CN105022240A - 电子照相感光构件及其制造方法、处理盒和电子照相设备、和酞菁晶体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电子照相感光构件及其制造方法、处理盒和电子照相设备、和酞菁晶体及其制造方法。提供一种能够输出抑制了正重影的图像的电子照相感光构件，和各自具有所述电子照相感光构件的处理盒和电子照相设备。所述电子照相感光构件具有感光层，所述感光层包括酞菁晶体，在所述酞菁晶体中含有由式(1)表示的化合物的，其中由式(1)表示的化合物的含量基于酞菁晶体为0.1质量％以上且1.7质量％以下。

Description

电子照相感光构件及其制造方法、处理盒和电子照相设备、和酞菁晶体及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种电子照相感光构件及其制造方法、处理盒和电子照相设备、和酞菁晶体及其制造方法。
背景技术
要求用于例如复印机和激光束打印机等电子照相设备的电子照相感光构件对图像曝光用光具有充分的感光度。已知用作电荷产生物质的偶氮颜料和酞菁颜料对在宽范围的波长内的光具有高感光度。
随着对作为代表实例的照片的半色调图像和实心图像的需求增多，近年来已经愈加需要代表性地包括彩色图像的较高品质的图像。例如，与单色打印机或单色复印机的容许范围相比，所谓的正重影图像，即，在一张图像中暴露于光的部分在半色调图像中具有高浓度的现象的容许范围已经明显地更苛刻。推测因为作为由电荷产生物质产生的载流子之一的正空穴的注入之后，电子趋向于残留在电荷产生层中从而产生记忆，所以重影图像产生。
在日本专利申请特开No.H07-331107中，公开了一种羟基镓酞菁晶体，其包括选自由具有酰胺基的化合物、具有亚砜基的化合物和有机胺组成的组的至少一种极性有机溶剂。
在日本专利申请特开No.2002-235014中，公开了一种羟基镓酞菁晶体，其使用N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺和N-甲基丙酰胺通过研磨处理来获得。
发明内容
作为本发明人的研究结果，发现在日本专利申请特开No.H07-331107中公开的羟基镓酞菁晶体在抑制正重影方面具有不充分的改善。还发现在日本专利申请特开No.2002-235014中公开的羟基镓酞菁晶体在抑制正重影方面具有改善余地，这是因为不存在对化合物的含量的说明且没有实施例。
本发明的一个实施方案的目的是提供能够输出抑制了正重影的具有很少缺陷的图像的电子照相感光构件，及其制造方法。本发明的另一个实施方案的目的是提供各自具有所述电子照相感光构件的处理盒和电子照相设备。
本发明的又另一个实施方案的目的是提供一种在晶体内含有特定酰胺化合物的酞菁晶体，及其制造方法。
根据本发明的一个方面，提供一种电子照相感光构件，其包括：支承体和形成于所述支承体上的感光层，其中感光层包括酞菁晶体，所述酞菁晶体中含有由下式(1)表示的化合物，
其中，在式(1)中，X表示氢原子或者具有1或2个碳原子的烷基，和其中由式(1)表示的化合物的含量基于酞菁晶体中的酞菁为0.1质量％以上且1.7质量％以下。
根据本发明的另一个方面，提供一种处理盒，其一体化支承：所述电子照相感光构件，和选自由充电单元、显影单元、转印单元和清洁单元组成的组的至少一种单元，所述处理盒可拆卸地安装至电子照相设备的主体。
根据本发明的另一方面，提供一种电子照相设备，其具有所述电子照相感光构件，和充电单元、曝光单元、显影单元以及转印单元。
根据本发明的另一方面，提供一种在晶体内含有由式(1)表示的化合物的酞菁晶体，并且由式(1)表示的化合物的含量基于酞菁晶体中的酞菁为0.1质量％以上且1.7质量％以下。
根据本发明的另一方面，提供在晶体内含有由式(1)表示的化合物的酞菁晶体的制造方法，其包括：通过将由式(1)表示的化合物添加至酞菁，随后研磨处理而使酞菁进行晶体变换。
根据本发明的另一方面，提供电子照相感光构件的制造方法，所述电子照相感光构件具有支承体和形成于支承体上的感光层，所述方法包括：通过所述酞菁晶体的制造方法来制造酞菁晶体，和由含有酞菁晶体的感光层形成用涂布液形成涂膜，并且干燥涂膜，从而形成感光层。
本发明可以提供抑制了正重影图像的电子照相感光构件及其制造方法，和各自具有所述电子照相感光构件的处理盒和电子照相设备。
本发明可以进一步提供晶体内含有特定的酰胺化合物的酞菁晶体，及其制造方法。
本发明的进一步特征将参考附图从示例性实施方案的以下说明而变得明显。
附图说明
图1为装配有具有本发明的电子照相感光构件的处理盒的电子照相设备的示意图。
图2为在实施例1-1中获得的羟基镓酞菁晶体的粉末X射线衍射图。
图3为在实施例1-5中获得的羟基镓酞菁晶体的粉末X射线衍射图。
图4为在实施例1-6中获得的羟基镓酞菁晶体的粉末X射线衍射图。
图5为在实施例1-7中获得的羟基镓酞菁晶体的粉末X射线衍射图。
图6为在实施例1-8中获得的羟基镓酞菁晶体的粉末X射线衍射图。
图7为在实施例1-9中获得的羟基镓酞菁晶体的粉末X射线衍射图。
图8为在实施例1-10中获得的羟基镓酞菁晶体的粉末X射线衍射图。
图9为示出用于重影图像评价的重影评价图像的图。
图10为示出单点桂马图案的图。
图11为示出在实施例1-1中获得的羟基镓酞菁晶体的1H-NMR光谱的图。
