結着樹脂とともに溶剤に分散させることによって調製された導電層用塗布液を支持体上に塗布し、得られた塗膜を乾燥／硬化させることによって形成することができる。
導電層の膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。

電荷発生層は、アミン化合物および電荷発生物質、またはアミン化合物を含有したフタロシアニン結晶を結着樹脂とともに溶剤に分散させることによって調製された電荷発生層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
電荷発生層の膜厚は、０．０５〜１μｍであることが好ましく、０．１〜０．３μｍであることがより好ましい。

電荷発生層における上記アミン化合物の含有量は、電荷発生層の全質量に対して０．０５質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。また、電荷発生層における上記アミン化合物の含有量は、電荷発生物質に対して０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。

また、電荷発生層における電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。

電荷発生層に含有される上記アミン化合物は、非晶質であっても結晶質であってもよい。また、上記アミン化合物を２種類以上組み合わせて用いることもできる。

電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリサルホン、ポリアリレート、塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリビニルベンザールなどの樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルブチラール、ポリビニルベンザールが好ましい。

電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を溶剤に溶解させることによって調製された電荷輸送層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、１０〜２５μｍであることがより好ましい。

電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。

電荷輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物、トリアリルメタン化合物などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物が好ましい。

電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリサルホン、ポリアリレート、塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体などの樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート、ポリアリレートが好ましい。

各層用の塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布法（ディッピング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法などが挙げられる。

感光層（電荷発生層、電荷輸送層）上には、感光層を保護することを目的として、保護層を設けてもよい。

保護層は、樹脂を溶剤に溶解させることによって調製された保護層用塗布液を感光層上に塗布し、得られた塗膜を乾燥／硬化させることによって形成することができる。塗膜を硬化させる場合には、加熱、電子線、紫外線によって硬化させることができる。保護層に用いられる樹脂としては、保護層の膜厚は、０．０５〜２０μｍであることが好ましい。ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボネート（ポリカーボネートＺや変性ポリカーボネートなど）、ナイロン、ポリイミド、ポリアリレート、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマーなどが挙げられる。
また、保護層には、導電性粒子、紫外線吸収剤、フッ素原子含有樹脂粒子などの潤滑性粒子を含有させてもよい。導電性粒子としては、例えば、酸化スズ粒子などの金属酸化物粒子が挙げられる。

図１は、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
１は円筒状（ドラム状）の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。

電子写真感光体１の表面は、回転過程において、帯電手段３により、正または負の所定電位に帯電される。次いで、電子写真感光体１の表面には、像露光手段（不図示）から像露光光４が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成されていく。像露光光４は、例えば、スリット露光やレーザービーム走査露光などの像露光手段から出力される、目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された光である。

電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５内に収容されたトナーで現像（正規現像または反転現像）され、電子写真感光体１の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６により、転写材７に転写されていく。このとき、転写手段６には、バイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。また、転写材７が紙である場合、転写材７は給紙部（不図示）から取り出されて、電子写真感光体１と転写手段６との間に電子写真感光体１の回転と同期して給送される。

電子写真感光体１からトナー像が転写された転写材７は、電子写真感光体１の表面から分離されて、像定着手段８へ搬送されて、トナー像の定着処理を受けることにより、画像形成物（プリント、コピー）として電子写真装置の外へプリントアウトされる。

転写材７にトナー像を転写した後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９により、トナー（転写残りトナー）などの付着物の除去を受けて清浄される。近年、クリーナレスシステムも開発され、転写残りトナーを直接、現像器などで除去することもできる。さらに、電子写真感光体１の表面は、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光手段は必ずしも必要ではない。

電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９などの構成から、複数の構成を容器に納めて一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、このプロセスカートリッジを電子写真装置本体に対して着脱自在に構成することができる。例えば、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９から選択される少なくとも１つを電子写真感光体１とともに一体に支持してカートリッジ化する。そして、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１２を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。

像露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光であってもよい。または、センサーで原稿を読み取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動もしくは液晶シャッターアレイの駆動などにより放射される光であってもよい。

本発明の電子写真感光体１は、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、ＦＡＸ、液晶プリンターおよびレーザー製版などの電子写真応用分野にも幅広く適用することができる。

以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例の電子写真感光体の各層の膜厚は、渦電流式膜厚計（Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ、フィッシャーインスツルメント社製）で求め、または、単位面積当たりの質量から比重換算で求めた。

