JP6541447B2 - ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 - Google Patents

Description

本発明は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。

現在、電子写真感光体の露光手段としてよく用いられている半導体レーザーの発振波長は、６５０〜８２０ｎｍと長波長であるため、これらの長波長の光に高い感度を有する電子写真感光体の開発が進められている。

フタロシアニン顔料は、こうした長波長領域までの光に高い感度を有する電荷発生物質として有効であり、電子写真感光体の感光層に用いられる。特にオキシチタニウムフタロシアニンやガリウムフタロシアニンは、優れた感度特性を有しており、これまでに様々な結晶形が報告されている。

中でも、ヒドロキシガリウムフタロシアニンに関しては、特許文献１、特許文献２および特許文献３等に様々な結晶形が報告されている。特に、特許文献１では、ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°が７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が優れた感度特性を有することが記載されている。また、特許文献３では、ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°が２８．１°に最も強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が、優れた感度特性を有することが記載されている。

特開平５−２６３００７号公報 特開平６−９３２０３号公報 特開平１０−６７９４６号公報

以上のように、電荷発生物質として、様々なヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶形が検討されている。

しかしながら、近年のさらなる高画質化に対しては、様々な環境下においてゴースト現象による画質欠陥の改善が望まれている。本発明者らの検討の結果、特許文献１から３に記載のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を用いた電子写真感光体は、ゴースト現象の改善をより改良する余地があることがわかった。

本発明の目的は、新規なヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を提供することにある。また、本発明の他の目的は、常温常湿環境下だけでなく、特に厳しい条件である低温低湿環境下であっても、ゴースト現象による画像欠陥を抑制した画像を出力可能な電子写真感光体を提供することにある。また本発明の他の目的は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。

本発明者らは、常温常湿環境下だけでなく、特に厳しい条件である低温低湿環境下であっても、ゴースト現象による画像欠陥が抑制された画像を出力可能な電子写真感光体を得るべく鋭意検討を重ねた。その結果、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角において、特定の位置にピークを有し、特定のピーク強度を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を電荷発生物質として用いることによって、常温常湿環境下および低温低湿環境下でのゴースト現象による画像欠陥が抑制された画像が出力可能となることを見出した。

すなわち、本発明は、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°において７．５°、９．９°、２５．２°、および２８．３°にピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶であって、
該９．９°のピーク強度が該７．５°のピーク強度よりも高いことを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶である。

また、本発明は、支持体、該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体であって、
該感光層が上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を含有することを特徴とする電子写真感光体である。

また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段およびクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジである。

さらに、本発明は、上記電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置である。

本発明によれば、電荷発生物質として優れた特性を有するヒドロキシガリウムフタロシアニンを提供することができる。さらに、本発明によれば、常温常湿環境下だけでなく、特に厳しい条件である低温低湿環境下であっても、ゴースト現象による画像欠陥が抑制された画像を出力可能な電子写真感光体を提供することができる。さらに、本発明によれば、上記電子写真感光を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。

電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。 実施例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図である。 実施例１−２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図である。 実施例１−３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図である。 実施例１−４で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図である。 実施例１−５で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図である。 実施例１−６で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図である。 比較例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図である。 比較例１−２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図である。 比較例１−３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図である。

本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、図２に示すようにＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°において７．５°、９．９°、２５．２°、および２８．３°にピークを有する。さらに、９．９°のピーク強度が７．５°のピーク強度よりも高いこと特徴とする。

ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、下記式（Ａ）で示される化合物である。

式（Ａ）中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４は、塩素原子を示す。ｎ、ｍ、ｐ、およびｋは、それぞれ独立に０〜４の整数である。ｎ、ｍ、ｐ、およびｋが０の場合は、水素原子となる。

より好ましくは、ｎ、ｍ、ｐ、およびｋが０または１である。特に好ましくは、ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｋが０または１である。

特許文献１に記載されているように、これまでのヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶のＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の９．９°のピーク強度は、７．５°のピーク強度より低いものであった。そして、そのピーク強度の程度に関しても、９．９°のピーク強度は、７．５°のピーク強度の半分程度であった。

一方、本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の９．９°のピーク強度が７．５°のピーク強度よりも高いという新規な結晶型である。そして、本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を電荷発生物質として感光層に含有させると、低温低湿環境下であっても、ゴースト現象が抑制されることが本発明者らの検討の結果、明らかとなった。