图12为示出在比较例1-1中获得的羟基镓酞菁晶体的1H-NMR光谱的图。
图13为示出在实施例1-1中获得的羟基镓酞菁晶体的分光吸收光谱的图。
具体实施方式
现在将参考附图详细地描述本发明的优选实施方案。
如上所述，本发明的电子照相感光构件包括支承体和形成于支承体上的感光层。感光层包括晶体内含有由下式(1)表示的化合物的酞菁晶体，并且由式(1)表示的化合物的含量基于酞菁晶体中的酞菁为0.1质量％以上且1.7质量％以下。
其中，在式(1)中，X表示氢原子或者具有1或2个碳原子的烷基；优选X为氢原子。
酞菁晶体中的酞菁指晶体内含有由式(1)表示的化合物的酞菁晶体的除由式(1)表示的化合物以外的部分。由式(1)表示的化合物的含量可以通过NMR测量来求得，并且以下将描述细节。
用于组成晶体内含有由式(1)表示的化合物的酞菁晶体的酞菁的实例包括例如无金属酞菁和可以具有轴向配体的金属酞菁等酞菁，其可以进一步具有取代基。虽然它们中特别是，氧钛酞菁和镓酞菁具有优异的感光特性，但产生的光载流子趋向于残留在感光层中，容易导致例如正重影等问题，本发明可以有效地应用于此。
镓酞菁的实例包括其中镓原子具有卤素原子、羟基或烷氧基作为轴向配体的镓酞菁分子。酞菁环可以包括例如卤素原子等取代基。
在镓酞菁晶体中，优选具有优异的感光度的羟基镓酞菁晶体、氯镓酞菁晶体、溴镓酞菁晶体和碘镓酞菁晶体。特别优选羟基镓酞菁晶体。羟基镓酞菁晶体包括具有羟基作为轴向配体的镓原子。在氯镓酞菁晶体中，镓原子具氯原子作为轴向配体。溴镓酞菁晶体包括具有溴原子作为轴向配体的镓原子。碘镓酞菁晶体包括具有碘原子作为轴向配体的镓原子。
此外，从抑制由重影引起的图像缺陷的观点，更优选在CuKα辐射X射线衍射中在布拉格角2θ为7.4°±0.3°和28.3°±0.3°处具有峰的羟基镓酞菁晶体。
酞菁晶体中的酞菁中包含的由式(1)表示的化合物的含量为0.1质量％以上且1.7质量％以下。0.2质量％以上且1.2质量％以下的含量是更优选的。
在晶体中含有由式(1)表示的化合物的酞菁晶体中，将由式(1)表示的化合物引入晶体内。
推测当由式(1)表示的化合物包含于酞菁晶体内时，通过溶剂的分子内极性来抵消电荷捕获位点，以致电子难以残留在电荷产生层中。推测本发明的电子照相感光构件由此抑制重影。
以下描述晶体内含有由式(1)表示的化合物的酞菁晶体的制造方法。
包括晶体内含有由下式(1)表示的化合物的酞菁晶体的酞菁晶体通过以下来获得：将由式(1)表示的化合物添加至酞菁，随后研磨处理而使酞菁进行晶体变换。用于研磨处理的酞菁可以为通过酸溶法获得的酞菁。
研磨处理为在例如使用如玻璃珠、钢珠和氧化铝球等分散材料在砂磨机和球磨机等研磨装置中的处理。研磨处理时添加的由式(1)表示的化合物的量以质量计可以为酞菁的量的5至30倍。
作为除了由式(1)表示的化合物以外的变换溶剂，例如，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂，如氯仿等的卤素系溶剂，如四氢呋喃等醚系溶剂，和如二甲基亚砜等亚砜系溶剂可以组合使用。溶剂的使用量以质量计可以为酞菁的量的5至30倍。
研磨处理的时长可以为200小时以上。200小时以上且2000小时以下的时长是更优选的。
本发明的酞菁晶体是否在晶体中含有由式(1)表示的化合物，在本发明中，通过将生产的酞菁晶体通过NMR测量来测量并分析数据而确定。
本发明的酞菁晶体的X射线衍射分析和NMR测量在以下条件下进行。
[粉末X射线衍射分析]
测量仪器：由Rigaku Corporation制造的X射线衍射分析仪RINT-TTRII
X射线管：Cu
X射线管电压：50KV
X射线管电流：300mA
扫描方法：2θ/θ扫描
扫描速度：4.0°/分钟
采样间隔：0.02°
起始角度(2θ)：5.0°
终止角度(2θ)：40.0°
附件：标准样品台
滤光器：不使用
入射单色光：使用
计数器单色仪：不使用
发散狭缝：打开
垂直发散限制狭缝：10.00mm
散射狭缝：打开
受光狭缝：打开
平板单色仪：使用
计数器：闪烁计数器
[1H-NMR测量]
测量仪器：商品名：AVANCE III 500，由Bruker制造
溶剂：氘代硫酸(D2SO4)
累积数：2000
从抑制重影的观点，包含于羟基镓酞菁晶体中的化合物(1)的X可以为氢原子。
此外，从抑制重影的观点，在分光吸收光谱中在642至650nm的范围内具有局部最大峰的羟基镓酞菁晶体是更优选的。
此外，从抑制重影的观点，在分光吸收光谱中在810至820nm的范围内具有局部最大峰的羟基镓酞菁晶体是更优选的。此外，局部最大峰指在分光吸收光谱中吸光度的变化从增加向降低移动的峰。
羟基镓酞菁晶体的分光吸收光谱的测量在以下条件下进行。作为测量样品，使用仅形成于聚酯膜(商品名：LUMIRROR，型号：T 60，厚度：100μm，由Toray Industries,Inc.制造)上的电荷产生层(感光层)。以下描述其形成方法。
使用10份本发明的羟基镓酞菁晶体、5份聚乙烯醇缩丁醛(商品名：ESLECBX-1，由Sekisui Chemical Co.,Ltd.制造)和250份环己酮来装填使用直径为1mm的玻璃珠的砂磨机，将它们进行分散处理1小时，从而制备分散液。向该分散液中，添加250份乙酸乙酯从而将其稀释，由此制备羟基镓酞菁晶体的分散液。将分散液涂布至聚酯膜从而形成涂膜。将获得的涂膜干燥，从而形成厚度为0.15μm的羟基镓酞菁晶体的分散膜。
