JP2002121409A - ガリウムフタロシアニン化合物の製造方法、該方法によって得られた化合物を含有する電子写真感光体、及び該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】合成ロットによりばらつかず、良好な電子写真
特性を示し、かつ高収率で得られるガリウムフタロシア
ニン化合物の製造方法、該方法によって得られた化合物
を含有する電子写真感光体、及び該電子写真感光体を有
するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供す
る。 【解決手段】 ガリウム化合物とフタロシアニン環を形
成する化合物を反応させてガリウムフタロシアニン化合
物を製造する方法において、触媒として金属アンモニウ
ム塩を用いることを特徴とするガリウムフタロシアニン
化合物の製造方法、該方法によって得られた化合物を含
有する電子写真感光体、及び該電子写真感光体を有する
プロセスカートリッジ及び電子写真装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガリウムフタロシ
アニン化合物の製造方法、該方法によって得られた化合
物を含有する電子写真感光体、及び該電子写真感光体を
有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から、フタロシアニン系顔料は着色
用途の他、電子写真感光体、太陽電池やセンサー等に用
いられる電子材料として注目され、検討されている。

【０００３】また、近年、端末用プリンターとして電子
写真技術を応用したプリンターが広く普及してきてい
る。これ等は主としてレーザー光を光源とするレーザー
ビームプリンターであり、その光源としてはコストの低
減や装置の小型化の点から半導体レーザーが用いられ
る。現在、主として用いられている半導体レーザーはそ
の発振波長が６５０〜８２０ｎｍと長波長のため、これ
等長波長の光に十分な感度を有する電子写真感光体の開
発が進められてきた。

【０００４】電子写真感光体の感度は電荷発生材料の種
類によって異なり、長波長光に対して感度を有する電荷
発生材料として、近年アルミニウムフタロシアニン、イ
ンジウムフタロシアニン、オキシバナジウムフタロシア
ニン、ガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシ
アニン及びオキシチタニウムフタロシアニン等の金属フ
タロシアニンあるいは無金属フタロシアニン等について
の研究が多くなされている。

【０００５】これ等のうち、高感度及び高安定であるガ
リウムフタロシアニンを用いた感光体は工業的にも有効
に利用されることが期待されており、研究が多くなさ
れ、それらは、特開平０５−０９８１８１、特開平０５
−２６３００７及び特開平１０−０６７９４６号公報等
に開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ガリウムフタ
ロシアニンは特開平７−２０７１７１号公報等に開示さ
れているように、製造条件の違いにより感光体の特性が
左右され易く、反応収率向上のために反応温度を高くし
たり、反応時間を延長する等反応条件を過酷にすると、
感度や残留電位の悪化や、合成ロットによるばらつき等
の問題が生じ、工業的な生産の障害となっている。

【０００７】従って、本発明の目的は、合成ロットによ
りばらつかず、良好な電子写真特性を示し、かつ高収率
で得られるガリウムフタロシアニン化合物の製造方法、
該方法によって得られた化合物を含有する電子写真感光
体、及び該電子写真感光体を有するプロセスカートリッ
ジ及び電子写真装置を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、ガリウ
ム化合物とフタロシアニン環を形成する化合物を反応さ
せてガリウムフタロシアニン化合物を製造する方法にお
いて、触媒として金属アンモニウム塩を用いることを特
徴とするガリウムフタロシアニン化合物の製造方法であ
る。

【０００９】また、本発明は、上記製造方法によって得
られたガリウムフタロシアニン化合物がクロロガリウム
フタロシアニンであり、該クロロガリウムフタロシアニ
ンをミリング処理により結晶変換させて、ＣｕＫα特性
Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４
°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°に強いピー
クを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶を得るこ
とを特徴とするクロロガリウムフタロシアニンの製造方
法である。

【００１０】また、本発明は、上記製造方法によって得
られた該ガリウムフタロシアニンをアシッドペースティ
ング処理した後、ミリング処理により結晶変換させて、
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２
°の７．４°及び２８．２に強いピークを有するヒドロ
キシガリウムフタロシアニン結晶を得ることを特徴とす
るヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造方法であ
る。