ゴースト抑制の観点から、本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、７．５°のピーク強度を１にしたときの９．９°のピーク強度が、１．１以上２．０以下の範囲であることが好ましい。

また、本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、結晶内にアミド化合物を含有していることが好ましい。ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶中のアミド化合物の含有量としては、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶中のヒドロキシガリウムフタロシアニンに対して０．１質量％以上３質量％以下であることが好ましい。

アミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−プロピルホルムアミド、Ｎ−メチルプロピオアミドが挙げられる。好ましくは、Ｎ−メチルホルムアミドである。

アミド化合物を結晶内に含有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、結晶内にアミド化合物を取込んでいることを意味する。

アミド化合物を結晶内に含有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法について説明する。

アミド化合物を結晶内に含有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、アミド化合物と、添加剤とをヒドロキシガリウムフタロシアニンと共にミリング処理することにより、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶変換を行う工程で得られる。添加剤としては、フェノール性化合物、アミン化合物またはカルボニル化合物が挙げられる。そのため、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、結晶内にフェノール性化合物、アミン化合物またはカルボニル化合物を含有してもよい。ミリング処理時には、アミド化合物および添加剤の他に、必要に応じて溶剤を加えてもよい。

ミリング処理に用いるヒドロキシガリウムフタロシアニンは、アシッドペースティング法により得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンであることが好ましい。

ミリング処理（湿式ミリング処理）とは、例えば、ガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナボールなどの分散剤とともにサンドミル、ボールミルなどのミリング装置を用いて行う処理である。ミリング時間は、１００〜２０００時間程度が好ましい。特に好ましい方法は、１０〜５０時間おきにサンプルをとり、結晶のブラッグ角を確認することである。ミリング処理で用いる分散剤の量は、質量基準でヒドロキシガリウムフタロシアニンに対して１０〜５０倍が好ましい。

また、フェノール性化合物としては、例えば、アゾ化カリックスアレーン化合物、アゾ化カリックスレゾルシアレーン化合物、カリックスアレーン化合物、カリックスレゾルシアレーンが挙げられる。フェノール性化合物の使用量は、質量基準でヒドロキシガリウムフタロシアニンに対して０．０１〜２倍が好ましい。

アミン化合物としては、例えば、モルホリン化合物、ピペリジン化合物、４−ピペリドン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。アミン化合物の使用量は、質量基準でヒドロキシガリウムフタロシアニンに対して０．１〜２倍が好ましい。

カルボニル化合物としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、ウレア化合物が挙げられる。カルボニル化合物の使用量は、質量基準でヒドロキシガリウムフタロシアニンに対して０．１〜２倍が好ましい。

アミド化合物としては、上述で挙げた化合物を用いることができる。中でも、Ｎ−メチルホルムアミドを用いてＮ−メチルホルムアミドを結晶内に含有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が特に好ましい。アミド化合物の使用量は、質量基準でヒドロキシガリウムフタロシアニンに対して１０〜３０倍が好ましい。

溶剤としては、例えば、クロロホルムなどのハロゲン系溶剤、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤が挙げられる。溶剤の使用量は、質量基準でヒドロキシガリウムフタロシアニンに対して５〜２０倍が好ましい。

本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶がアミド化合物を結晶内に含有していること、およびアミド化合物の含有量は、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶をＮＭＲ測定し、データを解析することにより決定した。

本発明のフタロシアニン結晶のＸ線回折およびＮＭＲの測定は、次の条件で行ったものである。
（粉末Ｘ線回折測定）
使用測定機：理学電気（株）製、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩ
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ｋＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：４．０°／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２°
スタート角度（２θ）：５．０°
ストップ角度（２θ）：４０．０°
アタッチメント：標準試料ホルダー
フィルター：不使用
インシデントモノクロ：使用
カウンターモノクロメーター：不使用
発散スリット：開放
発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
平板モノクロメーター：使用
カウンター：シンチレーションカウンター

（ＮＭＲ測定）
使用測定器：ＢＲＵＫＥＲ製、ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ ５００
溶媒：重硫酸（Ｄ_２ＳＯ_４）
積算回数：２０００
本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、光導電体としての機能に優れ、電子写真感光体以外にも、太陽電池、センサー、スイッチング素子などに適用することができる。