获得的分散膜使用以下测量装置来进行分光吸收光谱的测量。
<分光吸收光谱>
使用的测量装置：紫外-可见分光光度计JASCO V-570，由JASCOCorporation制造。
测量模式：Abs光谱法
响应：快速
带宽：2.0nm近红外的带宽：8.0nm
扫描速度：200nm/分钟
起始波长：1000nm
终止波长：300nm
数据采集间隔：0.5nm
在晶体中含有本发明的由式(1)表示的化合物的酞菁晶体具有作为光导电材料的优异功能，并且除了电子照相感光构件以外，可应用于太阳能电池、传感器和开关装置等。
以下描述晶体内含有由式(1)表示的化合物的酞菁晶体作为电子照相感光构件的电荷产生物质的使用。
本发明的电子照相感光构件包括：支承体和形成于支承体上的感光层。感光层包括：具有含有电荷产生物质和电荷输送物质的单层的单层型感光层；和具有含有电荷产生物质的电荷产生层和含有电荷输送物质的电荷输送层的层压结构的层压型感光层。特别是，具有电荷产生层和形成于电荷产生层上的电荷输送层的层压型感光层是优选的。
用于本发明的电子照相感光构件的支承体可以具有导电性(导电性支承体)。例如，可以使用由例如铝、铝合金、铜、锌、不锈钢、钒、钼、铬、钛、镍、铟、金和铂等金属或合金制成的支承体。可选择地，可以使用涂布有铝、铝合金、氧化铟、氧化锡或氧化铟-氧化锡合金的真空沉积层的塑料(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯酸类树脂和聚氟乙烯)，包括用导电性颗粒(例如，铝颗粒、氧化钛颗粒、氧化锡颗粒、氧化锌颗粒、炭黑和银颗粒)与粘合剂树脂一起涂布的塑料或上述支承体的支承体，由浸渍有导电性颗粒的塑料或纸形成的支承体，和具有导电性聚合物的塑料。
在本发明的电子照相感光构件中，具有阻隔功能和粘合功能的底涂层(也称为阻隔层或中间层)可以配置在支承体和感光层之间。底涂层可以通过以下来形成：由包括粘结剂树脂和溶剂的混合物的底涂层形成用涂布液来形成涂膜，然后将涂膜干燥。
粘结剂树脂可以由例如以下原料制成：聚乙烯醇、聚氧化乙烯、乙基纤维素、甲基纤维素、酪蛋白、聚酰胺(例如，尼龙6、尼龙66、尼龙610、共聚物尼龙、和N-烷氧基甲基化尼龙)、聚氨酯、胶、氧化铝和明胶等。底涂层的膜厚度为0.1至10μm，优选0.5至5μm。此外，含有导电性颗粒的导电层可以配置在支承体与中间层之间。
在形成单层型感光层的情况下，晶体内含有由式(1)表示的化合物的酞菁晶体用作电荷产生物质，其与电荷输送物质一起共混在粘结剂树脂溶液中从而制备感光层形成用涂布液。将感光层形成用涂布液涂布至支承体上以形成涂膜，然后将涂膜干燥，从而形成感光层。
在形成层压型感光层的情况下，电荷产生层可以通过以下来形成：涂布通过将晶体内含有由式(1)表示的化合物的酞菁晶体分散在粘结剂树脂溶液中而获得的电荷产生层形成用涂布液；并且将获得的涂膜干燥。可选择地，电荷产生层可以通过气相沉积来形成。
在形成层压型感光层的情况下，电荷输送层可以通过以下来形成：将通过溶解电荷输送物质和粘结剂树脂而获得的电荷输送层形成用涂布液涂布至电荷产生层上，并且将获得的涂膜干燥。
电荷输送物质的实例包括三芳基胺系化合物、肼系化合物、茋系化合物、吡唑啉系化合物、噁唑系化合物(oxazole-based compound)、噻唑系化合物、和三烯丙基甲烷系化合物。
用于单层型感光层、电荷产生层和电荷输送层的粘结剂树脂的实例包括以下树脂。例如，使用例如聚酯、丙烯酸类树脂、聚乙烯基咔唑、苯氧基树脂、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚砜、聚芳酯、偏二氯乙烯、丙烯腈共聚物和聚乙烯醇缩苯甲醛(polyvinyl benzal)等树脂。
形成感光层的涂布方法的实例包括浸涂法、喷涂法、旋涂法、珠涂法(beadcoating)、刮涂法和束涂法。
单层型感光层可以具有4至40μm，更优选5至25μm的膜厚度。
层压型感光层的电荷产生层可以具有0.01至10μm，更优选0.1至3μm的膜厚度。电荷输送层可以具有4至40μm，更优选5至25μm的膜厚度。
在层压型感光层的情况下，电荷产生物质在电荷产生层中的含量基于电荷产生层的总质量优选为20至90质量％，更优选50至80质量％。此外，电荷输送物质在电荷输送层中的含量基于电荷输送层的总质量优选为20至80质量％，更优选30至70质量％。
单层型感光层的电荷产生物质的含量相对于感光层的总质量可以为3至30质量％。电荷输送物质的含量相对于感光层的总质量可以为30至70质量％。
本发明的酞菁晶体可以与其它电荷产生物质混合以用作电荷产生物质。在此情况下，本发明的酞菁晶体的含量相对于全部电荷产生物质可以为50质量％以上。
可以根据需要在感光层上设置保护层。保护层可以通过以下来形成：由通过将粘结剂树脂溶解于溶剂中而获得的保护层形成用涂布液来形成涂膜，并且将涂膜干燥。粘结剂树脂的实例包括聚乙烯醇缩丁醛、聚酯、聚碳酸酯(例如，聚碳酸酯Z和改性的聚碳酸酯)、尼龙、聚酰亚胺、聚芳酯、聚氨酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、和苯乙烯-丙烯腈共聚物。保护层可以具有0.05至20μm的膜厚度。