【００１１】また、本発明は、支持体上に少なくとも感
光層を有する電子写真感光体において、該感光層が上記
クロロガリウムフタロシアニン結晶または上記ヒドロキ
シガリウムフタロシアニン結晶を含有することを特徴と
する電子写真感光体である。

【００１２】また、本発明は、上記電子写真感光体、及
び帯電手段、クリーニング手段からなる群より選ばれる
少なくとも１つの手段を一帯に支持し、電子写真装置本
体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリ
ッジである。

【００１３】更に、本発明は、上記電子写真感光体、帯
電手段、像露光手段、現像手段及び転写手段を有するこ
とを特徴とする電子写真装置である。

【００１４】ガリウム化合物とフタロシアニン環を形成
する化合物を反応させてガリウムフタロシアニン化合物
を製造する方法において、触媒として金属アンモニウム
塩を用いた場合、高反応収率でガリウムフタロシアニン
化合物が生成し、またこれを処理して電子写真感光体に
用いた場合、感度が良好で、残留電位が低く、かつ合成
ロットによる特性のばらつきが小さい電子写真感光体が
得られる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳しく説明
する。

【００１６】金属アンモニウム塩としてはアンモニウム
セリウムニトレート、アンモニウムセリウムサルフェー
ト、アンモニウムクロメート、アンモニウムジクロメー
ト、アンモニウムジソディウムアミンペンタシアノフェ
レート、アンモニウムフェロシアナイド、アンモニウム
ヘプタフルオロタンタレート、アンモニウムヘキサブロ
モプラチネート、アンモニウムヘキサクロロイリデー
ト、アンモニウムヘキサクロロオスメート、アンモニウ
ムヘキサクロロパラデート、アンモニウムヘキサクロロ
パラチネート、アンモニウムヘキサクロロパラチネー
ト、アンモニウムヘキサクロロロデート、アンモニウム
ヘキサフルオロゲルマネート、アンモニウムヘキサフル
オロニオベート、アンモニウムヘキサフルオロシリケー
ト、アンモニウムヘキサフルオロスタネート、アンモニ
ウムヘキサフルオロチタネート、アンモニウムヘキサフ
ルオロジルコネート、アンモニウムアイロンオキサレー
ト、アンモニウムアイロンサルフェート、アンモニウム
メタバナデート、アンモニウムペンタボレート、アンモ
ニウムフォスフォモリブデート、アンモニウムテトラク
ロロアウレート、アンモニウムテトラクロロカッパレー
ト、アンモニウムテトラクロロパラデート、アンモニウ
ムテトラクロロプラチネート、アンモニウムテトラフル
オロボレート、アンモニウムテトラフェニルボレート、
アンモニウムテトラオキソモリブデート、アンモニウム
テトラチオタングステート、アンモニウムチタニルオキ
サレートモノヒドレート及びアンモニウムジルコニウム
カルボネート等が挙げられるが、これらの中でも電子写
真特性の面からアンモニウムテトラオキソモリブデート
（モリブデン酸アンモニウム：示性式（ＮＨ₄）₂ＭｏＯ
₄）が特に好ましい。金属アンモニウム塩の使用量はフ
タロシアニン環を形成する化合物に対してモル比で、４
／０．００１〜４／１であることが好ましく、４／０．
０１〜４／０．５であることがより好ましい。

【００１７】ガリウム化合物としては三塩化ガリウム、
三臭化ガリウム、三ヨウ化ガリウム、ガリウムメトキサ
イド及びガリウムエトキサイド等が挙げられるが、これ
らに限られるものではない。これらの中でも電子写真特
性の面から特に三塩化ガリウムを用いて合成されるフタ
ロシアニン化合物が特に好ましい。

