JP6478750B2 - 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置、ならびに、フタロシアニン結晶およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置、ならびにフタロシアニン結晶およびその製造方法に関する。

複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置に用いられる電子写真感光体には、像露光の光に対して十分な感度を有することが求められている。電子写真感光体用の電荷発生物質として用いられているアゾ顔料およびフタロシアニン顔料は、広い範囲の波長の光に対して高い感度を示すことが知られている。

それに加えて、近年ではカラー化に代表されるように高画質化が求められ、カラー化により、写真に代表されるハーフトーン画像やベタ画像が多くなっており、それらの画像品質は年々高まる一方である。カラープリンターやカラー複写機の場合、画像１枚の中で光が照射された部分が次回転目に、ハーフトーン画像において前記光照射部分のみの濃度が濃くなる現象、所謂ポジゴースト画像、などに対する許容範囲が、白黒プリンターや白黒複写機の許容範囲に比べると格段に厳しくなってきている。これらのゴースト画像は、電子写真感光体に用いられた電荷発生物質からの発生キャリアーの一つである正孔が電荷輸送層中に注入した後、電子が電荷発生層中に残り易く、メモリーとなるためと考えられている。

特許文献１には、アミド基を有する化合物、スルホキシド基を有する化合物および有機アミンから選択された少なくとも１種の極性有機溶剤を含有することを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が開示されている。しかしながら、本発明者らの検討の結果、特許文献１に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、上記の欠点を改善するには至っていなかった。

特開平７−３３１１０７号公報

本発明の目的は、ポジゴースト画像が抑制された画像を出力可能な電子写真感光体、およびその製造方法を提供することにある。ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。

更に、本発明の他の目的は、特定のアミド化合物を結晶内に含有するフタロシアニン結晶およびその製造方法を提供することにある。

本発明は、支持体および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体であって、
該感光層が下記式（１）で示される化合物を結晶内に含有するフタロシアニン結晶を含むことを特徴とする電子写真感光体である。

（式（１）中、Ｘはビニル基またはプロピル基を示す）

また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジである。

また、本発明は、上記電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置である。

また、本発明は、前記式（１）で示される化合物を結晶内に含有するフタロシアニン結晶である。

さらにまた、本発明は、特定のアミド化合物を結晶内に含有するフタロシアニン結晶を製造するフタロシアニン結晶の製造方法であって、該製造方法が、
前記式（１）で示される化合物をフタロシアニンに加えてミリング処理をすることにより、フタロシアニンの結晶変換を行う結晶変換工程を有することを特徴とするフタロシアニン結晶の製造方法である。
また、本発明は、支持体および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法であって、
上記のフタロシアニン結晶の製造方法により、前記フタロシアニン結晶を製造する工程、および
前記フタロシアニン結晶を含有する感光層用塗布液の塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させて該感光層を形成する工程、
を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。

本発明によれば、ポジゴースト画像が抑制された電子写真感光体、およびその製造方法、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供できる。

さらに、特定のアミド化合物を結晶内に有するフタロシアニン結晶およびその製造方法を提供することができる。

本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の構成の一例を示す概略図である。 実施例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図である。 実施例１−４で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図である。 ゴースト画像評価の際に用いるゴースト評価用画像を説明するものである。 １ドット桂馬パターン画像を説明する図である。

本発明の電子写真感光体は、上記のとおり、支持体および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体を有する。そして、該感光層が、下記式（１）で示される化合物を結晶内に含有するフタロシアニン結晶を含むことを特徴とする。

（式（１）中、Ｘはビニル基またはプロピル基を示す）

式（１）で示される化合物を結晶内に含有しているフタロシアニン結晶を構成するフタロシアニンとしては、例えば、無金属フタロシアニンや軸配位子を有しても良い金属フタロシアニンのようないかなるフタロシアニンでも使用でき、それらは置換基を有しても良い。中でも特にオキシチタニウムフタロシアニンおよびガリウムフタロシアニンは、優れた感度特性を有している反面、生成したフォトキャリアが感光層に残存しやすく、ポジゴースト画像などを起こしやすいという課題があり、本発明によりそれら課題が有効に解決するために好ましい。