次に、本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を電子写真感光体における電荷発生物質として適用する場合を説明する。

本発明の電子写真感光体は、支持体、支持体上に形成された感光層を含有する。感光層は、電荷発生物質および電荷輸送物質をともに単層型感光層や、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とに分離した積層型感光層がある。中でも、電荷発生層、電荷発生層上に形成された電荷輸送層を有する積層型感光層が好ましい。

（支持体）
支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましい。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、ニッケル、インジウム、金および白金などの金属製、合金製の支持体が挙げられる。また、アルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム、酸化スズおよび酸化インジウム−酸化スズ合金を真空蒸着法によって被膜形成された層を有する樹脂支持体も用いることができる。また、導電性粒子を結着樹脂とともにプラスチックまたは金属、合金の上に被覆した支持体も用いることができる。導電性粒子をプラスチックや紙に含浸させた支持体や、導電性ポリマーを有するプラスチックなどを支持体として用いることができる。支持体の表面には、レーザー光の散乱による干渉縞の抑制などを目的として、切削処理、粗面化処理、アルマイト処理、電解複合研磨処理、湿式ホーニング処理、乾式ホーニング処理などを施してもよい。

支持体と後述の下引き層との間には、レーザー光の散乱による干渉縞の抑制や、支持体の傷の隠蔽（被覆）などを目的として、導電層を設けてもよい。導電層は、カーボンブラック、金属粒子、金属酸化物粒子などの導電性粒子、結着樹脂、および、溶剤を分散処理することによって得られる導電層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。

導電性粒子としては、例えば、アルミニウム粒子、酸化チタン粒子、酸化スズ粒子、酸化亜鉛粒子、カーボンブラック、銀粒子が挙げられる。結着樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂が挙げられる。導電層用塗布液の溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。

支持体および感光層の間には、バリア機能と接着機能とを持つ下引き層（バリア層、中間層とも呼ばれる。）を設けることもできる。下引き層は、結着樹脂、および溶剤を混合することによって得られる下引き層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることによって下引き層を形成することができる。

結着樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロンおよびＮ−アルコキシメチル化ナイロンなど）、ポリウレタンなどが挙げられる。下引き層の膜厚は０．１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜５μｍである。下引き層用塗布液の溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。

（感光層）
単層型感光層を形成する場合、電荷発生物質として本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、電荷輸送物質および結着樹脂溶を溶剤に混合して、感光層用塗布液を調製する。この感光層用塗布液の塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって単層型感光層を形成することができる。

積層型感光層を形成する場合、電荷発生層は、電荷発生物質として本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、および結着樹脂を溶剤に混合して電荷発生層用塗布液を調製する。この電荷発生層用塗布液の塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。また、蒸着によって電荷発生層を形成することもできる。

単層型感光層または電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、尿素樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ブチラール樹脂が好ましい。また、これらの結着樹脂は、１種のみを使用してもよく、混合または共重合体として２種以上を併用してもよい。

単層型感光層用の塗布液、または電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。

感光層が単層型である場合、膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。

感光層が単層型である場合、電荷発生物質の含有量は、感光層の全質量に対して３〜３０質量％であることが好ましい。また、電荷輸送物質の含有量は、感光層の全質量に対して３０〜７０質量％であることが好ましい。単層型感光層の膜厚は、４〜４０μｍであることが好ましく、５〜２５μｍであることがより好ましい。

感光層が積層型である場合、電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して２０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。

電荷発生層の膜厚は、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜３μｍであることがより好ましい。

（電荷輸送層）
電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を溶剤に溶解させて得られた電荷輸送層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。

電荷輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物、トリアリルメタン化合物などが挙げられる。

電荷輸送層に用いる結着樹脂としては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリビニルカルバゾール、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリサルホン、ポリアリレート、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリビニルベンザールなどの樹脂が用いられる。

電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。また、電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。

感光層の塗布方法としては、ディッピング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法などの塗布方法を用いることができる。

本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を電荷発生物質として用いるが、他の電荷発生物質と混合して用いることも可能である。この場合、本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の含有率は、全電荷発生物質に対して５０質量％以上が好ましい。

感光層上には、必要に応じて保護層を設けてもよい。保護層は、樹脂を溶剤に溶解させて得られた保護層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることによって形成することができる。樹脂としては、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボネート（ポリカーボネートＺ、変性ポリカーボネートなど）、ナイロン、ポリイミド、ポリアリレート、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマーなどが挙げられる。