【００１８】フタロシアニン環を形成する化合物として
はフタロニトリル、１、３−ジイミノイソインドリン等
及びこれ等の誘導体が挙げられる。これらの中でも電子
写真特性の面からフタロニトリルが特に好ましい。

【００１９】反応には有機溶媒を用いてもよいが、その
例として１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレ
ン、１，２−ジクロロベンゼン、２−クロロアニソー
ル、１−ブロモナフタレン、ニトロベンゼン、キノリン
及びジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの中
でも電子写真特性の面から１−クロロナフタレンが特に
好ましい。

【００２０】次に、本発明の製造方法で得られたクロロ
ガリウムフタロシアニンをミリング処理により結晶変換
させて、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ
±０．２°の７．４°、１６．６°、２５．５°及び２
８．３°に強いピークを有するクロロガリウムフタロシ
アニン結晶を得る方法を説明する。

【００２１】得られたクロロガリウムフタロシアニンを
乾式ミリングするか、また乾式ミリングに続いて湿式ミ
リングして得られる。ここで行う湿式ミリングに用いら
れる有機溶剤としてはベンジルアルコール及びフェネチ
ルアルコール等の芳香族アルコール系溶剤、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド及び
Ｎ−メチルプロピオアミド等のアミド系溶剤、及びクロ
ロベンゼン及びクロロホルム等のハロゲン系溶剤等が挙
げられる。

【００２２】次に、本発明の製造方法で得られたガリウ
ムフタロシアニンをアシッドペースティング法により、
処理した後、ミリング処理により結晶変換させて、Ｃｕ
Ｋα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の
７．４°及び２８．２°に強いピークを有するヒドロキ
シガリウムフタロシアニン結晶を得る方法を説明する。

【００２３】ガリウムフタロシアニン化合物をアシッド
ペースティング法により処理して低結晶性のヒドロキシ
ガリウムフタロシアニンとする。得られた低結晶性のヒ
ドロキシガリウムフタロシアニンをＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド及びＮ−メチ
ルプロピオアミド等のアミド系溶剤、クロロホルム等の
ハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶
剤、及びジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤
を用いてミリング処理を行うことにより得られる。

【００２４】ここで行うミリング処理とは、例えばガラ
スビーズ、スチールビーズ及びアルミナボール等の分散
剤と共にサンドミル及びボールミル等のミリング装置を
用いて行う処理である。ミリング時間は、使用するミリ
ング装置により異なるため、一概には言えないが４〜４
８時間程度が好ましい。一番良い方法は４〜８時間おき
にサンプルをとりブラッグ角を確認することである。ミ
リング処理で用いる分散剤の量は、質量基準でクロロガ
リウムフタロシアニンの１０〜５０倍が好ましい。また
湿式ミリングの場合用いられる溶剤の量は、質量基準で
クロロガリウムフタロシアニンの１０〜３０倍が好まし
い。

【００２５】ここで行うアシッドペースティング法によ
り処理するとは、ガリウムフタロシアニンを酸の中に溶
解または分散させた後、大量の水に注加し、再沈下させ
たガリウムフタロシアニン固体をアルカリ溶液、次い
で、洗液の伝導度が２０μＳ以下になるまでイオン交換
水で洗浄を繰り返す処理のことである。ここで用いられ
る酸としては硫酸、塩酸及びトリフルオロ酢酸等が挙げ
られるが、中でも濃硫酸が好ましい。使用量は質量基準
でガリウムフタロシアニンの１０〜４０倍が好ましく、
酸での溶解または分散温度は５０℃以下がガリウムフタ
ロシアニンの分解あるいは酸との反応の点で好ましい。