ガリウムフタロシアニンとしては、例えば、ガリウムフタロシアニン分子のガリウム原子に軸配位子としてハロゲン原子、ヒドロキシ基、または、アルコキシ基を有するものが挙げられる。また、フタロシアニン環にハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。

ガリウムフタロシアニン結晶の中でも、優れた感度を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、クロロガリウムフタロシアニン結晶、ブロモガリウムフタロシアニン結晶、ヨードガリウムフタロシアニン結晶が、好ましい。中でも、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が特に好ましい。ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、ガリウム原子が軸配位子としてヒドロキシ基を有するものである。クロロガリウムフタロシアニン結晶は、ガリウム原子が軸配位子として塩素原子を有するものである。ブロモガリウムフタロシアニン結晶は、ガリウム原子が軸配位子として臭素原子を有するものである。ヨードガリウムフタロシアニン結晶は、ガリウム原子が軸配位子としてヨウ素原子を有するものである。
さらに、ゴースト現象による画像欠陥の抑制の観点から、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°および２８．３°にピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶であることがより好ましい。

ポジゴースト抑制の観点から、前記フタロシアニン結晶内に含有される前記式（１）で示される化合物の含有量は、０．０１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。０．１質量％以上１．９質量％以下であることが特に好ましい。

前記式（１）で示される化合物を結晶内に含有するフタロシアニン結晶とは、結晶内に前記式（１）で示される化合物を取込んでいることを意味する。

フタロシアニン結晶内に、前記式（１）で示される化合物が取り込まれていると、該化合物の分子内極性によって電荷トラップサイトが相殺されるため、本発明の電子写真感光体はゴーストが抑制されると考えられる。

前記式（１）で示される化合物を結晶内に含有するフタロシアニン結晶の製造方法について説明する。

前記式（１）で示される化合物を結晶内に含有するフタロシアニン結晶は、式（１）で示される化合物をフタロシアニンに加えてミリング処理をすることにより、フタロシアニンの結晶変換を行う結晶変換工程で得られる。ミリング処理に用いるフタロシアニンは、アシッドペースティング法により得られたフタロシアニンであることが好ましい。

ここで行うミリング処理とは、例えば、ガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナボールなどの分散剤とともにサンドミル、ボールミルなどのミリング装置を用いて行う処理である。ミリング処理において加える前記式（１）で示される化合物の量は、質量基準でフタロシアニンの５〜３０倍が好ましい。

本発明のフタロシアニン結晶が前記式（１）で示される化合物を結晶内に含有しているかどうかについて、本発明においては、得られたフタロシアニン結晶を^１Ｈ−ＮＭＲ測定のデータを解析することにより決定した。

本発明では、フタロシアニン結晶のＸ線回折および^１Ｈ−ＮＭＲの測定は、次の条件で行った。

［粉末Ｘ線回折測定］
使用測定機：理学電気（株）製、Ｘ線回折装置（商品名：ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩ）
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ＫＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：４．０°／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２°
スタート角度（２θ）：５．０°
ストップ角度（２θ）：４０．０°
アタッチメント：標準試料ホルダー
フィルター：不使用
インシデントモノクロ：使用
カウンターモノクロメーター：不使用
発散スリット：開放
発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
平板モノクロメーター：使用
カウンター：シンチレーションカウンター

［^１Ｈ−ＮＭＲ測定］
使用測定器：ＢＲＵＫＥＲ製、商品名：ＡＶＡＮＣＥIII ５００
溶媒：重硫酸（Ｄ_２ＳＯ_４）
積算回数：２０００

前記式（１）で示される化合物を結晶内に含有するフタロシアニン結晶は、光導電体としての機能に優れ、電子写真感光体以外にも、太陽電池、センサー、スイッチング素子などに適用することができる。

次に、前記式（１）で示される化合物を結晶内に含有するフタロシアニン結晶を電子写真感光体における電荷発生物質として適用する場合について説明する。

本発明の電子写真感光体は、支持体および該支持体上に形成された感光層を有する。感光層には、電荷発生物質および電荷輸送物質をともに含有する単一層からなる感光層（単層型感光層）や、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを積層してなる感光層（積層型感光層）がある。中でも、電荷発生層、電荷発生層上に形成された電荷輸送層を有する積層型感光層が好ましい。