〔実施例１−１〕
特開２０１１−９４１０１号公報に記載の合成例１に続いて実施例１−１と同様に処理して得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンを用意した。このヒドロキシガリウムフタロシアニン０．５部、例示化合物（１）（製品コード：Ｄ１５７５、東京化成工業（株）製）１．０部、および、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズ１５部とともにボールミルでミリング処理を室温（２３℃）下で４８時間行った。この分散液からヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて取り出し、濾過し、濾過器上をテトラヒドロフランで十分に洗浄した。濾取物を真空乾燥させて、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図２に示す。
ＮＭＲ測定により、プロトン比率から換算して、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、例示化合物（１）が０．３９質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが１．８３質量％含有されていることが確認された。例示化合物（１）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解することから、例示化合物（１）はヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に含有されていることが分かる。

〔実施例１−２〕
実施例１−１において、例示化合物（１）を合成例１で得られた例示化合物（３）に代えた以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折は、図２と同様であった。
ＮＭＲ測定によりヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶中に、例示化合物（３）が０．４２質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが１．８３質量％含有されていることが確認された。例示化合物（３）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解することから、例示化合物（３）はヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に含有されていることが分かる。

〔実施例１−３〕
実施例１−２において、例示化合物（３）１．０部を０．５部に代えた以外は、実施例１−２と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折は、図２と同様であった。
ＮＭＲ測定によりヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶中に、例示化合物（３）が０．２３質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが１．８９質量％含有されていることが確認された。

〔参考例１−１〕
実施例１−１において、例示化合物（１）１．０部を加えなかった以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図３に示す。

〔実施例２−１〕
酸化スズで被覆した硫酸バリウム粒子（商品名：パストランＰＣ１、三井金属鉱業（株）製）６０部、酸化チタン粒子（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ、テイカ（株）製）１５部、レゾール型フェノール樹脂（商品名：フェノライト Ｊ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、固形分７０質量％）４３部、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レシリコーン（株）製）０．０１５部、シリコーン樹脂（商品名：トスパール１２０、東芝シリコーン（株）製）３．６部、２−メトキシ−１−プロパノール ５０部、メタノール ５０部を２０時間、ボールミルで分散処理することによって、導電層用塗布液を調製した。
この導電層用塗布液を、支持体としてのアルミニウムシリンダー（直径２４ｍｍ）上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１４０℃で乾燥させることによって、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。

次に、共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ（株）製）１０部およびメトキシメチル化６ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、帝国化学（株）製）３０部を、メタノール４００部／ｎ−ブタノール２００部の混合溶剤に溶解させることによって、下引き層用塗布液を調製した。
この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって、膜厚が０．５μｍの下引き層を形成した。

次に、実施例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）１０部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部、および、シクロヘキサノン２５０部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、４時間分散処理し、これに酢酸エチル２５０部を加えて希釈することによって、電荷発生層用塗布液を調製した。
この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．１６μｍの電荷発生層を形成した。

次に、下記式（４）で示される化合物（電荷輸送物質）８部、および、ポリカーボネート（商品名：ユーピロンＺ−２００、三菱ガス化学（株）製）１０部を、モノクロロベンゼン７０部に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。

この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１時間１１０℃で乾燥させることによって、膜厚が２３μｍの電荷輸送層を形成した。

このようにして、円筒状（ドラム状）の実施例２−１の電子写真感光体を作製した。

〔実施例２−２〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を、実施例１−２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−２の電子写真感光体を作成した。

〔実施例２−３〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を、実施例１−３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−３の電子写真感光体を作成した。

〔実施例２−４〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液の調製を下記のように変更した以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−４の電子写真感光体を作成した。
参考例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）１０部、例示化合物（１）０．５部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部、および、シクロヘキサノン２５０部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、４時間分散処理し、これに酢酸エチル２５０部を加えて希釈することによって、電荷発生層用塗布液を調製した。

〔実施例２−５〕
実施例２−４において、電荷発生層用塗布液を調製する際の例示化合物（１）０．５部を、１．０部に変更した以外は、実施例２−４と同様にして実施例２−５の電子写真感光体を作成した。

〔実施例２−６〕
実施例２−４において、電荷発生層用塗布液を調製する際の例示化合物（１）０．５部を、例示化合物（３）０．１部に変更した以外は、実施例２−４と同様にして実施例２−６の電子写真感光体を作成した。

〔実施例２−７〕
実施例２−４において、電荷発生層用塗布液を調製する際の例示化合物（１）０．５部を、例示化合物（３）０．５部に変更した以外は、実施例２−４と同様にして実施例２−７の電子写真感光体を作成した。

〔実施例２−８〕
実施例２−４において、電荷発生層用塗布液を調製する際の例示化合物（１）０．５部を、例示化合物（３）１．０部に変更した以外は、実施例２−４と同様にして実施例２−８の電子写真感光体を作成した。

