JP6562810B2 - ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法、及び該ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を用いた電子写真感光体の製造方法 - Google Patents
ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法、及び該ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を用いた電子写真感光体の製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法、及び該ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を用いた電子写真感光体の製造方法に関する。
光導電体としての機能に優れるフタロシアニン顔料は、電子写真感光体、太陽電池、センサー、スイッチング素子などの材料に用いられている。これらフタロシアニン顔料は、その結晶形が違う場合は勿論のこと、結晶を製造する過程が違う場合にも異なる感度特性を示すことが知られている。 特許文献１には、ガリウムフタロシアニン結晶をアシッドペースティング処理して高い感度を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法が記載されている。
上記の通り、フタロシアニン顔料は、光導電体としての機能に優れるが、その用途によっては、市場の要求に伴い、更に高いレベルの感度を有することが求められている。特に、フタロシアニン顔料の中でも、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、例えば、電子写真感光体の電荷発生物質として用いられているが、近年の電子写真装置の高速化（プロセススピードの高速化）に伴い、これまで以上の高いレベルの感度を有することが求められている。
一方で、電荷発生物質の感度を高めると、電荷の発生量が多くなるため、電荷が感光層中に滞留しやすく、その結果として、最終的に得られる画像にゴースト現象が発生しやすい。このゴースト現象は、常温常湿環境下だけでなく、より厳しい条件である低温低湿環境下での電子写真感光体の使用においても、発生が抑制されることが好ましい。
一方で、電荷発生物質の感度を高めると、電荷の発生量が多くなるため、電荷が感光層中に滞留しやすく、その結果として、最終的に得られる画像にゴースト現象が発生しやすい。このゴースト現象は、常温常湿環境下だけでなく、より厳しい条件である低温低湿環境下での電子写真感光体の使用においても、発生が抑制されることが好ましい。
したがって、本発明の目的は、高いレベルの感度を有し、かつ、ゴースト現象の発生が抑制されるようなヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、感度が高く、かつ、低温低湿環境下での使用においても、ゴースト現象の発生が抑制された画像を出力可能な電子写真感光体の製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、感度が高く、かつ、低温低湿環境下での使用においても、ゴースト現象の発生が抑制された画像を出力可能な電子写真感光体の製造方法を提供することにある。
本発明は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法において、
ヒドロキシガリウムフタロシアニン化合物を、１℃以上３０℃以下の温度において湿式ミリング処理を行い、分散液を得る第１の湿式ミリング処理工程と、
該分散液を、４０℃以上６０℃以下の温度において湿式ミリング処理を行い、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターン（ブラッグ角２θ）において、７．４°±０．３および２８．３°±０．３°にピークを示すヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得る第２の湿式ミリング処理工程と、
を有することを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法、に関する。
ヒドロキシガリウムフタロシアニン化合物を、１℃以上３０℃以下の温度において湿式ミリング処理を行い、分散液を得る第１の湿式ミリング処理工程と、
該分散液を、４０℃以上６０℃以下の温度において湿式ミリング処理を行い、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターン（ブラッグ角２θ）において、７．４°±０．３および２８．３°±０．３°にピークを示すヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得る第２の湿式ミリング処理工程と、
を有することを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法、に関する。
また、本発明は、支持体および感光層を有する電子写真感光体の製造方法において、該感光層が、上記製造方法で得られたＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターン（ブラッグ角２θ）において、７．４°±０．３°および２８．３°±０．３°にピークを示すヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を含有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法、に関する。
本発明によれば、高いレベルの感度を有し、かつ、ゴースト現象の発生が抑制されるようなヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法を提供することができる。
さらに、本発明によれば、感度が高く、かつ、低温低湿環境下での使用においても、ゴースト現象の発生が抑制された画像を出力可能な電子写真感光体の製造方法を提供することができる。
さらに、本発明によれば、感度が高く、かつ、低温低湿環境下での使用においても、ゴースト現象の発生が抑制された画像を出力可能な電子写真感光体の製造方法を提供することができる。
本発明は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を製造する方法において、
ヒドロキシガリウムフタロシアニン化合物を、１℃以上３０℃以下の温度において湿式ミリング処理を行い、分散液を得る第１の湿式ミリング処理工程と、
該分散液を、４０℃以上６０℃以下の温度において湿式ミリング処理を行い、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターン（ブラッグ角２θ）において、７．４°±０．３°および２８．３°±０．３°にピークを示すヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得る第２の湿式ミリング処理工程と、
を有することを特徴とする。
ヒドロキシガリウムフタロシアニン化合物を、１℃以上３０℃以下の温度において湿式ミリング処理を行い、分散液を得る第１の湿式ミリング処理工程と、
該分散液を、４０℃以上６０℃以下の温度において湿式ミリング処理を行い、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターン（ブラッグ角２θ）において、７．４°±０．３°および２８．３°±０．３°にピークを示すヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得る第２の湿式ミリング処理工程と、
を有することを特徴とする。
本発明の溶剤中で湿式ミリング処理されるヒドロキシガリウムフタロシアニン化合物としては、ガリウムフタロシアニン分子のガリウム原子に軸配位子としてヒドロキシ基を有するものである。また、フタロシアニン環にハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
さらに、アシッドペースティング法により処理した低結晶性のヒドロキシガリウムフタロシアニン化合物が、本発明が有効に作用し好ましい。
本発明の溶剤中で行われる湿式ミリング処理について説明する。
ここで行う湿式ミリング処理とは、例えば、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、スチールビーズなどを分散メディアとして用い、サンドミル、ボールミルなどのミリング装置を用いて行う処理である。
ここで行う湿式ミリング処理とは、例えば、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、スチールビーズなどを分散メディアとして用い、サンドミル、ボールミルなどのミリング装置を用いて行う処理である。
また、分散メディアとしては、ガラスビーズまたはジルコニアビーズで、且つ平均粒径が０．３ｍｍ以上１．２ｍｍ以下の球状であることがより好ましい。
また、使用される分散メディアの量は、質量基準でヒドロキシガリウムフタロシアニン化合物の１０倍以上５０倍以下が好ましい。
また、使用される分散メディアの量は、質量基準でヒドロキシガリウムフタロシアニン化合物の１０倍以上５０倍以下が好ましい。
本発明の湿式ミリング処理に用いられる溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤、クロロホルムなどのハロゲン系溶剤、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤などが挙げられる。中でも、プロトン性極性溶剤が本発明の効果の点で好ましい。さらに、Ｎ-メチルホルムアミド、Ｎ-ビニルホルムアミドまたはＮ-プロピルホルムアミドであることが特に好ましい。
また、溶剤の使用量は、質量基準でヒドロキシガリウムフタロシアニン化合物の５〜３０倍が好ましい。
また、溶剤の使用量は、質量基準でヒドロキシガリウムフタロシアニン化合物の５〜３０倍が好ましい。