本発明に用いられる支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましい。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、ニッケル、インジウム、金および白金などの金属製、合金製の支持体を用いることができる。その他にはアルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム、酸化スズおよび酸化インジウム−酸化スズ合金を真空蒸着法によって被膜形成された層を有するプラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂およびポリフッ化エチレン）、導電性粒子（例えば、アルミニウム粒子、酸化チタン粒子、酸化スズ粒子、酸化亜鉛粒子、カーボンブラック、銀粒子など）を結着樹脂とともにプラスチックまたは前記支持体の上に被覆した支持体、導電性粒子をプラスチックや紙に含浸させた支持体や、導電性ポリマーを有するプラスチックなどを用いることができる。

本発明においては、支持体および感光層の間にはバリア機能と接着機能とを持つ下引き層（バリア層または中間層とも呼ばれる）を設けることもできる。下引き層は、結着樹脂、および溶剤を混合することによって得られる下引き層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることによって下引き層を形成することができる。

結着樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロンおよびＮ−アルコキシメチル化ナイロンなど）、ポリウレタン、にかわ、酸化アルミニウムおよびゼラチンなどが用いられる。その膜厚は０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍである。

単層型感光層を形成する場合、式（１）で示される化合物を結晶内に含有するフタロシアニン結晶を電荷発生物質として用い、電荷輸送物質と共に結着樹脂溶液中に混合し、感光層用塗布液を調製する。この感光層用塗布液を支持体上に塗布し、得られた塗膜を乾燥させて単層型感光層を形成することができる。

積層型感光層を形成する場合には、電荷発生層は、式（１）で示される化合物を結晶内に含有するフタロシアニン結晶を結着樹脂溶液中に分散させて得られた電荷発生層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。また、蒸着によって電荷発生層を形成することもできる。

積層型感光層を形成する場合、電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を溶剤に溶解させて得られた電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に塗布し、得られた塗膜を乾燥させて形成することができる。

電荷輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物などが挙げられる。

単層型感光層、電荷発生層、電荷輸送層に用いる結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリビニルカルバゾール、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリサルホン、ポリアリレート、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリビニルベンザールなどの樹脂が用いられる。

感光層の塗布方法としては、ディッピング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法などの塗布方法を用いることができる。

感光層が単層型である場合、膜厚は、４〜４０μｍであることが好ましく、５〜２５μｍであることがより好ましい。

感光層が積層型である場合、電荷発生層の膜厚は、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜３μｍであることがより好ましい。また、電荷輸送層の膜厚は、４〜４０μｍであることが好ましく、５〜２５μｍであることがより好ましい。

感光層が積層型である場合、電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して２０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。また、電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。

感光層が単層型である場合、電荷発生物質の含有量は、感光層の全質量に対して３〜３０質量％であることが好ましい。また、電荷輸送物質の含有量は、感光層の全質量に対して３０〜７０質量％であることが好ましい。

本発明に係るフタロシアニン結晶を電荷発生物質として用いる場合、他の電荷発生物質と混合して用いることもできる。この場合、フタロシアニン結晶の含有率は、全電荷発生物質に対して５０質量％以上であることが好ましい。

感光層上には、必要に応じて保護層を設けてもよい。保護層は、結着樹脂を溶剤に溶解させて得られた保護層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることによって形成することができる。結着樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボネート（ポリカーボネートＺ、変性ポリカーボネートなど）、ナイロン、ポリイミド、ポリアリレート、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマーなどが挙げられる。
保護層の膜厚は、０．０５〜２０μｍであることが好ましい。

保護層には、導電性粒子や紫外線吸収剤などを含有させてもよい。導電性粒子としては、例えば、酸化スズ粒子などの金属酸化物粒子が挙げられる。

図１は、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の構成の一例を示す概略図である。

１は円筒状（ドラム状）の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。

電子写真感光体１の表面は、回転過程において、帯電手段３により、正または負の所定電位に帯電される。次いで、帯電された電子写真感光体１の表面には、像露光手段（不図示）から像露光光４が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成されていく。像露光光４は、例えば、スリット露光やレーザービーム走査露光などの像露光手段から出力される、目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された光である。