保护层可以含有导电性颗粒或紫外线吸收剂。导电性颗粒的实例包括例如氧化锡颗粒等金属氧化物颗粒。
图1为装配有具有本发明的电子照相感光构件的处理盒的电子照相设备的示意图。
具有圆筒状(鼓状)的电子照相感光构件1沿箭头方向在预定的圆周速度(处理速度)下围绕轴2旋转驱动。
将电子照相感光构件1的表面在旋转过程中使用充电单元3静电地充电至正或负的预定电位。接着，电子照相感光构件1的带电表面使用来自图像曝光单元(图中未示出)的图像曝光光4来照射，从而形成与目标图像信息相对应的静电潜像。对应于目标图像信息的时间序列电数字图像信号来强度调制从例如狭缝曝光或激光束扫描曝光的图像曝光单元发出的图像曝光光4。
使形成于电子照相感光构件1的表面上的静电潜像使用贮存在显影单元5内的调色剂来显影(常规显影或反转显影)，从而在电子照相感光构件1的表面上形成调色剂图像。将形成于电子照相感光构件1的表面上的调色剂图像使用转印单元6转印至转印材料7。在此情况下，将具有与保留在调色剂上的电荷相反的极性的偏压从偏置电源(图中未示出)施加至转印单元6。与电子照相感光构件1的旋转同步，将纸的转印材料7从纸供给部(图中未示出)中取出，从而供给至在电子照相感光构件1和转印单元6之间。
将具有从电子照相感光构件1转印的调色剂图像的转印材料7与电子照相感光构件1的表面分离并且输送至图像定影单元8，从而使调色剂图像定影。图像形成物(打印品或复印品)由此从电子照相设备中打印输出。
在将调色剂图像转印至转印材料7之后，将电子照相感光构件1的表面使用清洁单元9来清洁，从而除去例如调色剂(在转印之后残留的调色剂)等附着材料。在近年来开发的无清洁器系统中，调色剂可以在使用显影设备等转印之后直接除去。接着，将电子照相感光构件1的表面用来自预曝光单元(图中未示出)的预曝光光10除电，然后重复地用于图像形成。预曝光单元对于具有充电辊的接触充电单元3不是必需的。
在本发明中，包括电子照相感光构件1、充电单元3、显影单元5、转印单元6和清洁单元9的多个组件可以容纳在容器中从而一体化支承，由此形成处理盒。处理盒可以构成为与电子照相设备主体可拆卸的。例如，将选自充电单元3、显影单元5和清洁单元9的至少一种与电子照相感光构件1一起一体化支承从而形成盒。该盒构成使用例如电子照相设备主体的导轨等引导单元12与电子照相设备主体可拆卸的处理盒11。
图像曝光光4可以为来自例如复印机或打印机等电子照相设备的一张原稿的反射光束或穿过其的透射光束。可选择地，图像曝光光4可以为通过对应于来自原稿读取传感器的信号而进行的激光束的扫描、LED阵列的驱动或液晶快门阵列的驱动而产生的放射光束。
本发明的电子照相感光构件1可以广泛地用于例如激光束打印机、CRT打印机、LED打印机、FAX、液晶打印机和激光制版等电子照相应用领域。
[实施例]
以下参考具体的实施例详细地进一步描述本发明，尽管本发明不限于此。在实施例和比较例中的电子照相感光构件的各层的膜厚度使用涡电流膜厚度仪(由Fischer Instruments K.K.制造的Fischerscope)，或基于由每单位面积的质量换算的比重来求得。在实施例中，“份”指“质量份”。
[实施例1-1]
以与日本专利申请特开No.2011-94101中记载的合成例1之后的实施例1-1相同的方式，如下制造羟基镓酞菁。在氮气流的气氛下，将5.46份的邻苯二甲腈和45份的α-氯萘投入反应釜，然后加热至30℃的温度，并且保持在该温度下。接着，将3.75份的三氯化镓在该温度(30℃)下投入其中。在投入时，混合液具有150ppm的水含量。然后将温度升高至200℃。在氮气流的气氛下，使反应在200℃的温度下进行4.5小时，然后冷却至150℃的温度，将生成物过滤。将获得的过滤物使用N,N-二甲基甲酰胺在140℃的温度下分散清洗2小时，然后过滤。将获得的过滤物使用甲醇清洗并且干燥，从而获得4.65份氯镓酞菁颜料(产率：71％)。接着，将4.65份获得的氯镓酞菁颜料在10℃的温度下溶解于139.5份浓硫酸中，并且在搅拌下滴入620份冰水从而再沉淀。将产物使用压滤来过滤。接着，获得的湿滤饼(过滤物)使用2％的氨水来分散清洗，并且使用压滤来过滤。接着，将获得的湿滤饼(过滤物)使用离子交换水来分散清洗，然后使用压滤的过滤重复3次。然后，获得固成分为23％的羟基镓酞菁(含水的羟基镓酞菁)。将6.6kg的量的获得的羟基镓酞菁(含水的羟基镓酞菁)使用hyper干燥器(商品名：HD-06R，频率(振荡频率)：2,455MHz±15MHz，由Biocon Japan Ltd.制造)通过微波来照射以干燥。
将0.5份的量的由此获得的羟基镓酞菁和9.5份的量的由以下式表示的化合物(1)(产品代码：F0059，由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)在室温(23℃)下通过球磨机与15份直径为0.8mm的玻璃珠一起进行研磨处理600小时。在此情况下，标准瓶(产品代码：PS-6，由Hakuyo Glass Co.,Ltd.制造)用作容器，其在60rpm下旋转。使用四氢呋喃由分散液生产镓酞菁晶体。过滤时，使用四氢呋喃充分清洗粗滤器。将滤渣真空干燥，从而获得0.45份羟基镓酞菁晶体。获得的羟基镓酞菁晶体的粉末X射线衍射图在图2中示出。发现晶体在CuKα特性X射线衍射中在布拉格角2θ±0.2°为7.4°和28.3°处具有峰。将晶体溶解于氘代硫酸中，从而进行1H-NMR测量，其中除了源自酞菁分子的峰以外，观察到源自化合物(1)的峰。由于化合物(1)为液体并且与四氢呋喃相容，所以发现化合物(1)包含于酞菁晶体中。