また、本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が、前記プロトン性極性溶剤を結晶内に含有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶がより好ましく、さらには、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に含有されるプロトン性極性溶剤の含有量が、該ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶中のヒドロキシガリウムフタロシアニンに対して０．５質量％以上１．７質量％以下であることが、本発明の効果の面で特に好ましい。
本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン化合物を、１℃以上３０℃以下の温度において湿式ミリング処理を行い、分散液を得る第１の湿式ミリング工程は、１℃以上３０℃以下の範囲で湿式ミリング処理することである。好ましい湿式ミリング処理時間は、室温の温度により多少左右されるが、１５時間以上２５０時間以下であることが、ヒドロキシガリウムフタロシアニン化合物が、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターン（ブラッグ角２θ）において、７．４°±０．３および２８．３°±０．３°にピークを示すヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に十分結晶変換されるのに必要な所要時間であり好ましく、常温（１５℃以上２５℃以下）では、２０時間以上１００時間以下が好ましい。
本発明の前記分散液を、４０℃以上６０℃以下の温度において湿式ミリング処理を行うことは、４０℃以上６０℃以下の温度で湿式ミリング処理する第２の湿式ミリング処理工程であり、そのミリング処理を行う時間は、３時間以上１００時間以下であることが、配向性、結晶性および粒径などの面から、本発明が非常に有効に作用し好ましい。
また、本発明の前記第１の湿式ミリング処理工程及び前記第２の湿式ミリング処理工程において、湿式ミリング処理を合計で、２０時間以上２００時間以下行うことが好ましく、さらには、前記第２の湿式ミリング処理工程において、湿式ミリング処理を行う時間が、前記第１の湿式ミリング処理工程及び前記第２の湿式ミリング処理工程における湿式ミリング処理を行う時間の合計に対して１０％以上５０％以下であることがより好ましい。
本発明の第２の湿式ミリング処理工程後に、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を分散液から取り出すために、ろ過、乾燥することにより本発明のＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターン（ブラッグ角２θ）において、７．４°±０．３および２８．３°±０．３°にピークを示すヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得ることができる。
また、本発明の第２の湿式ミリング処理工程後に、分散液をさらに昇温させて湿式ミリング処理工程を短時間追加してもよく、また、逆に降温させたのち１℃以上３０℃以下の温度でミリング処理工程を追加してもよい。
また、湿式ミリング処理工程中の最高温度が６０℃以下であることが、本発明の効果の面で好ましい。
また、本発明の第１の湿式ミリング処理工程および第２の湿式ミリング処理工程の少なくとも何れかにおいて、湿式ミリング処理を、窒素またはアルゴンで置換された環境下で行なうことが、本発明の効果の面で好ましい。
本発明の得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶がプロトン性極性溶剤を結晶内に含有しているかどうかについて、本発明においては、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶をＸ線回折測定、およびＮＭＲ測定のデータを解析することにより決定した。
本発明のフタロシアニン結晶のＸ線回折およびＮＭＲの測定は、次の条件で行ったものである。
［粉末Ｘ線回折測定］
使用測定機：理学電気（株）製、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩ
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ＫＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：４．０°／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２°
スタート角度（２θ）：５．０°
ストップ角度（２θ）：４０．０°
アタッチメント：標準試料ホルダー
フィルター：不使用
インシデントモノクロメーター：使用
カウンターモノクロメーター：不使用
発散スリット：開放
発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
平板モノクロメーター：使用
カウンター：シンチレーションカウンター
［ＮＭＲ測定］
使用測定器：ＢＲＵＫＥＲ製、ＡＶＡＮＣＥIII ５００
溶媒：重硫酸（Ｄ２ＳＯ４）
積算回数：２０００
［粉末Ｘ線回折測定］
使用測定機：理学電気（株）製、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩ
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ＫＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：４．０°／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２°
スタート角度（２θ）：５．０°
ストップ角度（２θ）：４０．０°
アタッチメント：標準試料ホルダー
フィルター：不使用
インシデントモノクロメーター：使用
カウンターモノクロメーター：不使用
発散スリット：開放
発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
平板モノクロメーター：使用
カウンター：シンチレーションカウンター
［ＮＭＲ測定］
使用測定器：ＢＲＵＫＥＲ製、ＡＶＡＮＣＥIII ５００
溶媒：重硫酸（Ｄ２ＳＯ４）
積算回数：２０００
本発明で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、光導電体としての機能に優れ、電子写真感光体以外にも、太陽電池、センサー、スイッチング素子などに適用することができる。
次に、本発明で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を電子写真感光体における電荷発生物質として適用する場合を説明する。
感光層には、電荷発生物質および電荷輸送物質をともに含有する単一層からなる感光層（単層型感光層）や、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを積層してなる感光層（積層型感光層）がある。なお、電荷発生層と電荷輸送層の積層関係は逆であってもよい。
本発明に用いられる支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましく、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、ニッケル、インジウム、金および白金を用いることができる。その他にはアルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム、酸化スズおよび酸化インジウム−酸化スズ合金を真空蒸着法によって被膜形成された層を有するプラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂およびポリフッ化エチレン）、導電性粒子（例えば、アルミニウム粒子、酸化チタン粒子、酸化スズ粒子、酸化亜鉛粒子、カーボンブラック、銀粒子など）を結着樹脂とともにプラスチックまたは前記支持体の上に被覆した支持体、導電性粒子をプラスチックや紙に含浸させた支持体や、導電性ポリマーを有するプラスチックなどを用いることができる。
本発明においては、支持体および感光層の間にはバリア機能と接着機能とを持つ下引き層（バリア層、中間層とも呼ばれる。）を設けることもできる。
下引き層の材料としてはポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロンおよびＮ−アルコキシメチル化ナイロンなど）、ポリウレタン、にかわ、酸化アルミニウムおよびゼラチンなどが用いられる。その膜厚は０．１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以上５μｍ以下である。
下引き層の材料としてはポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロンおよびＮ−アルコキシメチル化ナイロンなど）、ポリウレタン、にかわ、酸化アルミニウムおよびゼラチンなどが用いられる。その膜厚は０．１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以上５μｍ以下である。
単層型感光層を形成する場合、本発明に係るヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の電荷発生物質と電荷輸送物質を結着樹脂溶液中に混合して、この混合液を支持体上に塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
積層型感光層を形成する場合、電荷発生層は、本発明に係るヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を結着樹脂溶液中に分散させて得られた電荷発生層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。また、蒸着によって電荷発生層を形成することもできる。
電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を溶剤に溶解させて得られた電荷輸送層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
電荷輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物などが挙げられる。
電荷輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物などが挙げられる。