【００２６】本発明で得られたガリウムフタロシアニン
の結晶形のＸ線回折測定はＣｕＫα線を用い、次の条件
で行ったものである。

【００２７】使用測定機／マック・サイエンス社製、全
自動Ｘ線回折装置ＭＸＰ１８ Ｘ線管球／Ｃｕ 管電圧／５０ＫＶ 管電流／３００ｍＡ スキャン方法／２θ／θスキャン スキャン速度／２ｄｅｇ．／ｍｉｎ サンプリング間隔／０．０２０ｄｅｇ． スタート角度（２θ）／５ｄｅｇ． ストップ角度（２θ）／４０ｄｅｇ． ダイバージェンススリット／０．５ｄｅｇ． スキャッタリングスリット／０．５ｄｅｇ． レシービングスリット／０．３ｄｅｇ． 湾曲モノクロメーター使用

【００２８】本発明における電子写真感光体の層構成
は、導電性の支持体上に電荷発生材料と電荷輸送材料を
同時に含有する単一層からなる感光層を有する層構成
と、または導電性支持体上に電荷発生材料を含有する電
荷発生層と電荷輸送材料を含有する電荷輸送層を積層す
る感光層を有する層構成がある。なお、電荷発生層と電
荷輸送層の積層関係は逆であってもよい。

【００２９】本発明に用いられる支持体としては、導電
性を有していれば、いずれのものでもよく、例えばアル
ミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、
バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、ニッケル、
インジウム、金及び白金を用いることができる。その他
にはアルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウ
ム、酸化スズ及び酸化インジウム−酸化スズ合金を真空
蒸着法によって被膜形成された層を有するプラスチック
（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂及びポ
リフッ化エチレン）、導電性粒子（例えばアルミニウム
粉末、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラ
ック及び銀粒子）を適当なバインダー樹脂と共にプラス
チックまたは前記支持体の上に被覆した支持体、導電性
粒子をプラスチックや紙に含浸させた支持体や導電性ポ
リマーを有するプラスチック等を用いることができる。

【００３０】本発明においては支持体と感光層の間には
バリヤー機能と接着機能を持つ下引き層を設けることも
できる。下引き層の材料としてはポリビニルアルコー
ル、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチル
セルロース、カゼイン、ポリアミド（例えばナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロン及
びＮ−アルコキシメチル化ナイロン）、ポリウレタン、
にかわ、酸化アルミニウム及びゼラチン等が用いられ
る。その膜厚は０．１〜１０μｍであることが好まし
く、０．５〜５μｍであることがより好ましい。

【００３１】単一層からなる感光層を形成する場合、本
発明のフタロシアニン結晶の電荷発生材料と電荷輸送材
料を過当なバインダー樹脂溶液中に混合して、この混合
液を導電性支持体上に塗布し、乾燥して形成される。

【００３２】積層構造からなる感光層を形成する場合、
電荷発生層は、本発明のフタロシアニン結晶を過当なバ
インダー樹脂溶液と共に分散し、この分散液を塗布し、
乾燥して形成する方法が挙げられるが、蒸着することに
よって層形成することもできる。

【００３３】電荷輸送層は、主として電荷輸送材料とバ
インダー樹脂とを溶剤中に溶解させた塗料を塗布し、乾
燥して形成する。電荷輸送材料としては各種のトリアリ
ールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン
系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合
物、チアゾール系化合物及びトリアリルメタン系化合物
等が挙げられる。

【００３４】各層に用いるバインダー樹脂としては、例
えばポリエステル、アクリル樹脂、ポリビニルカルバゾ
ール、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリビニル
ブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポ
リサルホン、ポリアリレート、ポリ塩化ビニリデン、ア
クリロニトリル共重合体及びポリビニルベンザール等の
樹脂が用いられる。

【００３５】感光層の塗布方法としては、ディッピング
法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング
法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法及
びビームコーティング法等の塗布方法を用いることがで
きる。

【００３６】感光層が単一層の場合、膜厚は５〜４０μ
ｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることが
より好ましく、積層構造の場合、電荷発生層の膜厚は
０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜３
μｍであることがより好ましく、電荷輸送層の膜厚は５
〜４０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであ
ることがより好ましい。