基于由质子比的换算，化合物(1)的含量基于酞菁晶体中的酞菁为0.9质量％。获得的羟基镓酞菁晶体的1H-NMR光谱在图11中示出。使用获得的羟基镓酞菁晶体，测量分光吸收光谱。测量结果在图13中示出。在最大吸光度(Abs)为1的情况下，将图13的垂直线标准化。在表1中描述在600至660nm的波长范围内的局部最大峰位置和在800至900nm的波长范围内的局部最大峰位置。
[实施例1-2]
除了将研磨处理时间变更为200小时以外，以与实施例1-1相同的方式来获得羟基镓酞菁晶体。获得的晶体的粉末X射线衍射光谱与图2中的相似，并且晶体在CuKα特性X射线衍射中在布拉格角2θ±0.2°为7.4°和28.3°处具有峰。作为与实施例1-1相同的NMR测量的结果，确认晶体内含量为1.7质量％的化合物(1)。使用获得的羟基镓酞菁晶体，测量分光吸收光谱。在表1中描述发现的在600至660nm的波长范围内的局部最大峰位置和在800至900nm的波长范围内的局部最大峰位置。
[实施例1-3]
除了将研磨处理时间变更为1000小时以外，以与实施例1-1相同的方式来获得羟基镓酞菁晶体。获得的晶体的粉末X射线衍射光谱与图2中的相似，并且晶体在CuKα特性X射线衍射中在布拉格角2θ±0.2°为7.4°和28.3°处具有峰。作为与实施例1-1相同的NMR测量的结果，确认晶体内含量为0.7质量％的化合物(1)。使用获得的羟基镓酞菁晶体，测量分光吸收光谱。在表1中描述发现的在600至660nm的波长范围内的局部最大峰位置和在800至900nm的波长范围内的局部最大峰位置。
[实施例1-4]
除了将研磨处理时间变更为2000小时以外，以与实施例1-1相同的方式来获得羟基镓酞菁晶体。获得的晶体的粉末X射线衍射光谱与图2中的相似，并且晶体具有在CuKα特性X射线衍射中在布拉格角2θ±0.2°为7.4°和28.3°处示出的峰。作为与实施例1-1相同的NMR测量的结果，确认晶体内含量为0.55质量％的化合物(1)。使用获得的羟基镓酞菁晶体，测量分光吸收光谱。在表1中描述在600至660nm的波长范围内的局部最大峰位置和在800至900nm的波长范围内的局部最大峰位置。
[实施例1-5]
除了将通过球磨机的研磨处理变更为通过油漆搅拌器(由Toyo SeikiSeisaku-sho,Ltd.制造)研磨处理8小时以外，以与实施例1-1相同的方式来获得羟基镓酞菁晶体。获得的晶体的粉末X射线衍射光谱在图3中示出。发现晶体在CuKα特性X射线衍射中在布拉格角2θ±0.2°为7.4°和28.3°处具有峰。作为与实施例1-1相同的NMR测量的结果，确认晶体内含量为1.6质量％的化合物(1)。使用获得的羟基镓酞菁晶体，测量分光吸收光谱。在表1中描述发现的在600至660nm的波长范围内的局部最大峰位置和在800至900nm的波长范围内的局部最大峰位置。
[实施例1-6]
在实施例1-1中，将由式(1)表示的化合物使用由以下式表示的化合物(2)(产品代码：M0133，由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)来代替，并且研磨处理在高温环境(40℃)下使用球磨机进行200小时。除了以上以外，以与实施例1-2相同的处理来获得羟基镓酞菁晶体。获得的晶体的粉末X射线衍射光谱在图4中示出。发现晶体在CuKα特性X射线衍射中在布拉格角2θ±0.2°为7.4°和28.3°处具有峰。作为与实施例1-1相同的NMR测量的结果，确认晶体内含量为1.3质量％的化合物(2)。
[实施例1-7]
除了将通过球磨机的研磨处理变更为通过油漆搅拌器(由Toyo SeikiSeisaku-sho,Ltd.制造)研磨处理8小时以外，以与实施例1-6相同的方式来获得羟基镓酞菁晶体。获得的晶体的粉末X射线衍射图在图5中示出。发现晶体在CuKα特性X射线衍射中在布拉格角2θ±0.2°为7.4°和28.3°处具有峰。作为与实施例1-1相同的NMR测量的结果，确认晶体内含量为1.55质量％的化合物(2)。
[实施例1-8]
除了在实施例1-4中，将由式(1)表示的化合物变更为由下式表示的化合物(3)(产品代码：M0488，由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)以外，以与实施例1-4相同的处理来获得羟基镓酞菁晶体。获得的晶体的粉末X射线衍射图在图6中示出。发现晶体在CuKα特性X射线衍射中在布拉格角2θ±0.2°为7.4°和28.3°处具有峰。作为与实施例1-1相同的NMR测量的结果，确认晶体内含量为1.7质量％的化合物(3)。
[实施例1-9]