各層に用いる結着樹脂としては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリビニルカルバゾール、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリサルホン、ポリアリレート、塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリビニルベンザールなどの樹脂が用いられる。
感光層の塗布方法としては、ディッピング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法などの塗布方法を用いることができる。
感光層が単層型である場合、膜厚は、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
感光層が積層型である場合、電荷発生層の膜厚は、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましい。また、電荷輸送層の膜厚は、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
感光層が積層型である場合、電荷発生層の膜厚は、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましい。また、電荷輸送層の膜厚は、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
感光層が積層型である場合、電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して２０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。また、電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。
感光層が単層型である場合、電荷発生物質の含有量は、感光層の全質量に対して３質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。また、電荷輸送物質の含有量は、感光層の全質量に対して３０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。
感光層が単層型である場合、電荷発生物質の含有量は、感光層の全質量に対して３質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。また、電荷輸送物質の含有量は、感光層の全質量に対して３０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。
本発明に係るヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を電荷発生物質として用いる場合、他の電荷発生物質と混合して用いることもできる。この場合、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の含有率は、全電荷発生物質に対して５０質量％以上が好ましい。
感光層上には、必要に応じて保護層を設けてもよい。保護層はポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボネート（ポリカーボネートＺ、変性ポリカーボネートなど）、ナイロン、ポリイミド、ポリアリレート、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマーなどの樹脂を有機溶剤によって溶解させて得られた保護層用塗布液を感光層上に塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
保護層の膜厚は、０．０５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
保護層には、導電性粒子や紫外線吸収剤などを含有させてもよい。導電性粒子としては、例えば、酸化スズ粒子などの金属酸化物粒子が挙げられる。
保護層の膜厚は、０．０５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
保護層には、導電性粒子や紫外線吸収剤などを含有させてもよい。導電性粒子としては、例えば、酸化スズ粒子などの金属酸化物粒子が挙げられる。
図１は、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
１は円筒状（ドラム状）の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。
電子写真感光体１の表面は、回転過程において、帯電手段３により、正または負の所定電位に帯電される。次いで、帯電された電子写真感光体１の表面には、像露光手段（不図示）から像露光光４が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成されていく。像露光光４は、例えば、スリット露光やレーザービーム走査露光などの像露光手段から出力される、目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された光である。
電子写真感光体１の表面は、回転過程において、帯電手段３により、正または負の所定電位に帯電される。次いで、帯電された電子写真感光体１の表面には、像露光手段（不図示）から像露光光４が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成されていく。像露光光４は、例えば、スリット露光やレーザービーム走査露光などの像露光手段から出力される、目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された光である。
電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５内に収容されたトナーで現像（正規現像または反転現像）され、電子写真感光体１の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６により、転写材７に転写されていく。このとき、転写手段６には、バイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。また、転写材７が紙である場合、転写材７は給紙部（不図示）から取り出されて、電子写真感光体１と転写手段６との間に電子写真感光体１の回転と同期して給送される。
電子写真感光体１からトナー像が転写された転写材７は、電子写真感光体１の表面から分離されて、像定着手段８へ搬送されて、トナー像の定着処理を受けることにより、画像形成物（プリント、コピー）として電子写真装置の外へプリントアウトされる。
転写材７にトナー像を転写した後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９により、トナー（転写残りトナー）などの付着物の除去を受けて清浄される。近年、クリーナレスシステムも開発され、転写残りトナーを直接、現像器などで除去することもできる。さらに、電子写真感光体１の表面は、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光手段は必ずしも必要ではない。
本発明においては、上述の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９などの構成要素のうち、複数の構成要素を容器に納めて一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、このプロセスカートリッジを電子写真装置本体に対して着脱自在に構成することができる。例えば、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９から選択される少なくとも１つを電子写真感光体１とともに一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１２を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
像露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光であってもよい。または、センサーで原稿を読み取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動もしくは液晶シャッターアレイの駆動などにより放射される光であってもよい。
本発明の電子写真感光体１は、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、ＦＡＸ、液晶プリンターおよびレーザー製版などの電子写真応用分野にも幅広く適用することができる。
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、以下の合成例、実施例および比較例の電子写真感光体の各層の膜厚は、渦電流式膜厚計（Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ、フィッシャーインスツルメント社製）で求め、または、単位面積当たりの質量から比重換算で求めた。
〔合成例１〕
窒素フローの雰囲気下、フタロニトリル５．４６部およびα−クロロナフタレン４５部を反応釜に投入した後、加熱し、温度６０℃まで昇温させた後、この温度を維持した。次に、この温度（６０℃）で三塩化ガリウム３．７５部を投入した。投入時の混合液の水分値は６０ｐｐｍであった。その後、温度２００℃まで昇温させた。次に、窒素フローの雰囲気下、温度２００℃で５時間反応させた後、冷却し、温度１５０℃に達したときに生成物を濾過した。得られた濾過物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて温度１３０℃で２時間分散洗浄した後、濾過した。得られた濾過物をメタノールで洗浄した後、乾燥させ、クロロガリウムフタロシアニン顔料を４．４７部（収率６８％）得た。