〔実施例２−９〕
実施例２−４において、電荷発生層用塗布液を調製する際の例示化合物（１）０．５部を、例示化合物（６）０．５部に変更した以外は、実施例２−４と同様にして実施例２−９の電子写真感光体を作成した。

〔実施例２−１０〕
実施例２−４において、電荷発生層用塗布液を調製する際の例示化合物（１）０．５部を、例示化合物（８）０．５部に変更した以外は、実施例２−４と同様にして実施例２−１０の電子写真感光体を作成した。

〔実施例２−１１〕
実施例２−４において、電荷発生層用塗布液を調製する際の例示化合物（１）０．５部を、例示化合物（９）（製品コード：Ｄ１４４６、東京化成工業（株）製）０．５部に変更した。それ以外は、実施例２−４と同様にして実施例２−１１の電子写真感光体を作成した。

〔比較例２−１〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を、参考例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した以外は、実施例２−１と同様にして比較例２−１の電子写真感光体を作成した。

〔比較例２−２〕
実施例２−４において、電荷発生層用塗布液を調製する際の例示化合物（１）０．５部を、アセトフェノン０．５部に変更した以外は、実施例２−４と同様にして比較例２−２の電子写真感光体を作成した。

〔比較例２−３〕
実施例２−４において、電荷発生層用塗布液を調製する際の例示化合物（１）０．５部を、２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジル−１−ブタノン０．５部に変更した。それ以外は、実施例２−４と同様にして比較例２−３の電子写真感光体を作成した。

〔比較例２−４〕
実施例２−４において、電荷発生層用塗布液を調製する際の例示化合物（１）０．５部を、３−クロロ−４−フルオロアセトフェノン０．５部に変更した以外は、実施例２−４と同様にして比較例２−４の電子写真感光体を作成した。

〔実施例２−１〜２−１１および比較例２−１〜２−４の電子写真感光体についての評価〕
実施例２−１〜２−１１および比較例２−１〜２−４の電子写真感光体について、ゴースト画像評価を行った。
評価用の電子写真装置としては、日本ヒューレットパッカード（株）製のレーザービームプリンター（商品名：Ｃｏｌｏｒ Ｌａｓｅｒ Ｊｅｔ ＣＰ３５２５ｄｎ）を、以下に示す改造を施して用いた。すなわち、前露光は点灯せず、帯電条件と像露光量は可変で作動するようにした。また、シアン色用のプロセスカートリッジに作製した電子写真感光体を装着してシアンのプロセスカートリッジのステーションに取り付け、他の色用のプロセスカートリッジをプリンター本体に装着せずとも作動するようにした。
画像の出力に際しては、シアン色用のプロセスカートリッジのみを本体に取り付け、シアントナーのみによる単色画像を出力した。

まず、２３℃／５５％ＲＨの常温常湿環境下で、初期の暗部電位が−５００Ｖ、明部電位が−１００Ｖになるように帯電条件と像露光量を調整した。電位設定の際のドラム状電子写真感光体の表面電位の測定は、カートリッジを改造し、現像位置に電位プローブ（商品名：ｍｏｄｅｌ６０００Ｂ−８、トレック・ジャパン（株）製）を装着した。そして、円筒状の電子写真感光体の中央部の電位を表面電位計（商品名：ｍｏｄｅｌ３４４、トレック・ジャパン（株）製）を使用して測定した。
その後、同条件下でゴースト画像評価を行った。その後、１０００枚の通紙耐久試験を行い、耐久試験直後および耐久試験１５時間後でのゴースト画像評価を行った。常温常湿環境下における評価結果を表１に示す。

次に、電子写真感光体を評価用の電子写真装置とともに１５℃／１０％ＲＨの低温低湿環境下で３日間放置した後、ゴースト画像評価を行った。そして、同条件下で１０００枚の通紙耐久試験を行い、耐久試験直後および耐久試験１５時間後でのゴースト画像評価を行った。低温低湿環境下における評価結果を表１に合わせて示す。

なお、通紙耐久試験は、印字率１％でＥ文字画像をＡ４サイズの普通紙にシアン単色で印字する条件で行った。

また、ゴースト画像評価の方法は、以下のようにした。
ゴースト画像評価は、１枚目にベタ白画像を出力し、その後ゴーストチャートを４種各１枚の計４枚出力し、次に、ベタ黒画像を１枚出力した後に再度ゴーストチャートを４種各１枚の計４枚出力する、という順番で行い、計８枚のゴースト画像で評価した。ゴーストチャートは、以下のようにした。プリント画像書き出し（紙上端１０ｍｍ）位置から３０ｍｍの範囲をベタ白背景に２５ｍｍ四方のベタ黒の正方形を等間隔、かつ平行に４つ並べ、プリント画像書き出し位置から３０ｍｍ以降は４種類のうちの１つのハーフトーンパターンを有するものを用いた。この４種類のゴーストチャートを用いてランク分けを行った。