在实施例1-3中，将9.5份由式(1)表示的化合物使用4.8份N,N-二甲基甲酰胺(产品代码：D0722，由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)和4.7份由式(1)表示的化合物来代替。除了以上以外，以与实施例1-3相同的方式来获得羟基镓酞菁晶体。获得的晶体的粉末X射线衍射光谱在图7中示出。发现晶体在CuKα特性X射线衍射中在布拉格角2θ±0.2°为7.4°和28.3°处具有峰。作为与实施例1-1相同的NMR测量的结果，确认晶体内含量为0.3质量％的化合物(1)。使用获得的羟基镓酞菁晶体，也测量分光吸收光谱。在表1中描述发现的在600至660nm的波长范围内的局部最大峰位置和在800至900nm的波长范围内的局部最大峰位置。
[实施例1-10]
在实施例1-3中，将9.5份由式(1)表示的化合物使用7.6份N,N-二甲基甲酰胺(产品代码：D0722，由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)和1.9份由式(1)表示的化合物来代替。除了以上以外，以与实施例1-3相同的方式来获得羟基镓酞菁晶体。获得的晶体的粉末X射线衍射光谱在图8中示出。发现晶体在CuKα特性X射线衍射中在布拉格角2θ±0.2°为7.4°和28.3°处具有峰。作为与实施例1-1相同的NMR测量的结果，确认晶体内含量为0.1质量％的化合物(1)。使用获得的羟基镓酞菁晶体，也测量分光吸收光谱。在表1中描述发现的在600至660nm的波长范围内的局部最大峰位置和在800至900nm的波长范围内的局部最大峰位置。
[比较例1-1]
在实施例1-1中，将0.5份羟基镓酞菁、9.5份由式(1)表示的化合物和15份直径为0.8mm的玻璃珠使用1.25份羟基镓酞菁、9.5份N,N-二甲基甲酰胺和25份直径为5mm的玻璃珠来代替。另外，将研磨处理时间变更为48小时。除了以上以外，以与实施例1-1相同的方式来获得羟基镓酞菁晶体。在羟基镓酞菁晶体的制造过程中，不使用由式(1)表示的化合物。因此，在比较例1-1中获得的羟基镓酞菁晶体中，不含有由式(1)表示的化合物。作为与实施例1-1相同的NMR测量的结果，确认晶体内含量为2.1质量％的N,N-二甲基甲酰胺。获得的羟基镓酞菁晶体的1H-NMR光谱在图12中示出。
[比较例1-2]
除了在实施例1-1中，将由式(1)表示的化合物使用N,N-二甲基甲酰胺来代替并且将研磨处理时间变更为100小时以外，通过与实施例1-1相同的处理来获得羟基镓酞菁晶体。在比较例1-2中获得的羟基镓酞菁晶体的制造过程中，不使用由式(1)表示的化合物。因此，在比较例1-2中获得的羟基镓酞菁晶体中，不含有由式(1)表示的化合物。作为与实施例1-1相同的NMR测量的结果，确认晶体内含量为2.1质量％的N,N-二甲基甲酰胺。使用获得的羟基镓酞菁晶体，也测量分光吸收光谱。在表1中描述发现的在600至660nm的波长范围内的局部最大峰位置和在800至900nm的波长范围内的局部最大峰位置。
[比较例1-3]
除了在实施例1-1中，将研磨处理时间变更为100小时以外，通过与实施例1-1相同的处理来获得羟基镓酞菁晶体。作为与实施例1-1相同的NMR测量的结果，确认晶体内含量为2.1质量％的化合物(1)。使用获得的羟基镓酞菁晶体，也测量分光吸收光谱。在表1中描述发现的在600至660nm的波长范围内的局部最大峰位置和在800至900nm的波长范围内的局部最大峰位置。
[比较例1-4]
除了在实施例1-1中，将由式(1)表示的化合物使用二甲基亚砜(产品代码：D0798，由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)来代替并且将研磨处理时间变更为100小时以外，通过与实施例1-1相同的处理来获得羟基镓酞菁晶体。在比较例1-4中获得的羟基镓酞菁晶体的制造过程中，不使用由式(1)表示的化合物。因此，在比较例1-4中获得的羟基镓酞菁晶体中，不含有由式(1)表示的化合物。作为与实施例1-1相同的NMR测量的结果，确认晶体内含量为2.4质量％的N,N-二甲基亚砜。
[比较例1-5]
除了在实施例1-1中，将由式(1)表示的化合物使用1-甲基-2-吡咯烷酮(产品代码：M0418，由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)来代替并且将研磨处理时间变更为100小时以外，通过与实施例1-1相同的处理来获得羟基镓酞菁晶体。在比较例1-5中获得的羟基镓酞菁晶体的制造过程中，不使用由式(1)表示的化合物。因此，在比较例1-5中获得的羟基镓酞菁晶体中，不含有由式(1)表示的化合物。作为与实施例1-1相同的NMR测量的结果，确认晶体内含量为2.9质量％的1-甲基-2-吡咯烷酮。
[比较例1-6]
与300份直径为1.0mm的玻璃珠一起，将7份在实施例1-1中获得的羟基镓酞菁和210份N,N-二甲基甲酰胺在室温(23℃)下进行研磨处理5小时。使用四氢呋喃由分散液生产羟基镓酞菁晶体。在过滤时，使用四氢呋喃充分清洗粗滤器。将滤渣真空干燥，从而获得5.2份羟基镓酞菁晶体。在羟基镓酞菁晶体的制造过程中，不使用由式(1)表示的化合物。因此，在比较例1-6中获得的羟基镓酞菁晶体中，不含有由式(1)表示的化合物。作为与实施例1-1相同的NMR测量的结果，确认晶体内含量为2.4质量％的N,N-二甲基甲酰胺。
[比较例1-7]