また、保護層に電荷輸送能を持たせるために、電荷輸送能（正孔輸送能）を有するモノマーを種々の重合反応、架橋反応を用いて硬化させることによって保護層を形成してもよい。具体的には、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物（正孔輸送性化合物）を重合または架橋させ、硬化させることによって保護層を形成することが好ましい。

保護層の膜厚は、０．０５〜２０μｍであることが好ましい。保護層には、導電性粒子や紫外線吸収剤などを含有させてもよい。導電性粒子としては、例えば、酸化スズ粒子などの金属酸化物粒子が挙げられる。

図１は、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。

１は円筒状（ドラム状）の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。電子写真感光体１の表面は、回転過程において、帯電手段３により、正または負の所定電位に帯電される。次いで、帯電された電子写真感光体１の表面には、像露光手段（不図示）から像露光光４が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成されていく。像露光光４は、例えば、スリット露光やレーザービーム走査露光などの像露光手段から出力される、目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された光である。

電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５内に収容された現像剤（トナー）で現像（正規現像または反転現像）され、電子写真感光体１の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６により、転写材７に転写されていく。このとき、転写手段６には、バイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。また、転写材７は転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて、電子写真感光体１と転写手段６との間に給送される。

トナー像が転写された転写材７は、電子写真感光体１の表面から分離されて、定着手段８へ搬送されて、トナー像の定着処理を受け、画像形成物（プリント、コピー）として電子写真装置の外へプリントアウトされる。

トナー像が転写材７に転写された後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９により、トナー（転写残りトナー）などの付着物の除去を受けて清浄される。近年、クリーナレスシステムも開発され、転写残りトナーを直接、現像器などで除去することもできる。さらに、電子写真感光体１の表面は、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光手段は必ずしも必要ではない。

本発明においては、上述の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９などの構成要素のうち、複数の構成要素を容器に納めて一体に支持してプロセスカートリッジを形成することができる。このプロセスカートリッジを電子写真装置本体に対して着脱自在に構成することができる。例えば、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９から選択される少なくとも１つを電子写真感光体１とともに一体に支持してカートリッジ化する。そして、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１２を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。

像露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光であってもよい。または、センサーで原稿を読み取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動もしくは液晶シャッターアレイの駆動などにより放射される光であってもよい。

本発明の電子写真感光体１は、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、ＦＡＸ、液晶プリンターおよびレーザー製版などの電子写真応用分野にも幅広く適用することができる。

以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。以下に示す「部」は、「質量部」を意味する。なお、実施例および比較例の電子写真感光体の各層の膜厚は、渦電流式膜厚計（Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ、フィッシャーインスツルメント社製）で求め、または、単位面積当たりの質量から比重換算で求めた。また、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶中のアミド化合物の含有量は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶中のヒドロキシガリウムフタロシアニンに対するものである。

〔実施例１−１〕
特開２０１１−９４１０１号公報に記載の（合成例１）および（実施例１−１）と同様の製造方法にて、以下のようにヒドロキシガリウムフタロシアニンを製造した。

窒素フローの雰囲気下、フタロニトリル５．４６部およびα−クロロナフタレン４５部を反応釜に投入した後、加熱し、温度３０℃まで昇温させた後、この温度を維持した。次に、この温度（３０℃）で三塩化ガリウム３．７５部を投入した。投入時の混合液の水分値は１５０ｐｐｍであった。その後、温度２００℃まで昇温させた。次に、窒素フローの雰囲気下、温度２００℃で４．５時間反応させた後、冷却し、温度１５０℃に達したときに生成物を濾過した。得られた濾過物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて温度１４０℃で２時間分散洗浄した後、濾過した。得られた濾過物をメタノールで洗浄した後、乾燥させ、クロロガリウムフタロシアニン顔料を４．６５部（収率７１％）得た。次に、得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料４．６５部を、温度１０℃で濃硫酸１３９．５部に溶解させ、攪拌下、氷水６２０部中に滴下して再析出させて、フィルタープレスを用いて濾過した。得られたウエットケーキ（濾過物）を２％アンモニア水で分散洗浄した後、フィルタープレスを用いて濾過した。次いで、得られたウエットケーキ（濾過物）をイオン交換水で分散洗浄した後、フィルタープレスを用いた濾過を３回繰り返し、その後、固形分２３％のヒドロキシガリウムフタロシアニン（含水ヒドロキシガリウムフタロシアニン）を得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン（含水ヒドロキシガリウムフタロシアニン）６．６ｋｇをハイパー・ドライ乾燥機（商品名：ＨＤ−０６Ｒ、周波数（発振周波数）：２４５５ＭＨｚ±１５ＭＨｚ、日本バイオコン（株）製）を用いてマイクロ波照射を行い、ヒドロキシガリウムフタロシアニンを乾燥させた。