４種類のゴーストチャートとは、プリント書き出し位置から３０ｍｍ以降のハーフトーンパターンのみ異なるチャートで、ハーフトーンは以下の４種類である。
（１）横^＊１ドット、１スペースの印字（レーザー露光）パターン。
（２）横^＊２ドット、２スペースの印字（レーザー露光）パターン。
（３）横^＊２ドット、３スペースの印字（レーザー露光）パターン。
（４）桂馬パターンの印字（レーザー露光）パターン。（将棋の桂馬の動きのように６マスに２ドット印字するパターン）
＊：横とは、レーザースキャナーの走査方向（出力された用紙では水平方向）を指す。

ゴースト画像のランク分けは以下のように行った。なお、ランク４、５、６は、本発明の効果が十分に得られていないと判断した。
ランク１：いずれのゴーストチャートでもゴーストは見えない。
ランク２：特定のゴーストチャートでゴーストがうっすら見える。
ランク３：いずれのゴーストチャートでもゴーストがうっすら見える。
ランク４：特定のゴーストチャートでゴーストが見える。
ランク５：いずれのゴーストチャートでもゴーストが見える。
ランク６：特定のゴーストチャートでゴーストがはっきり見える。

１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段
４ 像露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ 転写材
８ 像定着手段
９ クリーニング手段
１０ 前露光光
１１ プロセスカートリッジ
１２ 案内手段

Claims (17)

1. 支持体、ならびに該支持体上に形成された電荷発生層および電荷輸送層を有する電子写真感光体において、
   該電荷発生層が、電荷発生物質および下記式（１）で示されるアミン化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換基を有するアミノ基、または、置換もしくは無置換の環状アミノ基を示す。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^５の少なくとも１つは、置換もしくは無置換のアリール基で置換されたアミノ基、置換もしくは無置換のアルキル基で置換されたアミノ基、または、置換もしくは無置換の環状アミノ基を示す。）
2. 前記Ｒ^１〜Ｒ^５の少なくとも１つが、置換もしくは無置換のアルキル基で置換されたアミノ基である請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 前記置換もしくは無置換のアルキル基で置換されたアミノ基が、ジアルキルアミノ基である請求項２に記載の電子写真感光体。
4. 前記ジアルキルアミノ基が、ジメチルアミノ基、または、ジエチルアミノ基である請求項３に記載の電子写真感光体。
5. 前記アミン化合物が、下記式（２）で示されるアミン化合物である請求項１に記載の電子写真感光体。
   

   

   （式（２）中、Ｒ^６、Ｒ^７は、メチル基、またはエチル基を示す。）
6. 前記Ｒ^１〜Ｒ^５の少なくとも１つが、置換もしくは無置換の環状アミノ基である請求項１に記載の電子写真感光体。
7. 前記置換もしくは無置換の環状アミノ基が、モルホリノ基、または、ピペリジノ基である請求項６に記載の電子写真感光体。
8. 前記アミン化合物が、下記式（３）で示されるアミン化合物である請求項１に記載の電子写真感光体。
   

   
9. 前記電荷発生層における前記アミン化合物の含有量が、前記電荷発生物質に対して０．１質量％以上２０質量％以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
10. 前記電荷発生物質が、フタロシアニン結晶である請求項１〜９のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
11. 前記電荷発生層が、前記式（１）で示されるアミン化合物を結晶内に含有するフタロシアニン結晶を含有する層である請求項１〜９のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
12. 前記フタロシアニン結晶内における前記アミン化合物の含有量が、０．０５質量％以上３．０質量％以下である請求項１１に記載の電子写真感光体。
13. 前記フタロシアニン結晶が、ガリウムフタロシアニン結晶である請求項１０または１１に記載の電子写真感光体。
14. 前記ガリウムフタロシアニン結晶が、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．３°および２８．２°±０．３°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶である請求項１３に記載の電子写真感光体。
15. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
    帯電手段、現像手段、転写手段、およびクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも１つの手段と
    を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
16. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の電子写真感光体、ならびに、帯電手段、像露光手段、現像手段、および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
17. 下記式（１）で示される化合物を結晶内に含有することを特徴とするフタロシアニン結晶。
    

    

    （式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換基を有するアミノ基、または、置換もしくは無置換の環状アミノ基を示す。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^５の少なくとも１つは、置換もしくは無置換のアリール基で置換されたアミノ基、置換もしくは無置換のアルキル基で置換されたアミノ基、または、置換もしくは無置換の環状アミノ基を示す。）

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