【００３７】電荷発生材料の含有量は、電荷発生層に対
して２０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８
０質量％であることがより好ましい。電荷輸送材料の含
有量は、電荷輸送層に対して２０〜８０質量％であるこ
とが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ま
しい。

【００３８】感光層が単一層の場合、電荷発生材料の含
有量は、感光層に対して３〜３０質量％であることが好
ましい。電荷輸送材料の含有量は感光層に対して３０〜
７０質量％であることが好ましい。

【００３９】本発明により得られたフタロシアニン結晶
を電荷発生材料として用いる場合、その目的に応じて他
の電荷発生材料と混合して用いることもできる。この場
合、フタロシアニン結晶の割合は、全電荷発生材料に対
して５０質量％以上であることが好ましい。

【００４０】感光層上には、必要に応じて保護層を設け
てもよい。保護層はポリビニルブチラール、ポリエステ
ル、ポリカーボネート（ポリカーボネートＺ及び変性ポ
リカーボネート等）、ポリアミド、ポリイミド、ポリア
リレート、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンコポリ
マー、スチレン−アクリル酸コポリマー及びスチレン−
アクリロニトリルコポリマー等の樹脂を適当な有機溶剤
によって溶解し、感光層の上に塗布し、乾燥して形成で
きる。保護層の膜厚は０．０５〜２０μｍであることが
好ましい。また、保護層中に導電性粒子や紫外線吸収剤
等を含有させてもよい。導電性粒子としては、例えば酸
化錫粒子等の金属酸化物が好ましい。

【００４１】次に、本発明の電子写真感光体を用いた電
子写真装置について説明する。

【００４２】図１に本発明の電子写真感光体を有するプ
ロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を
示す。図において、１はドラム上の本発明の電子写真感
光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回
転駆動される。感光体１は回転過程において一次帯電手
段３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電
を受け、次いでスッリト露光やレーザービーム走査露光
等の露光手段（不図示）からの露光４を受ける。こうし
て感光体１の周面に静電潜像が順次形成されていく。

【００４３】形成された静電潜像は次いで現像手段５に
よりトナー現像され、現像されたトナー像は不図示の給
紙部から感光体１と転写手段６との間に感光体１の回転
と周期取りされて給送された転写材７に、転写手段６に
より順次転写されていく。像転写された転写材７は感光
体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を
受けることにより複写物（コピー）として装置外へプリ
ントアウトされる。像転写後の感光体１の表面はクリー
ニング手段９によって転写残りのトナーの除去を受けて
清浄面化され、更に前露光手段（不図示）から前露光光
１０により除電処理がされた後、繰り返し画像形成に使
用される。なお、図に示したように、一次帯電手段３が
帯電ローラー等を用いた接触帯電手段である場合は前露
光は必ずしも必要ではない。

【００４４】本発明においては、上述の感光体１、一次
帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９等の構
成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとし
て一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを
複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本
体に対して着脱可能にしてもよい。例えば、一次帯電手
段３、現像手段５及びクリーニング手段９の少なくとも
１つを感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化
し、装置本体のレール１２等の案内手段を用いて装置本
体に着脱可能なプロセスカートリッジ１１とすることが
できる。また、前露光４は電子写真装置が複写機やプリ
ンターである場合には原稿からの反射光や透過光を用い
る。あるいは、センサーで原稿を読み取り、これを信号
化し、この信号に従って行われるレーザービームの走
査、ＬＥＤアレイの駆動及び液晶シャッターアレイの駆
動等により照射される光である。

【００４５】

【実施例】以下に示す「％」及び「部」は、それぞれ
「質量％」及び「質量部」を意味する。

【００４６】実施例１ 三塩化ガリウム２５部、ｏ−フタロニトリル３６．４
部、モリブデン酸アンモニウム１．３９部（モル比４／
０．１）及びα−クロロナフタレン３００部を窒素雰囲
気下２００℃で２時間反応させた後、１３０℃で生成物
をろ過した。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドを用いて１４０℃で２時間分散・洗浄した後、ろ
過し、メタノールで洗浄後乾燥し、クロロガリウムフタ
ロシアニンを２９．６部（６７．４％）得た。クロロガ
リウムフタロシアニンは結晶として得られ、その粉末Ｘ
線回折図を図２に示す。