電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５内に収容されたトナーで現像（正規現像または反転現像）され、電子写真感光体１の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６により、転写材７に転写されていく。このとき、転写手段６には、バイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。また、転写材７が紙である場合、転写材７は給紙部（不図示）から取り出されて、電子写真感光体１と転写手段６との間に電子写真感光体１の回転と同期して給送される。

電子写真感光体１からトナー像が転写された転写材７は、電子写真感光体１の表面から分離されて、像定着手段８へ搬送されて、トナー像の定着処理を受けることにより、画像形成物（プリント、コピー）として電子写真装置の外へプリントアウトされる。

転写材７にトナー像を転写材に転写した後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９により、トナー（転写残りトナー）などの付着物の除去を受けて清浄される。近年、クリーナレスシステムも開発され、転写残りトナーを直接、現像器などで除去することもできる。さらに、電子写真感光体１の表面は、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光手段は必ずしも必要ではない。

本発明においては、上述の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９などの構成要素のうち、複数の構成要素を容器に納めて一体に支持してプロセスカートリッジを形成してもよい。このプロセスカートリッジを電子写真装置本体に対して着脱自在に構成することができる。例えば、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９から選択される少なくとも１つを電子写真感光体１とともに一体に支持してカートリッジ化する。そして、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１２を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。

像露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光であってもよい。または、センサーで原稿を読み取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動もしくは液晶シャッターアレイの駆動などにより放射される光であってもよい。

本発明の電子写真感光体１は、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、ＦＡＸ、液晶プリンターおよびレーザー製版などの電子写真応用分野にも幅広く適用することができる。

以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。実施例および比較例の電子写真感光体の各層の膜厚は、渦電流式膜厚計（Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ、フィッシャーインスツルメント社製）で求め、または、単位面積当たりの質量から比重換算で求めた。

〔実施例１−１〕
特開２０１１−９４１０１号公報に記載の合成例１および実施例１−１と同様に、以下のようにヒドロキシガリウムフタロシアニンを製造した。窒素フローの雰囲気下、フタロニトリル５．４６部およびα−クロロナフタレン４５部を反応釜に投入した後、加熱し、温度３０℃まで昇温させた後、この温度を維持した。次に、この温度（３０℃）で三塩化ガリウム３．７５部を投入した。投入時の混合液の水分値は１５０ｐｐｍであった。その後、温度２００℃まで昇温させた。次に、窒素気流下、温度２００℃で４．５時間反応させた後、冷却し、温度１５０℃に達したときに生成物を濾過した。得られた濾過物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて温度１４０℃で２時間分散洗浄した後、濾過した。得られた濾過物をメタノールで洗浄した後、乾燥させ、クロロガリウムフタロシアニン顔料を４．６５部（収率７１％）得た。次に、得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料４．６５部を、温度１０℃で濃硫酸１３９．５部に溶解させ、攪拌下、氷水６２０部中に滴下して再析出させて、フィルタープレスを用いて濾過した。得られたウエットケーキ（濾過物）を２％アンモニア水で分散洗浄した後、フィルタープレスを用いて濾過した。次いで、得られたウエットケーキ（濾過物）をイオン交換水で分散洗浄した後、フィルタープレスを用いた濾過を３回繰り返し、その後、固形分２３％のヒドロキシガリウムフタロシアニン（含水ヒドロキシガリウムフタロシアニン）を得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン（含水ヒドロキシガリウムフタロシアニン）６．６ｋｇをハイパー・ドライ乾燥機（商品名：ＨＤ−０６Ｒ、周波数（発振周波数）：２４５５ＭＨｚ±１５ＭＨｚ、日本バイオコン（株）製）を用いてマイクロ波照射を行い、ヒドロキシガリウムフタロシアニンを乾燥させた。
このようにして得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン０．５部、下記式