窒素フローの雰囲気下、フタロニトリル５．４６部およびα−クロロナフタレン４５部を反応釜に投入した後、加熱し、温度６０℃まで昇温させた後、この温度を維持した。次に、この温度（６０℃）で三塩化ガリウム３．７５部を投入した。投入時の混合液の水分値は６０ｐｐｍであった。その後、温度２００℃まで昇温させた。次に、窒素フローの雰囲気下、温度２００℃で５時間反応させた後、冷却し、温度１５０℃に達したときに生成物を濾過した。得られた濾過物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて温度１３０℃で２時間分散洗浄した後、濾過した。得られた濾過物をメタノールで洗浄した後、乾燥させ、クロロガリウムフタロシアニン顔料を４．４７部（収率６８％）得た。
〔合成例２〕
合成例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料４．６５部を、温度１０℃で濃硫酸１３９．５部に溶解させ、攪拌下、氷水６２０部中に滴下して再析出させて、フィルタープレスを用いて濾過した。得られたウエットケーキ（濾過物）を２％アンモニア水で分散洗浄した後、フィルタープレスを用いて濾過した。次いで、得られたウエットケーキ（濾過物）をイオン交換水で分散洗浄した後、フィルタープレスを用いた濾過を３回繰り返し、固形分２３％のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料（含水ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料）を得た（アシッドペースティング法。）。
合成例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料４．６５部を、温度１０℃で濃硫酸１３９．５部に溶解させ、攪拌下、氷水６２０部中に滴下して再析出させて、フィルタープレスを用いて濾過した。得られたウエットケーキ（濾過物）を２％アンモニア水で分散洗浄した後、フィルタープレスを用いて濾過した。次いで、得られたウエットケーキ（濾過物）をイオン交換水で分散洗浄した後、フィルタープレスを用いた濾過を３回繰り返し、固形分２３％のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料（含水ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料）を得た（アシッドペースティング法。）。
次に、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料（含水ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料）６．６ｋｇをハイパー・ドライ乾燥機（商品名：ＨＤ−０６Ｒ、周波数（発振周波数）：２４５５ＭＨｚ±１５ＭＨｚ、日本バイオコン（株）製）を用いて以下のように乾燥させた。
得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を、専用円形プラスチックトレイにフィルタープレスより取り出したままの固まりの状態（含水ケーキ厚４ｃｍ以下）で載せ、遠赤外線はオフ、乾燥機の内壁の温度は５０℃になるように設定した。そして、マイクロ波照射時は真空ポンプとリークバルブを調整し、真空度を４．０ｋＰａ以上１０．０ｋＰａ以下に調整した。
まず、第１工程として、４．８ｋＷのマイクロ波をヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に５０分間照射し、次に、マイクロ波を一旦切ってリークバルブを一旦閉じて２ｋＰａ以下の高真空にした。この時点でのヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の固形分は８８％であった。
第２工程として、リークバルブを調整し、真空度（乾燥機内の圧力）を前記設定値内（４．０ｋＰａ以上１０．０ｋＰａ以下）に調整した後、１．２ｋＷのマイクロ波をヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に５分間照射し、また、マイクロ波を一旦切ってリークバルブを一旦閉じて２ｋＰａ以下の高真空にした。この第２工程をさらに１回繰り返した（計２回）。この時点でのヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の固形分は９８％であった。
さらに第３工程として、第２工程でのマイクロ波を１．２ｋＷから０．８ｋＷに代えた以外は第２工程と同様にしてマイクロ波照射を行った。この第３工程をさらに１回繰り返した（計２回）。
さらに第４工程として、リークバルブを調整し、真空度（乾燥機内の圧力）を前記設定値内（４．０ｋＰａ以上１０．０ｋＰａ以下）に復圧した後、０．４ｋＷのマイクロ波をヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に３分間照射し、また、マイクロ波を一旦切ってリークバルブを一旦閉じて２ｋＰａ以下の高真空にした。この第４工程をさらに７回繰り返した（計８回）。
以上、合計３時間の乾燥により、含水率１％以下のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を１．５２ｋｇ得た。
〔実施例１−１〕
合成例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン０．５部、および、Ｎ−メチルホルムアミド１０部を、平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２０部とともにボールミルで湿式ミリング処理を２３℃下で２４時間行った。次に、ミリング装置ごと５０℃の環境試験室に投入し、同様に湿式ミリング処理を１１４時間行った。この際、容器は規格びん（製品コード：ＰＳ−６、柏洋硝子株式会社製）を用い、容器が１分間に１２０回転する条件で湿式ミリング処理を行った。この分散液からヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶をＮ−メチルホルムアミドを用いて取り出し、濾過し、濾過器上をテトラヒドロフランで十分に洗浄した。濾取物を真空乾燥させて、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図２に示す。このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターン（ブラッグ角２θ±０．２°）において、７．５°、および２８．４°にピークを示す結晶であった。
合成例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン０．５部、および、Ｎ−メチルホルムアミド１０部を、平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２０部とともにボールミルで湿式ミリング処理を２３℃下で２４時間行った。次に、ミリング装置ごと５０℃の環境試験室に投入し、同様に湿式ミリング処理を１１４時間行った。この際、容器は規格びん（製品コード：ＰＳ−６、柏洋硝子株式会社製）を用い、容器が１分間に１２０回転する条件で湿式ミリング処理を行った。この分散液からヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶をＮ−メチルホルムアミドを用いて取り出し、濾過し、濾過器上をテトラヒドロフランで十分に洗浄した。濾取物を真空乾燥させて、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図２に示す。このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターン（ブラッグ角２θ±０．２°）において、７．５°、および２８．４°にピークを示す結晶であった。
また、ＮＭＲ測定により、本実施例で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、Ｎ−メチルホルムアミドが１．２質量％含有されていることが確認された。Ｎ−メチルホルムアミドは上記洗浄溶媒であるテトラヒドロフランに溶解することから、本実施例においてＮ−メチルホルムアミドはヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に含有されていることが分かる。
〔実施例１−２〕
実施例１−１において、２３℃での湿式ミリング処理を２４時間から１１４時間に変更し、５０℃での湿式ミリング処理を１１４時間から３時間に代えた以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図３に示す。このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターン（ブラッグ角２θ±０．２°）において、７．５°、および２８．３°にピークを示す結晶であった。
実施例１−１において、２３℃での湿式ミリング処理を２４時間から１１４時間に変更し、５０℃での湿式ミリング処理を１１４時間から３時間に代えた以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図３に示す。このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターン（ブラッグ角２θ±０．２°）において、７．５°、および２８．３°にピークを示す結晶であった。
また、ＮＭＲ測定により、本実施例で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、Ｎ−メチルホルムアミドが１．８質量％含有されていることが確認された。
〔実施例１−３〕
実施例１−２において、５０℃での湿式ミリング処理を３時間から２２時間に代えた以外は、実施例１−２と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図４に示す。このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターン（ブラッグ角２θ±０．２°）において、７．５°、および２８．３°にピークを示す結晶であった。
実施例１−２において、５０℃での湿式ミリング処理を３時間から２２時間に代えた以外は、実施例１−２と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図４に示す。このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターン（ブラッグ角２θ±０．２°）において、７．５°、および２８．３°にピークを示す結晶であった。