除了在实施例1-1中，将由式(1)表示的化合物使用N,N-二甲基甲酰胺来代替并且将研磨处理时间变更为200小时以外，通过与实施例1-1相同的方式来获得羟基镓酞菁晶体。在羟基镓酞菁晶体的制造过程中，不使用由式(1)表示的化合物。因此，在比较例1-7中获得的羟基镓酞菁晶体中，不含有由式(1)表示的化合物。作为与实施例1-1相同的NMR测量的结果，确认晶体内含量为1.85质量％的N,N-二甲基甲酰胺。使用获得的羟基镓酞菁晶体，也测量分光吸收光谱。在表1中描述发现的在600至660nm的波长范围内的局部最大峰位置和在800至900nm的波长范围内的局部最大峰位置。
[比较例1-8]
除了在实施例1-1中，将由式(1)表示的化合物使用N,N-二甲基甲酰胺来代替并且将研磨处理时间变更为300小时以外，通过与实施例1-1相同的方式来获得羟基镓酞菁晶体。在比较例1-8中获得的羟基镓酞菁晶体的制造过程中，不使用由式(1)表示的化合物。因此，在比较例1-8中获得的羟基镓酞菁晶体中，不含有由式(1)表示的化合物。作为与实施例1-1相同的NMR测量的结果，确认晶体内含量为1.7质量％的N,N-二甲基甲酰胺。使用获得的羟基镓酞菁晶体，也测量分光吸收光谱。在表1中描述发现的在600至660nm的波长范围内的局部最大峰位置和在800至900nm的波长范围内的局部最大峰位置。
[实施例2-1]
首先，将包括以下的溶液投入球磨机中：60份涂布有氧化锡的硫酸钡颗粒(商品名：Passtran PC1，由Mitsui Mining&Smelting Co.,Ltd.制造)、15份氧化钛颗粒(商品名：TITANIX JR，由Tayca Corporation制造)、43份可溶型酚醛树脂(商品名：Phenolite J-325，由DIC Corporation制造，固成分：70质量％)、0.015份硅油(商品名：SH28PA，由Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造)、3.6份硅酮树脂(商品名：Tospearl 120，由Momentive Performance Materials Japan LLC.制造)、50份2-甲氧基-1-丙醇和50份甲醇，并且分散20小时，从而制备导电层形成用涂布液。
将导电层形成用涂布液使用浸涂法涂布至作为支承体的铝圆筒(直径：24mm)上，并且将获得的涂膜在140℃下干燥30分钟，从而形成膜厚度为15μm的导电层。
接着，将10份共聚物尼龙树脂(商品名：Amilan CM8000，由TorayIndustries,Inc.制造)和30份甲氧基甲基化6-尼龙树脂(商品名：Tresin EF-30T，由Nagase Chemtex Corporation制造)溶解于400份甲醇和200份正丁醇的混合溶剂中，从而制备底涂层形成用涂布液。
将底涂层形成用涂布液使用浸涂法涂布至导电层，并且将获得的涂膜干燥，从而形成膜厚度为0.5μm的底涂层。
接着，将10份在实施例1-1中获得的羟基镓酞菁晶体(电荷产生物质)、5份聚乙烯醇缩丁醛(商品名：S-LEC BX-1，由Sekisui Chemical Co.,Ltd.制造)和250份环己酮投入具有直径为1mm的玻璃珠的砂磨机中从而分散处理1小时。向该分散液中，添加250份乙酸乙酯从而将其稀释，由此制备电荷产生层形成用涂布液。
将电荷产生层形成用涂布液使用浸涂法涂布至底涂层。将获得的涂膜在100℃下干燥10分钟，从而形成膜厚度为0.20μm的电荷产生层。
接着，将8份由下式(4)表示的化合物(电荷输送物质)和10份聚碳酸酯(商品名：Iupilon Z-200，由Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation制造)溶解于80份单氯苯中，从而制备电荷输送层形成用涂布液。
将电荷输送层形成用涂布液通过浸涂法涂布至电荷产生层。将获得的涂膜在110℃下干燥1小时，从而形成膜厚度为16μm的电荷输送层。
由此制造圆筒状(鼓状)的实施例2-1的电子照相感光构件。
[实施例2-2至2-10]
除了将在制备实施例2-1的电荷产生层形成用涂布液时的羟基镓酞菁晶体使用在实施例1-2至1-10中获得的羟基镓酞菁晶体来代替以外，以与实施例2-1相同的方式来制造实施例2-2至2-10的电子照相感光构件。
[比较例2-1至2-8]
除了将在制备实施例2-1的电荷产生层形成用涂布液时的羟基镓酞菁晶体使用在比较例1-1至1-8中获得的羟基镓酞菁晶体来代替以外，以与实施例2-1相同的方式来制造比较例2-1至2-8的电子照相感光构件。
[实施例2-1至2-10和比较例2-1至2-8的评价]
在23℃的温度和50％RH的湿度的常温常湿环境下，在重影图像方面，评价实施例2-1至2-10和比较例2-1至2-8的电子照相感光构件。
将由Hewlett Packard Company制造的激光束打印机(商品名：Color LaserJet CP3525dn)改造从而用作用于评价的电子照相设备。作为改造的结果，预曝光光未点亮并且可变地控制充电条件和激光曝光的量。另外，将制造的电子照相感光构件安装在青色用处理盒中并且安装至青色用处理盒位置，使得在没有将其它颜色用处理盒安装至激光束打印机主体的情况下操作。