で示す化合物（１）（製品コード：Ｖ０１０６、東京化成工業（株）製）９．５部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズ１５部とともにボールミルでミリング処理を室温（２３℃）下で２００時間行った。この際、容器は規格びん（製品コード：ＰＳ−６、柏洋硝子製）を用い、容器が１分間に６０回転する条件で行った。この分散液からガリウムフタロシアニン結晶をテトラヒドロフランを用いて取り出し、濾過し、濾過器上をテトラヒドロフランで十分に洗浄した。濾取物を真空乾燥させて、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図２に示す。図２より、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°および２８．３°にピークを有することがわかる。この結晶を重硫酸に溶解し、¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、フタロシアニン分子由来のピークの他に、化合物（１）由来のピークが観測された。化合物（１）は液体であり、テトラヒドロフランに相溶することから、化合物（１）はフタロシアニン結晶内に含有されていることが分かる。ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内への化合物（１）の含有量はプロトン比率から換算し１．８質量％であった。

〔実施例１−２〕
実施例１−１において、ミリング処理時間を６００時間とした以外は実施例１−１と同様にして、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折スペクトルは図２と同様で、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°および２８．３°にピークを有していた。実施例１−１と同様にしてＮＭＲ測定を行ったところ、結晶内には化合物（１）が１．５質量％含有されていることが確認された。

〔実施例１−３〕
実施例１−１において、ミリング処理時間を１００時間とした以外は実施例１−１と同様にして、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折スペクトルは図２と同様で、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°および２８．３°に強いピークを有していた。実施例１−１と同様にしてＮＭＲ測定を行ったところ、結晶内には化合物（１）が２．１質量％含有されていることが確認された。

〔実施例１−４〕
実施例１−１において、上記の化合物（１）に代えて下記式

で示す化合物（２）（甲南化工（株）製）を用いた以外は実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図３に示す。図３より、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°および２８．３°にピークを有することがわかる。実施例１−１と同様にしてＮＭＲ測定を行ったところ、結晶内には上記Ｎ−ｎ−プロピルホルムアミドが２．４質量％含有されていることが確認された。

〔実施例１−５〕
実施例１−４において、ミリング処理時間を６００時間とした以外は実施例１−４と同様にして、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折スペクトルは図３と同様で、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°および２８．３°にピークを有していた。実施例１−１と同様にしてＮＭＲ測定を行ったところ、結晶内には化合物（２）が１．６質量％含有されていることが確認された。

〔実施例１−６〕
実施例１−４において、ミリング処理時間を１０００時間とした以外は実施例１−４と同様にして、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折スペクトルは図３と同様で、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°および２８．３°にピークを有していた。実施例１−１と同様にしてＮＭＲ測定を行ったところ、結晶内には化合物（２）が１．４質量％含有されていることが確認された。

〔実施例１−７〕
実施例１−６において、上記の化合物（２）９．５部に代えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（製品コード：Ｄ０７２２、東京化成工業（株）製）３．２部および上記の化合物（２）６．３部を用いた。それ以外は実施例１−６と同様にして、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折スペクトルは図３と同様で、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°および２８．３°にピークを有していた。実施例１−１と同様にしてＮＭＲ測定を行ったところ、結晶内には化合物（２）が０．８質量％含有されていることが確認された。

〔比較例１−１〕
実施例１−３において、上記の化合物（１）に代えてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（製品コード：Ｄ０７２２、東京化成工業（株）製）を用いた以外は実施例１−３と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。比較例１−１で得たヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造工程においては、上記式（１）のいずれの化合物も用いていない。従って比較例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶中には上記式（１）のいずれの化合物も含まれていない。実施例１−１と同様にしてＮＭＲ測定を行ったところ、結晶内にはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが２．１質量％含有されていることが確認された。

〔比較例１−２〕
実施例１−３において、上記の化合物（１）に代えてジメチルスルホキシド（製品コード：Ｄ０７９８、東京化成工業（株）製）を用いた以外は実施例１−３と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。比較例１−２で得たヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造工程においては、上記式（１）のいずれの化合物も用いていない。従って比較例１−２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶中には上記式（１）のいずれの化合物も含まれていない。実施例１−１と同様にしてＮＭＲ測定を行ったところ、結晶内にはジメチルスルホキシドが２．４質量％含有されていることが確認された。