また、ＮＭＲ測定により、本実施例で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、Ｎ−メチルホルムアミドが１．７質量％含有されていることが確認された。
〔実施例１−４〕
実施例１−１において、２３℃での湿式ミリング処理を２４時間から４８時間に変更し、５０℃での湿式ミリング処理を１１４時間から２４時間に変更し、続いて、ミリング装置ごと２３℃の環境試験室に投入し、同様に湿式ミリング処理を２４時間追加した以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は、図３と同様であった。
実施例１−１において、２３℃での湿式ミリング処理を２４時間から４８時間に変更し、５０℃での湿式ミリング処理を１１４時間から２４時間に変更し、続いて、ミリング装置ごと２３℃の環境試験室に投入し、同様に湿式ミリング処理を２４時間追加した以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は、図３と同様であった。
また、ＮＭＲ測定により、本実施例で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、Ｎ−メチルホルムアミドが１．７質量％含有されていることが確認された。
〔実施例１−５〕
実施例１−１において、２３℃での湿式ミリング処理を２４時間から７２時間に変更し、５０℃での湿式ミリング処理を１１４時間から４８時間に代えた以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は、図４と同様であった。
実施例１−１において、２３℃での湿式ミリング処理を２４時間から７２時間に変更し、５０℃での湿式ミリング処理を１１４時間から４８時間に代えた以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は、図４と同様であった。
また、ＮＭＲ測定により、本実施例で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、Ｎ−メチルホルムアミドが１．６質量％含有されていることが確認された。
〔実施例１−６〕
実施例１−５において、湿式ミリング処理時の分散液の入った容器を窒素で置換した以外は、実施例１−５と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は、図４と同様であった。
実施例１−５において、湿式ミリング処理時の分散液の入った容器を窒素で置換した以外は、実施例１−５と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は、図４と同様であった。
また、ＮＭＲ測定により、本実施例で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、Ｎ−メチルホルムアミドが１．７質量％含有されていることが確認された。
〔実施例１−７〕
実施例１−１において、２３℃での湿式ミリング処理を２４時間から１１４時間に変更し、５０℃での湿式ミリング処理を１１４時間から３４時間に変更し、続いて、ミリング装置ごと２３℃の環境試験室に投入し、同様に湿式ミリング処理を１６時間追加した以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は、図２と同様であった。
実施例１−１において、２３℃での湿式ミリング処理を２４時間から１１４時間に変更し、５０℃での湿式ミリング処理を１１４時間から３４時間に変更し、続いて、ミリング装置ごと２３℃の環境試験室に投入し、同様に湿式ミリング処理を１６時間追加した以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は、図２と同様であった。
また、ＮＭＲ測定により、本実施例で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、Ｎ−メチルホルムアミドが１．４質量％含有されていることが確認された。
〔実施例１−８〕
実施例１−１において、２３℃での湿式ミリング処理を２４時間から９５時間に変更し、５０℃での湿式ミリング処理を１１４時間から５時間に変更し、続いて、ミリング装置ごと２３℃の環境試験室に投入し、同様に湿式ミリング処理を２４時間追加した以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は、図４と同様であった。
実施例１−１において、２３℃での湿式ミリング処理を２４時間から９５時間に変更し、５０℃での湿式ミリング処理を１１４時間から５時間に変更し、続いて、ミリング装置ごと２３℃の環境試験室に投入し、同様に湿式ミリング処理を２４時間追加した以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は、図４と同様であった。
また、ＮＭＲ測定により、本実施例で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、Ｎ−メチルホルムアミドが１．６質量％含有されていることが確認された。
〔実施例１−９〕
実施例１−１において、２３℃での湿式ミリング処理を２４時間から９５時間に変更し、５０℃での湿式ミリング処理を１１４時間から２４時間に変更し、続いて、ミリング装置ごと２３℃の環境試験室に投入し、同様に湿式ミリング処理を２４時間追加した以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は、図４と同様であった。
実施例１−１において、２３℃での湿式ミリング処理を２４時間から９５時間に変更し、５０℃での湿式ミリング処理を１１４時間から２４時間に変更し、続いて、ミリング装置ごと２３℃の環境試験室に投入し、同様に湿式ミリング処理を２４時間追加した以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は、図４と同様であった。
また、ＮＭＲ測定により、本実施例で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、Ｎ−メチルホルムアミドが１．４質量％含有されていることが確認された。
〔実施例１−１０〕
実施例１−１において、２３℃での湿式ミリング処理を２４時間から９５時間に変更し、５０℃での湿式ミリング処理を１１４時間から４８時間に変更し、続いて、ミリング装置ごと２３℃の環境試験室に投入し、同様に湿式ミリング処理を２４時間追加した以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は、図４と同様であった。
実施例１−１において、２３℃での湿式ミリング処理を２４時間から９５時間に変更し、５０℃での湿式ミリング処理を１１４時間から４８時間に変更し、続いて、ミリング装置ごと２３℃の環境試験室に投入し、同様に湿式ミリング処理を２４時間追加した以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は、図４と同様であった。
また、ＮＭＲ測定により、本実施例で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、Ｎ−メチルホルムアミドが１．１質量％含有されていることが確認された。
〔実施例１−１１〕
実施例１−１において、２３℃での湿式ミリング処理２４時間を、１０℃での湿式ミリング処理７時間に変更し、５０℃での湿式ミリング処理時間を１１４時間から２２時間に代えた以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は、図３と同様であった。
実施例１−１において、２３℃での湿式ミリング処理２４時間を、１０℃での湿式ミリング処理７時間に変更し、５０℃での湿式ミリング処理時間を１１４時間から２２時間に代えた以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は、図３と同様であった。
また、ＮＭＲ測定により、本実施例で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、Ｎ−メチルホルムアミドが２．３質量％含有されていることが確認された。
〔実施例１−１２〕
実施例１−１において、２３℃での湿式ミリング処理を２４時間から３時間に変更し、５０℃での湿式ミリング処理１１４時間を４０℃での湿式ミリング処理１００時間に代えた以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は、図３と同様であった。
実施例１−１において、２３℃での湿式ミリング処理を２４時間から３時間に変更し、５０℃での湿式ミリング処理１１４時間を４０℃での湿式ミリング処理１００時間に代えた以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は、図３と同様であった。
また、ＮＭＲ測定により、本実施例で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、Ｎ−メチルホルムアミドが１．６質量％含有されていることが確認された。
〔実施例１−１３〕
実施例１−１において、２３℃での湿式ミリング処理を２４時間から３時間に変更し、５０℃での湿式ミリング処理１１４時間を６０℃での湿式ミリング処理５．５時間に代えた以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は、図３と同様であった。
実施例１−１において、２３℃での湿式ミリング処理を２４時間から３時間に変更し、５０℃での湿式ミリング処理１１４時間を６０℃での湿式ミリング処理５．５時間に代えた以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は、図３と同様であった。
また、ＮＭＲ測定により、本実施例で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、Ｎ−メチルホルムアミドが２．２質量％含有されていることが確認された。
〔実施例１−１４〕
実施例１−１において、２３℃での湿式ミリング処理を２４時間から９６時間に変更し、５０℃での湿式ミリング処理１１４時間を、６０℃での湿式ミリング処理５時間に変更し、続いて、ミリング装置ごと２３℃の環境試験室に投入し、同様に湿式ミリング処理を２４時間追加した以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は、図４と同様であった。