【００４７】実施例２ 三塩化ガリウム２５部、ｏ−フタロニトリル３６．４
部、モリブデン酸アンモニウム０．１３９部（モル比４
／０．０１）及びα−クロロナフタレン３００部を窒素
雰囲気下２００℃で２時間反応させた後、１３０℃で生
成物をろ過した。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドを用いて１４０℃で２時間分散・洗浄した
後、ろ過し、メタノールで洗浄後乾燥し、クロロガリウ
ムフタロシアニンを２４．１部（５５．０％）得た。ク
ロロガリウムフタロシアニンは結晶として得られ、その
粉末Ｘ線回折図を図３に示す。

【００４８】実施例３ 三塩化ガリウム２５部、ｏ−フタロニトリル３６．４
部、モリブデン酸アンモニウム１３．９部（モル比４／
１）及びα−クロロナフタレン３００部を窒素雰囲気下
２００℃で２時間反応させた後、１３０℃で生成物をろ
過した。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドを用いて１４０℃で２時間分散・洗浄した後、ろ過
し、メタノールで洗浄後乾燥し、クロロガリウムフタロ
シアニンを１８．４部（４１．９％）得た。クロロガリ
ウムフタロシアニンは結晶として得られ、その粉末Ｘ線
回折図を図４に示す。

【００４９】比較例１ 三塩化ガリウム２５部、ｏ−フタロニトリル３６．４部
及びα−クロロナフタレン３００部を窒素雰囲気下２０
０℃で２時間反応させた後、１３０℃で生成物をろ過し
た。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを
用いて１４０℃で２時間分散・洗浄した後、ろ過し、メ
タノールで洗浄後乾燥し、クロロガリウムフタロシアニ
ンを１１．４部（２６．０％）得た。クロロガリウムフ
タロシアニンは結晶として得られ、その粉末Ｘ線回折図
を図５に示す。

【００５０】比較例２ 三塩化ガリウム２５部、ｏ−フタロニトリル３６．４部
及びα−クロロナフタレン３００部を窒素雰囲気下２０
０℃で８時間反応させた後、１３０℃で生成物をろ過し
た。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを
用いて１４０℃で２時間分散・洗浄した後、ろ過し、メ
タノールで洗浄後乾燥し、クロロガリウムフタロシアニ
ンを３１．３部（７１．４％）得た。クロロガリウムフ
タロシアニンは結晶として得られ、その粉末Ｘ線回折図
を図６に示す。

【００５１】比較例３ 三塩化ガリウム２５部、ｏ−フタロニトリル３６．４部
及びα−クロロナフタレン３００部を窒素雰囲気下２２
０℃で２時間反応させた後、１３０℃で生成物をろ過し
た。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを
用いて１４０℃で２時間分散・洗浄した後、ろ過し、メ
タノールで洗浄後乾燥して、クロロガリウムフタロシア
ニンを１７．５部（４０．０％）得た。クロロガリウム
フタロシアニンは結晶として得られ、その粉末Ｘ線回折
図を図７に示す。

【００５２】実施例４ 実施例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン５部
を５℃の濃硫酸１５０部に溶解させ、氷水７５０部中に
攪拌下に滴下して再析出させてろ過した。２％アンモニ
ア水９０℃で３０分間分散・洗浄し、次いでイオン交換
水で分散・洗浄を４回行い、凍結乾燥機でフリーズドラ
イ化してヒドロキシガリウムフタロシアニンを４．２g
得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図８に示す。

【００５３】実施例５、６、比較例４−６ 実施例２、３、比較例１−３で得られたクロロガリウム
フタロシアニンを実施例４と同様に処理した。それぞれ
得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は図８と同様であった。