〔比較例１−３〕
実施例１−３において、上記の化合物（１）に代えて１−メチル−２−ピロリドン（製品コード：Ｍ０４１８、東京化成工業（株）製）を用いた以外は実施例１−３と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。比較例１−３で得たヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造工程においては、上記式（１）のいずれの化合物も用いていない。従って比較例１−３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶中には上記式（１）のいずれの化合物も含まれていない。実施例１−１と同様にして^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、結晶内には１−メチル−２−ピロリドンが２．９質量％含有されていることが確認された。

〔実施例２−１〕
酸化スズで被覆した硫酸バリウム粒子（商品名：パストランＰＣ１、三井金属鉱業（株）製）６０部、酸化チタン粒子（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ、テイカ（株）製）１５部、レゾール型フェノール樹脂（商品名：フェノライト Ｊ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、固形分７０質量％）４３部、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レシリコーン（株）製）０．０１５部、シリコーン樹脂（商品名：トスパール１２０、東芝シリコーン（株）製）３．６部、２−メトキシ−１−プロパノール ５０部、メタノール ５０部からなる溶液を２０時間、ボールミルで分散処理することによって、導電層用塗布液を調製した。
この導電層用塗布液を、支持体としてのアルミニウムシリンダー（直径２４ｍｍ）上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１４０℃で乾燥させることによって、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。

次に、共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ（株）製）１０部およびメトキシメチル化６ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、帝国化学（株）製）３０部を、メタノール４００部／ｎ−ブタノール２００部の混合溶剤に溶解させることによって、下引き層用塗布液を調製した。
この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって、膜厚が０．５μｍの下引き層を形成した。

次に、実施例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）１０部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部、および、シクロヘキサノン２５０部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、１時間分散処理し、これに酢酸エチル２５０部を加えて希釈することによって、電荷発生層用塗布液を調製した。
この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．２０μｍの電荷発生層を形成した。

次に、下記式で示される化合物（電荷輸送物質）８部、および、ポリカーボネート（商品名：ユーピロンＺ−２００、三菱ガス化学（株）製）１０部を、モノクロロベンゼン８０部に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。

この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１時間１１０℃で乾燥させることによって、膜厚が１６μｍの電荷輸送層を形成した。

このようにして、円筒状（ドラム状）の実施例２−１の電子写真感光体を作製した。

〔実施例２−２〜２−７〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を、実施例１−２〜１−７で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。それ以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−２〜２−７の電子写真感光体を作製した。

〔比較例２−１〜２−３〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を、比較例１−１〜１−３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。それ以外は、実施例２−１と同様にして比較例２−１〜２−３の電子写真感光体を作製した。

〔実施例２−１〜２−７および比較例２−１〜２−３の評価〕
実施例２−１〜２−７および比較例２−１〜２−３の電子写真感光体について、温度２３℃／湿度５０％ＲＨの常温常湿環境下でゴースト画像の評価を行った。

評価用の電子写真装置として、ヒューレットパッカード社製のレーザービームプリンター（商品名：Ｃｏｌｏｒ Ｌａｓｅｒ Ｊｅｔ ＣＰ３５２５ｄｎ）の改造機を用いた。改造点としては、前露光を点灯せず、帯電条件とレーザー露光量は可変で作動するようにした。

また、製造した電子写真感光体をシアン色用のプロセスカートリッジに装着して、シアンのプロセスカートリッジのステーションに取り付け、他の色用のプロセスカートリッジをレーザービームプリンター本体に装着せずとも作動するようにした。

画像の出力に際しては、シアン色用のプロセスカートリッジのみをレーザービームプリンター本体または複写機本体に取り付け、シアントナーのみによる単色画像を出力した。電子写真感光体の表面電位は、初期暗部電位が−５００Ｖ、明部電位が−１００Ｖとなるように設定した。電位設定の際の電子写真感光体の表面電位の測定には、プロセスカートリッジの現像位置に電位プローブ（商品名：ｍｏｄｅｌ６０００Ｂ−８、トレック・ジャパン（株）製）を装着したものを用いた。そして、電子写真感光体の長手方向中央部の電位を表面電位計（商品名：ｍｏｄｅｌ３４４、トレック・ジャパン（株）製）を使用して測定した。