実施例１−１において、２３℃での湿式ミリング処理を２４時間から９６時間に変更し、５０℃での湿式ミリング処理１１４時間を、６０℃での湿式ミリング処理５時間に変更し、続いて、ミリング装置ごと２３℃の環境試験室に投入し、同様に湿式ミリング処理を２４時間追加した以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は、図４と同様であった。
また、ＮＭＲ測定により、本実施例で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、Ｎ−メチルホルムアミドが１．３質量％含有されていることが確認された。
〔実施例１−１５〕
実施例１−１において、２３℃での湿式ミリング処理を２４時間から９６時間に変更し、５０℃での湿式ミリング処理１１４時間を、６０℃での湿式ミリング処理２７時間に変更し、続いて、ミリング装置ごと２３℃の環境試験室に投入し、同様に湿式ミリング処理を２４時間追加した以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は、図３と同様であった。
実施例１−１において、２３℃での湿式ミリング処理を２４時間から９６時間に変更し、５０℃での湿式ミリング処理１１４時間を、６０℃での湿式ミリング処理２７時間に変更し、続いて、ミリング装置ごと２３℃の環境試験室に投入し、同様に湿式ミリング処理を２４時間追加した以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は、図３と同様であった。
また、ＮＭＲ測定により、本実施例で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、Ｎ−メチルホルムアミドが１．１質量％含有されていることが確認された。
〔実施例１−１６〕
実施例１−７において、Ｎ−メチルホルムアミド１０部をＮ−n−プロピルホルムアミド１０部に代えた以外は、実施例１−７と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は、図２と同様であった。
実施例１−７において、Ｎ−メチルホルムアミド１０部をＮ−n−プロピルホルムアミド１０部に代えた以外は、実施例１−７と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は、図２と同様であった。
また、ＮＭＲ測定により、本実施例で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、Ｎ−n−プロピルホルムアミドが１．２質量％含有されていることが確認された。
〔実施例１−１７〕
実施例１−７において、Ｎ−メチルホルムアミド１０部をＮ−ビニルホルムアミド１０部に代えた以外は、実施例１−７と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は、図２と同様であった。
実施例１−７において、Ｎ−メチルホルムアミド１０部をＮ−ビニルホルムアミド１０部に代えた以外は、実施例１−７と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は、図２と同様であった。
また、ＮＭＲ測定により、本実施例で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、Ｎ−ビニルホルムアミドが１．２質量％含有されていることが確認された。
〔実施例１−１８〕
実施例１−１において、Ｎ−メチルホルムアミド１０部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部に変更し、５０℃での湿式ミリング処理を１１４時間から６．５時間に代えた以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図５に示す。このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターン（ブラッグ角２θ±０．２°）において、７．５°、および２８．４°にピークを示す結晶であった。
実施例１−１において、Ｎ−メチルホルムアミド１０部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部に変更し、５０℃での湿式ミリング処理を１１４時間から６．５時間に代えた以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図５に示す。このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターン（ブラッグ角２θ±０．２°）において、７．５°、および２８．４°にピークを示す結晶であった。
また、ＮＭＲ測定により、本実施例で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが１．７質量％含有されていることが確認された。
〔比較例１−１〕
実施例１−１において、Ｎ−メチルホルムアミド１０部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部に変更し、２３℃での湿式ミリング処理を２４時間から４８時間に変更し、５０℃での湿式ミリング処理を行わなかった以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図６に示す。このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターン（ブラッグ角２θ±０．２°）において、７．４°、および２８．３°にピークを示す結晶であった。
実施例１−１において、Ｎ−メチルホルムアミド１０部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部に変更し、２３℃での湿式ミリング処理を２４時間から４８時間に変更し、５０℃での湿式ミリング処理を行わなかった以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図６に示す。このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターン（ブラッグ角２θ±０．２°）において、７．４°、および２８．３°にピークを示す結晶であった。
また、ＮＭＲ測定により、本比較例で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが２．１質量％含有されていることが確認された。
〔比較例１−２〕
実施例１−１８において、２３℃での湿式ミリング処理を行わなかった以外は、実施例１−１８と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は、図５と同様であった。
実施例１−１８において、２３℃での湿式ミリング処理を行わなかった以外は、実施例１−１８と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は、図５と同様であった。
また、ＮＭＲ測定により、本実施例で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが１．８質量％含有されていることが確認された。
〔比較例１−３〕
比較例１−２において、５０℃での湿式ミリング処理６．５時間を９０℃での湿式ミリング処理１時間に変更した以外は、比較例１−２と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は、図５と同様であった。
比較例１−２において、５０℃での湿式ミリング処理６．５時間を９０℃での湿式ミリング処理１時間に変更した以外は、比較例１−２と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は、図５と同様であった。
また、ＮＭＲ測定により、本実施例で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが１．５質量％含有されていることが確認された。
〔比較例１−４〕
比較例１−２において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部をＮ−メチルホルムアミド１０部に変更し、５０℃での湿式ミリング処理を６．５時間から２４時間に変更した以外は、比較例１−２と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は、図３と同様であった。
比較例１−２において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部をＮ−メチルホルムアミド１０部に変更し、５０℃での湿式ミリング処理を６．５時間から２４時間に変更した以外は、比較例１−２と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は、図３と同様であった。
また、ＮＭＲ測定により、本実施例で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、Ｎ−メチルホルムアミドが２．０質量％含有されていることが確認された。
〔比較例１−５〕
比較例１−４において、５０℃での湿式ミリング処理を２４時間から７時間に変更し、続いて、ミリング装置ごと２３℃の環境試験室に投入し、同様に湿式ミリング処理を８９時間追加した以外は、比較例１−４と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は、図２と同様であった。
比較例１−４において、５０℃での湿式ミリング処理を２４時間から７時間に変更し、続いて、ミリング装置ごと２３℃の環境試験室に投入し、同様に湿式ミリング処理を８９時間追加した以外は、比較例１−４と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は、図２と同様であった。
また、ＮＭＲ測定により、本実施例で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、Ｎ−メチルホルムアミドが１．７質量％含有されていることが確認された。
〔比較例１−６〕