【００５４】実施例７ 実施例４で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン
０．５ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５ｇを
１ｍｍφのガラスビーズ１５ｇと共にボールミルでミリ
ング処理を室温（２２℃）下で２４時間行った。この分
散液より固形分を取り出し、テトラヒドロフランで十分
に洗浄、乾燥して、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラ
ッグ角２θ±０．２°の７．５°、２６．２°及び２
８．３°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン結晶を０．４５部得た。このときの粉末Ｘ線
回折図を図９に示す。

【００５５】実施例８、９、比較例７−９ 実施例５、６、比較例４−６で得られたヒドロキシガリ
ウムフタロシアニンを実施例７と同様に処理した。それ
ぞれ得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は図９と同様であっ
た。

【００５６】実施例１０ 実施例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン５部
を１ｍｍφのガラスビーズ２００部と共にサンドミルで
ミリング処理を２４時間行い、ＣｕＫα特性Ｘ線回折に
おけるブラッグ角が７．４°、１６．５°、２５．７°
及び２８．１°に強いピークを有するクロロがリムフタ
ロシアニン結晶を４．５得た。得られた結晶の粉末Ｘ線
回折図を図１０に示す。

【００５７】実施例１１、１２、比較例１０−１２ 実施例２、３及び比較例１−３で得られたクロロガリウ
ムフタロシアニンを実施例１０と同様に処理した。実施
例１１で得られたＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッ
グ角が７．３°、１６．５°、２５．５°及び２８．２
°に強いピークを有するクロロがリムフタロシアニン結
晶の粉末Ｘ線回折図を図１１に示す。実施例１２及び比
較例１０−１２で得られた結晶のＸ線回折図は図１１と
同様であった。

【００５８】実施例１３ アルミシート上に６−６６−６１０−１２四元系ポリア
ミド共重合体５部をメタノール７０部及びブタノール２
５部からなる混合溶媒に溶解した溶液をディッピング法
で塗布し、乾燥して、膜厚が１μｍの下引き層を形成し
た。

【００５９】次に、実施例７で製造したガリウムフタロ
シアニン結晶２部とポリビニルブチラール樹脂（商品
名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業社製）１部をシ
クロヘキサノン１２０部に添加し、１ｍｍφガラスビー
ズを用いたサンドミルで３時間分散し、これにメチルエ
チルケトン１２０部を加えて希釈して電荷発生層用塗料
を調製した。下引き層上に、この電荷発生層用塗料をデ
ィッピング法で塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、
膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。

【００６０】次に、下記構造式の電荷輸送材料１０部

【００６１】

【化１】 及びポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ−２
００、三菱瓦斯化学社製）１０部をクロロベンゼン６０
部に溶解し、電荷輸送層用塗料を調製した。電荷発生層
上に電荷輸送層用塗料をディッピング法で塗布し、１２
０℃で６０分間乾燥して、膜厚が２３μｍの電荷輸送層
を形成した。こうして電子写真感光体を作成した。

【００６２】実施例１４−１８、比較例１３−１８ 実施例７で用いた電荷発生材料に代えて、実施例８−１
２及び比較例７−１２で製造したフタロシアニン結晶を
電荷発生材料として用いた他は同様にして電子写真感光
体を作成した。

【００６３】実施例１３−１８及び比較例１３−１８で
作成した電子写真感光体をレーザービームプリンター
（商品名：ＬＢＰ−１７６０、キヤノン社製）を光量可
変にした改造機に設置して、暗部電位が−６００（Ｖ）
になるように帯電設定し、これに波長７８０ｎｍのレー
ザー光を照射して、−６００（Ｖ）の電位を−１４０
（Ｖ）まで下げるのに必要な光量を測定し、感度として
測定した。結果を表１に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【発明の効果】本発明は高収率でばらつきがなく優れた
電子写真特性を有するガリウムフタロシアニンの製造方
法、該方法によって得られたガリウムフタロシアニンを
含有する電子写真感光体、及び該電子写真感光体を有す
るプロセスカートリッジ及び電子写真装置が可能とな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電子写真装置の一例。