ゴースト評価用画像は、図４に示すように、画像の先頭部にベタ白１０２の中にベタ黒１０１で四角の画像を出した後、図５に示す１ドット桂馬パターンのハーフトーン画像１０４を出力することによって形成した。まず、１枚目にベタ白画像を出力し、その後、ゴースト評価用画像を連続して５枚出力し、次に、ベタ黒画像を１枚出力した後、再度、ゴースト評価用画像を５枚出力する、という順番で画像出力を行い、合計１０枚のゴースト評価用画像で評価した。

ゴースト画像の評価は、１ドット桂馬パターン画像濃度とゴースト部（ベタ黒１０１に起因するゴーストが出現し得る部分１０３）の画像濃度との濃度差を、分光濃度計（商品名：Ｘ−Ｒｉｔｅ５０４／５０８、Ｘ−Ｒｉｔｅ（株）製）で測定することで行った。１枚のゴースト評価用画像で１０点測定し、それら１０点の平均をとって１枚のゴースト評価用画像についての結果とした。そして、１０枚のゴースト評価用画像すべてを同様に測定した後、それらの平均値を求め、各例の濃度差とした。この濃度差は、値が小さいほど、ゴーストの程度が小さく、良好であることを意味する。結果を表１に示す。

実施例２−１〜２−７および比較例２−１〜２−３から明らかなように、式（１）で示される化合物を含有するフタロシアニン結晶を感光層に含有する電子写真感光体は、ポジゴースト画像が抑制された画像を提供することができる。

１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段
４ 像露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ 転写材
８ 像定着手段
９ クリーニング手段
１０ 前露光光
１１ プロセスカートリッジ
１２ 案内手段
１０１ ベタ黒
１０２ ベタ白
１０３ ベタ黒１０１に起因するゴーストが出現し得る部分
１０４ ハーフトーン画像（１ドット桂馬パターン）

Claims (13)

1. 支持体および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体であって、
   該感光層が下記式（１）で示される化合物を結晶内に含有するフタロシアニン結晶を含むことを特徴とする電子写真感光体。
   

   

   （式（１）中、Ｘはビニル基またはプロピル基を示す）
2. 前記フタロシアニン結晶が、ガリウムフタロシアニン結晶である請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 前記ガリウムフタロシアニン結晶が、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶である請求項２に記載の電子写真感光体。
4. 前記ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°および２８．３°にピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶であることを特徴とする請求項３に記載の電子写真感光体。
5. 前記式（１）で示される化合物の含有量が、前記フタロシアニン結晶に対して０．０１質量％以上２０質量％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
6. 前記式（１）で示される化合物の含有量が、前記フタロシアニン結晶に対して０．１質量％以上１．９質量％以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
9. 下記式（１）で示される化合物を結晶内に含有するフタロシアニン結晶。
   

   

   （式（１）中、Ｘはビニル基またはプロピル基を示す）
10. 請求項９に記載のフタロシアニン結晶を製造するフタロシアニン結晶の製造方法であって、該製造方法が、
    前記式（１）で示される化合物をフタロシアニンに加えてミリング処理をすることにより、フタロシアニンの結晶変換を行う結晶変換工程を有することを特徴とするフタロシアニン結晶の製造方法。
11. 前記製造方法が、前記結晶変換工程の前に、アシッドペースティング法によって前記フタロシアニンを得る工程を有する請求項１０に記載のフタロシアニン結晶の製造方法。
12. 支持体および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法であって、
    請求項１０または１１に記載のフタロシアニン結晶の製造方法により、前記フタロシアニン結晶を製造する工程、および
    前記フタロシアニン結晶を含有する感光層用塗布液の塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させて該感光層を形成する工程、
    を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
13. 支持体および該支持体上に形成された電荷発生層を有する電子写真感光体の製造方法であって、
    請求項１０または１１に記載のフタロシアニン結晶の製造方法により、前記フタロシアニン結晶を製造する工程、および
    前記フタロシアニン結晶を含有する電荷発生層用塗布液の塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させて該電荷発生層を形成する工程、
    を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。

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