比較例１−５において、５０℃での湿式ミリング処理を７時間から３６時間に変更し、続いて、２３℃での湿式ミリング処理を８９時間から１６時間に代えた以外は、比較例１−５と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は、図３と同様であった。
比較例１−５において、５０℃での湿式ミリング処理を７時間から３６時間に変更し、続いて、２３℃での湿式ミリング処理を８９時間から１６時間に代えた以外は、比較例１−５と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は、図３と同様であった。
また、ＮＭＲ測定により、本実施例で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、Ｎ−メチルホルムアミドが２．０質量％含有されていることが確認された。
〔実施例２−１〕
酸化スズで被覆した硫酸バリウム粒子（商品名：パストランＰＣ１、三井金属鉱業（株）製）６０部、酸化チタン粒子（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ、テイカ（株）製）１５部、レゾール型フェノール樹脂（商品名：フェノライト Ｊ−３２５、ＤＩＣ（株）製、固形分７０質量％）４３部、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング（株）製）０．０１５部、シリコーン樹脂（商品名：トスパール１２０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）３．６部、２−メトキシ−１−プロパノール ５０部、メタノール ５０部からなる溶液を２０時間、ボールミルで分散処理することによって、導電層用塗布液を調製した。
この導電層用塗布液を、支持体としてのアルミニウムシリンダー（直径２４ｍｍ、長さ２６２ｍｍ）上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１４０℃で乾燥させることによって、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
酸化スズで被覆した硫酸バリウム粒子（商品名：パストランＰＣ１、三井金属鉱業（株）製）６０部、酸化チタン粒子（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ、テイカ（株）製）１５部、レゾール型フェノール樹脂（商品名：フェノライト Ｊ−３２５、ＤＩＣ（株）製、固形分７０質量％）４３部、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング（株）製）０．０１５部、シリコーン樹脂（商品名：トスパール１２０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）３．６部、２−メトキシ−１−プロパノール ５０部、メタノール ５０部からなる溶液を２０時間、ボールミルで分散処理することによって、導電層用塗布液を調製した。
この導電層用塗布液を、支持体としてのアルミニウムシリンダー（直径２４ｍｍ、長さ２６２ｍｍ）上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１４０℃で乾燥させることによって、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
次に、共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ（株）製）１０部およびメトキシメチル化６ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、帝国化学（株）製）３０部を、メタノール４００部／ｎ−ブタノール２００部の混合溶剤に溶解させることによって、下引き層用塗布液を調製した。
この下引き層用塗布液を前記導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって、膜厚が０．５μｍの下引き層を形成した。
この下引き層用塗布液を前記導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって、膜厚が０．５μｍの下引き層を形成した。
次に、実施例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）１０部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部、および、シクロヘキサノン２５０部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、１時間分散処理し、これに酢酸エチル２５０部を加えて希釈することによって、電荷発生層用塗布液を調製した。
この電荷発生層用塗布液を前記下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．１６μｍの電荷発生層を形成した。
この電荷発生層用塗布液を前記下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．１６μｍの電荷発生層を形成した。
次に、下記式で示される化合物（電荷輸送物質）８部、および、ポリカーボネート（商品名：ユーピロンＺ−２００、三菱ガス化学（株）製）１０部を、モノクロロベンゼン７０部に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。
この電荷輸送層用塗布液を前記電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１時間１１０℃で乾燥させることによって、膜厚が２３μｍの電荷輸送層を形成した。
このようにして、円筒状（ドラム状）の実施例２−１の電子写真感光体を作製した。
〔実施例２−２〜２−１８〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を実施例１−２〜１−１８で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。それ以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−２〜２−１８の電子写真感光体を作製した。
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を実施例１−２〜１−１８で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。それ以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−２〜２−１８の電子写真感光体を作製した。
〔比較例２−１〜２−６〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を比較例１−１〜１−６で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。それ以外は、実施例２−１と同様にして比較例２−１〜２−６の電子写真感光体を作製した。
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を比較例１−１〜１−６で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。それ以外は、実施例２−１と同様にして比較例２−１〜２−６の電子写真感光体を作製した。
〔実施例２−１〜２−１８および比較例２−１〜２−６の評価〕
実施例２−１〜２−１８および比較例２−１〜２−６で作製した電子写真感光体について、得られる画像におけるゴースト現象の抑制効果の評価を行った。
実施例２−１〜２−１８および比較例２−１〜２−６で作製した電子写真感光体について、得られる画像におけるゴースト現象の抑制効果の評価を行った。
（ゴースト現象の抑制効果の評価）
評価用の電子写真装置として、日本ヒューレットパッカード（株）製のレーザービームプリンター（商品名：Ｃｏｌｏｒ Ｌａｓｅｒ Ｊｅｔ ＣＰ３５２５ｄｎ）を、前露光は点灯せず、帯電条件と像露光量は可変で作動するように改造を施して用いた。また、シアン色用のプロセスカートリッジに作製した電子写真感光体を装着してシアンのプロセスカートリッジのステーションに取り付け、他の色用のプロセスカートリッジをプリンター本体に装着せずとも作動するようにした。
画像の出力に際しては、シアン色用のプロセスカートリッジのみを本体に取り付け、シアントナーのみによる単色画像を出力した。
評価用の電子写真装置として、日本ヒューレットパッカード（株）製のレーザービームプリンター（商品名：Ｃｏｌｏｒ Ｌａｓｅｒ Ｊｅｔ ＣＰ３５２５ｄｎ）を、前露光は点灯せず、帯電条件と像露光量は可変で作動するように改造を施して用いた。また、シアン色用のプロセスカートリッジに作製した電子写真感光体を装着してシアンのプロセスカートリッジのステーションに取り付け、他の色用のプロセスカートリッジをプリンター本体に装着せずとも作動するようにした。
画像の出力に際しては、シアン色用のプロセスカートリッジのみを本体に取り付け、シアントナーのみによる単色画像を出力した。
まず、常温常湿（温度２３℃、相対湿度：５５％）環境下で、初期の暗部電位が−５００Ｖ、明部電位が−１００Ｖになるように帯電条件と像露光量を調整した。電位設定の際のドラム状電子写真感光体の表面電位の測定は、カートリッジを改造し、現像位置に電位プローブ（商品名：ｍｏｄｅｌ６０００Ｂ−８、トレック・ジャパン（株）製）を装着し、円筒状の電子写真感光体の中央部の電位を表面電位計（商品名：ｍｏｄｅｌ３４４、トレック・ジャパン（株）製）を使用して測定した。
その後、同条件下でゴースト画像評価を行った。その後、１０００枚の通紙耐久試験を行い、耐久試験直後および耐久試験１５時間後でのゴースト画像評価を行った。常温常湿環境下における評価結果を表１に示す。
その後、同条件下でゴースト画像評価を行った。その後、１０００枚の通紙耐久試験を行い、耐久試験直後および耐久試験１５時間後でのゴースト画像評価を行った。常温常湿環境下における評価結果を表１に示す。
次に、電子写真感光体を評価用の電子写真装置とともに低温低湿（温度１５℃、相対湿度：１０％）環境下で３日間放置した後、ゴースト画像評価を行った。そして、同条件下で１０００枚の通紙耐久試験を行い、耐久試験直後および耐久試験１５時間後でのゴースト画像評価を行った。低温低湿環境下における評価結果を表１に合わせて示す。