【図２】実施例１で製造した本発明のクロロガリウムフ
タロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。

【図３】実施例２で製造した本発明のクロロガリウムフ
タロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。

【図４】実施例３で製造した本発明のクロロガリウムフ
タロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。

【図５】比較例１で製造したクロロガリウムフタロシア
ニン結晶の粉末Ｘ線回折図。

【図６】比較例２で製造したクロロガリウムフタロシア
ニン結晶の粉末Ｘ線回折図。

【図７】比較例３で製造したクロロガリウムフタロシア
ニン結晶の粉末Ｘ線回折図。

【図８】実施例４で製造したヒドロキシガリウムフタロ
シアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。

【図９】実施例７で製造したヒドロキシガリウムフタロ
シアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。

【図１０】実施例１０で製造したクロロガリウムフタロ
シアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。

【図１１】実施例１１で製造したクロロガリウムフタロ
シアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。

フロントページの続き (72)発明者 平野 秀敏 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 藤井 淳史 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 東 隆司 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 Ｆターム(参考） 2H068 AA19 BA39 EA04

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガリウム化合物とフタロシアニン環を形
   成する化合物を反応させてガリウムフタロシアニン化合
   物を製造する方法において、触媒として金属アンモニウ
   ム塩を用いることを特徴とするガリウムフタロシアニン
   化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 金属アンモニウム塩がモリブデン酸アン
   モニウムである請求項１記載のガリウムフタロシアニン
   化合物の製造方法。
3. 【請求項３】 モリブデン酸アンモニウムの示性式が
   （ＮＨ₄）₂ＭｏＯ₄である請求項２記載のガリウムフタ
   ロシアニン化合物の製造方法。
4. 【請求項４】 タロシアニン環を形成する化合物と金属
   アンモニウム塩のモル比が４／０．００１〜４／１であ
   る請求項１乃至３のいずれかに記載のガリウムフタロシ
   アニン化合物の製造方法。
5. 【請求項５】 フタロシアニン環を形成する化合物と金
   属アンモニウム塩のモル比が４／０．０１〜４／０．５
   である請求項４記載のガリウムフタロシアニン化合物の
   製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１の製造方法によって得られたガ
   リウムフタロシアニン化合物がクロロガリウムフタロシ
   アニンであり、該クロロガリウムフタロシアニンをミリ
   ング処理により結晶変換させて、ＣｕＫα特性Ｘ線回折
   におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°、１６．
   ６°、２５．５°及び２８．３°に強いピークを有する
   クロロガリウムフタロシアニン結晶を得ることを特徴と
   するクロロガリウムフタロシアニンの製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１の製造方法によって得られたガ
   リウムフタロシアニンをアシッドペースティング処理し
   た後、ミリング処理により結晶変換させて、ＣｕＫα特
   性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４
   °及び２８．２に強いピークを有するヒドロキシガリウ
   ムフタロシアニン結晶を得ることを特徴とするヒドロキ
   シガリウムフタロシアニンの製造方法。
8. 【請求項８】 支持体上に少なくとも感光層を有する電
   子写真感光体において、該感光層が請求項６記載のクロ
   ロガリウムフタロシアニン結晶を含有することを特徴と
   する電子写真感光体。
9. 【請求項９】 支持体上に少なくとも感光層を有する電
   子写真感光体において、該感光層が請求項７記載のヒド
   ロキシガリウムフタロシアニン結晶を含有することを特
   徴とする電子写真感光体。
10. 【請求項１０】 請求項８または９記載の電子写真感光
    体、及び帯電手段、クリーニング手段からなる群より選
    ばれる少なくとも１つの手段を一帯に支持し、電子写真
    装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカ
    ートリッジ。
11. 【請求項１１】 請求項８または９記載の電子写真感光
    体、帯電手段、像露光手段、現像手段及び転写手段を有
    することを特徴とする電子写真装置。