在输出图像时，仅将青色用处理盒安装至激光束打印机主体，使得仅使用青色调色剂输出单色图像。将电子照相感光构件的表面电位初始设定在暗部为-500V和亮部为-100V。在电位设定时的电子照相感光构件的表面电位测量时，使用安装在处理盒的显影位置的电位探针(商品名：Model 6000B-8，由Trek Japan Co.,Ltd.制造)。将电子照相感光构件沿长度方向的中央部的电位使用表面电位计(商品名：Model 344，由Trek Japan Co.,Ltd制造)来测量。
如图9所示，通过输出在图像的头部在实白102中具有实黑101的正方形图像，然后输出具有图10示出的单点桂马图案的半色调图像104来形成重影评价图像。在第一张上输出实白图像，然后连续地输出5张重影评价图像。接着，在一张上输出实黑图像，然后再一次输出5张重影评价图像。按此顺序输出图像，并且基于总计10张重影评价图像进行评价。
将在单点桂马图案和重影部(由于实黑101使得重影可能发生的部分103)之间的图像浓度差使用分光浓度计(商品名：X-Rite 504/508，由X-Rite Inc.制造)来测量，从而评价重影。对一张重影评价图像在10个点处进行测量。将10个点的平均值推定为一张重影评价图像的结果。以相同的方式来测量全部10张重影评价图像，然后求得其平均值作为各个实例的浓度差。浓度差越小，重影程度越小，获得的结果越好。结果在表1中记载。
如实施例2-1至2-10和比较例2-1至2-8清晰地示出，包括以基于酞菁晶体中的酞菁为0.1质量％以上且1.7质量％以下的量含有由式(1)、(2)或(3)表示的化合物的酞菁晶体的电子照相感光构件可以提供抑制了正重影的图像。
表1
虽然已经参考示例性实施方案描述了本发明，但要理解的是本发明不限于公开的示例性实施方案。权利要求的范围符合最广泛的解释从而涵盖所有此类改进和等同的结构和功能。

Claims (18)

1.一种电子照相感光构件，其包括：
支承体；和
在所述支承体上的感光层；
其特征在于，所述感光层包括酞菁晶体，在所述酞菁晶体内含有由下式(1)表示的化合物，
其中，在式(1)中
X表示氢原子或者具有1或2个碳原子的烷基，和
其中，所述由式(1)表示的化合物的含量基于所述酞菁晶体中的酞菁为0.1质量％以上且1.7质量％以下。
2.根据权利要求1所述的电子照相感光构件，其中所述酞菁晶体为镓酞菁晶体。
3.根据权利要求2所述的电子照相感光构件，其中所述镓酞菁晶体为羟基镓酞菁晶体。
4.根据权利要求3所述的电子照相感光构件，其中所述酞菁晶体为在CuKα特性X射线衍射中在布拉格角2θ±0.2°为7.4°和28.3°处具有峰的羟基镓酞菁晶体。
5.根据权利要求1所述的电子照相感光构件，其中所述由式(1)表示的化合物的含量基于所述酞菁晶体中的酞菁为0.2质量％以上且1.2质量％以下。
6.根据权利要求1所述的电子照相感光构件，其中在式(1)中，X为氢原子。
7.根据权利要求3所述的电子照相感光构件，其中所述羟基镓酞菁晶体在分光吸收光谱中在642至650nm的范围内具有局部最大峰。
8.根据权利要求7所述的电子照相感光构件，其中所述羟基镓酞菁晶体在分光吸收光谱中在810至820nm的范围内具有局部最大峰。
9.根据权利要求1所述的电子照相感光构件，其中所述酞菁晶体为其中进一步含有N,N-二甲基甲酰胺的酞菁晶体。
10.一种处理盒，其特征在于，其一体化支承：根据权利要求1至9任一项所述的电子照相感光构件；和选自由充电单元、显影单元、转印单元和清洁单元组成的组的至少一种单元，所述盒可拆卸地安装至电子照相设备的主体。
11.一种电子照相设备，其特征在于，其包括：
根据权利要求1至9任一项所述的电子照相感光构件；和
充电单元、曝光单元、显影单元和转印单元。
12.一种酞菁晶体，其特征在于，所述酞菁晶体内含有由下式(1)表示的化合物，所述由式(1)表示的化合物的含量基于所述酞菁晶体中的酞菁为0.1质量％以上且1.7质量％以下，
其中，在式(1)中
X表示氢原子或者具有1或2个碳原子的烷基。
13.根据权利要求12所述的酞菁晶体，其中所述由式(1)表示的化合物的含量基于所述酞菁晶体中的酞菁为0.2质量％以上且1.2质量％以下。
14.一种根据权利要求12所述的酞菁晶体的制造方法，其特征在于，其包括以下步骤：
通过将所述由式(1)表示的化合物添加至酞菁中，随后研磨处理而使所述酞菁进行晶体变换。
15.根据权利要求14所述的酞菁晶体的制造方法，其进一步包括：在使所述酞菁进行晶体变换的步骤之前，通过酸溶法获得所述酞菁。
16.根据权利要求14所述的酞菁晶体的制造方法，其中所述研磨处理的时长为200小时以上。
17.一种电子照相感光构件的制造方法，所述电子照相感光构件具有支承体和形成于所述支承体上的感光层，其特征在于，所述方法包括：
通过根据权利要求14至16任一项所述的酞菁晶体的制造方法制造所述酞菁晶体；和
由含有所述酞菁晶体的感光层形成用涂布液形成涂膜，然后干燥所述涂膜从而形成所述感光层。
18.一种电子照相感光构件的制造方法，所述电子照相感光构件具有支承体、形成于所述支承体上的电荷产生层和形成于所述电荷产生层上的电荷输送层，其特征在于，所述方法包括：
通过根据权利要求14至16任一项所述的酞菁晶体的制造方法制造所述酞菁晶体；和
由含有所述酞菁晶体的电荷产生层形成用涂布液形成涂膜，然后干燥所述涂膜从而形成所述电荷产生层。
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