なお、通紙耐久試験は、印字率１％でＥ文字画像をＡ４サイズの普通紙にシアン単色で印字する条件で行った。
なお、通紙耐久試験は、印字率１％でＥ文字画像をＡ４サイズの普通紙にシアン単色で印字する条件で行った。
また、ゴースト画像評価は以下のように行った。
ゴースト画像評価は、１枚目にベタ白画像を出力し、その後ゴーストチャートを４種各１枚の計４枚出力し、次に、ベタ黒画像を１枚出力した後に再度ゴーストチャートを４種各１枚の計４枚出力する、という順番で行い、計８枚のゴースト画像で評価した。ゴーストチャートは、プリント画像書き出し（紙上端１０ｍｍ）位置から３０ｍｍの範囲をべた白背景に２５ｍｍ四方のべた黒の正方形を等間隔、かつ、平行に４つ並べ、プリント画像書き出し位置から３０ｍｍ以降はハーフトーンの印字パターンを４種類出力し、ランク分けを行った。
４種類のゴーストチャートとは、プリント書き出し位置から３０ｍｍ以降のハーフトーンパターンのみ異なるチャートで、ハーフトーンは以下の４種類である。
（１）横＊１ドット、１スペースの印字（レーザー露光）パターン。
（２）横＊２ドット、２スペースの印字（レーザー露光）パターン。
（３）横＊２ドット、３スペースの印字（レーザー露光）パターン。
（４）桂馬パターンの印字（レーザー露光）パターン。（将棋の桂馬の動きのように６マスに２ドット印字するパターン）
＊：横とは、レーザースキャナーの走査方向（出力された用紙では水平方向）を指す。
ゴースト画像評価は、１枚目にベタ白画像を出力し、その後ゴーストチャートを４種各１枚の計４枚出力し、次に、ベタ黒画像を１枚出力した後に再度ゴーストチャートを４種各１枚の計４枚出力する、という順番で行い、計８枚のゴースト画像で評価した。ゴーストチャートは、プリント画像書き出し（紙上端１０ｍｍ）位置から３０ｍｍの範囲をべた白背景に２５ｍｍ四方のべた黒の正方形を等間隔、かつ、平行に４つ並べ、プリント画像書き出し位置から３０ｍｍ以降はハーフトーンの印字パターンを４種類出力し、ランク分けを行った。
４種類のゴーストチャートとは、プリント書き出し位置から３０ｍｍ以降のハーフトーンパターンのみ異なるチャートで、ハーフトーンは以下の４種類である。
（１）横＊１ドット、１スペースの印字（レーザー露光）パターン。
（２）横＊２ドット、２スペースの印字（レーザー露光）パターン。
（３）横＊２ドット、３スペースの印字（レーザー露光）パターン。
（４）桂馬パターンの印字（レーザー露光）パターン。（将棋の桂馬の動きのように６マスに２ドット印字するパターン）
＊：横とは、レーザースキャナーの走査方向（出力された用紙では水平方向）を指す。
ゴースト画像のランク分けは以下のように行った。なお、ランク４、５、６は、本発明の効果が十分に得られていないと判断した。
ランク１：いずれのゴーストチャートでもゴーストは見えない。
ランク２：特定のゴーストチャートでゴーストがうっすら見える。
ランク３：いずれのゴーストチャートでもゴーストがうっすら見える。
ランク４：特定のゴーストチャートでゴーストが見える。
ランク５：いずれのゴーストチャートでもゴーストが見える。
ランク６：特定のゴーストチャートでゴーストがはっきり見える。
ランク１：いずれのゴーストチャートでもゴーストは見えない。
ランク２：特定のゴーストチャートでゴーストがうっすら見える。
ランク３：いずれのゴーストチャートでもゴーストがうっすら見える。
ランク４：特定のゴーストチャートでゴーストが見える。
ランク５：いずれのゴーストチャートでもゴーストが見える。
ランク６：特定のゴーストチャートでゴーストがはっきり見える。
１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段
４ 像露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ 転写材
８ 像定着手段
９ クリーニング手段
１０ 前露光光
１１ プロセスカートリッジ
１２ 案内手段
２ 軸
３ 帯電手段
４ 像露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ 転写材
８ 像定着手段
９ クリーニング手段
１０ 前露光光
１１ プロセスカートリッジ
１２ 案内手段
Claims (15)
- ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法において、
ヒドロキシガリウムフタロシアニン化合物を、１℃以上３０℃以下の温度において湿式ミリング処理を行い、分散液を得る第１の湿式ミリング処理工程と、
該分散液を、４０℃以上６０℃以下の温度において湿式ミリング処理を行い、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターン（ブラッグ角２θ）において、７．４°±０．３および２８．３°±０．３°にピークを示すヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得る第２の湿式ミリング処理工程と、
を有することを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法。 - 前記ヒドロキシガリウムフタロシアニン化合物が、アシッドペースティング法により得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン化合物である請求項１に記載のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法。
- 前記第１の湿式ミリング処理工程において、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズまたはスチールビーズを分散メディアとして用いる請求項１または２に記載のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法。
- 前記分散メディアが、ガラスビーズまたはジルコニアビーズであり、且つ、平均粒径が０．３ｍｍ以上１．２ｍｍ以下の球状である請求項３に記載のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法。
- 前記第１の湿式ミリング処理工程において用いる溶剤が、プロトン性極性溶剤である請求項１〜４のいずれか１項に記載のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法。
- 前記プロトン性極性溶剤が、前記ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターン（ブラッグ角２θ）において、７．４°±０．３および２８．３°±０．３°にピークを示すヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に含有される請求項５に記載のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法。
- 前記結晶内に含有されるプロトン性極性溶剤の含有量が、前記ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターン（ブラッグ角２θ）において、７．４°±０．３および２８．３°±０．３°にピークを示すヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の含有量に対して、０．５質量％以上１．７質量％以下である請求項６に記載のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法。
- 前記プロトン性極性溶剤が、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドまたはＮ−プロピルホルムアミドである請求項５〜７のいずれか１項に記載のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法。
- 前記第２の湿式ミリング処理工程において、湿式ミリング処理を、３時間以上１００時間以下行う請求項１〜８のいずれか１項に記載のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法。
- 前記第１の湿式ミリング処理工程において、湿式ミリング処理を、１５時間以上２５０時間以下行う請求項１〜９のいずれか１項に記載のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法。
- 前記第１の湿式ミリング処理工程及び前記第２の湿式ミリング処理工程において、湿式ミリング処理を合計で、２０時間以上２００時間以下行う請求項１〜１０のいずれか１項に記載のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法。
- 前記第２の湿式ミリング処理工程において、湿式ミリング処理を行う時間が、前記第１の湿式ミリング処理工程及び前記第２の湿式ミリング処理工程における湿式ミリング処理を行う時間の合計に対して１０％以上５０％以下である請求項１１に記載のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法。
- 製造方法を通して、６０℃以下の環境に保たれている請求項１〜１２のいずれか１項に記載のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法。
- 前記第１の湿式ミリング処理工程および前記第２の湿式ミリング処理工程の少なくとも何れかにおいて、湿式ミリング処理を、窒素またはアルゴンで置換された環境下で行う請求項１〜１３のいずれか１項に記載のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法。
- 支持体および感光層を有する電子写真感光体の製造方法において、
前記感光層が、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の製造方法で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を含有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
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