このヒドロキシガリウムフタロシアニン０．５部、下記式（１）で示されるフェノール性化合物０．００１部、および、Ｎ−メチルホルムアミド１０部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズ２０部とともにボールミルでミリング処理を室温（２３℃）下で４７０時間行った。この際、容器は規格びん（製品コード：ＰＳ−６、柏洋硝子株式会社製）を用い、容器が１分間に１２０回転する条件で行った。この分散液からヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶をＮ−メチルホルムアミドを用いて取り出し、濾過し、濾過器上をＮ−メチルホルムアミドで洗浄し、続いてテトラヒドロフランで十分に洗浄した。濾取物を真空乾燥させて、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．３３部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図２に示す。このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、２５．２°、および２８．３°にピークを有する。ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°における７．５°のピーク強度を１にしたとき、９．９°のピーク強度は１．５４であった。

また、ＮＭＲ測定により、実施例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、Ｎ−メチルホルムアミドが０．６０質量％含有されていることが確認された。Ｎ−メチルホルムアミドはテトラヒドロフランに溶解することから、Ｎ−メチルホルムアミドは結晶内に含有することが分かる。

〔実施例１−２〕
実施例１−１において、ミリング処理時間を４７０時間から１０００時間に変更した。それ以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図３に示す。このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、２５．２°、および２８．３°にピークを有する。ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°における７．５°のピーク強度を１にした場合、９．９°のピーク強度は１．６８であった。

また、ＮＭＲ測定により、実施例１−２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、Ｎ−メチルホルムアミドが０．８４質量％含有されていることが確認された。

〔実施例１−３〕
実施例１−１において、式（１）で示されるフェノール性化合物０．００１部を１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルウレア０．５部に変更した。それ以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４３部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図４に示す。このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、２５．２°、および２８．３°にピークを有する。ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°における７．５°のピーク強度を１にした場合、９．９°のピーク強度は１．０７あった。

ＮＭＲ測定により、実施例１−３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルウレアが０．１２質量％、Ｎ−メチルホルムアミドが０．６８質量％含有されていることが確認された。１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルウレアはＮ−メチルホルムアミドに溶解することから、１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルウレアは結晶内に含有することが分かる。

〔実施例１−４〕
実施例１−３において、ミリング処理時間を４７０時間から１０００時間に変更した以外は、実施例１−３と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図５に示す。このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、２５．２°、および２８．３°にピークを有する。ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°における７．５°のピーク強度を１にした場合、９．９°のピーク強度は１．４５であった。

また、ＮＭＲ測定により結晶中に１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルウレアが０．１７質量％、Ｎ−メチルホルムアミドが０．８４質量％含有されていることが確認された。

〔実施例１−５〕
実施例１−１において、式（１）で示されるフェノール性化合物０．００１部をビス−（４−ジエチルアミノ−フェニル）−メタノン１．０部に変更した。それ以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．３６部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図６に示す。ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、２５．２°、および２８．３°にピークを有する。ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°における７．５°のピーク強度を１にした場合、９．９°のピーク強度は１．０１であった。

また、ＮＭＲ測定により、実施例１−５で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、ビス−（４−ジエチルアミノ−フェニル）−メタノンが０．２３質量％含有されていることが確認された。さらに、Ｎ−メチルホルムアミドが０．７０質量％含有されていることが確認された。ビス−（４−ジエチルアミノ−フェニル）−メタノンは、Ｎ−メチルホルムアミドに溶解することから、ビス−（４−ジエチルアミノ−フェニル）−メタノンもＮ−メチルホルムアミドと同様に結晶内に含有することが分かる。

〔実施例１−６〕
実施例１−５において、ミリング処理時間を４７０時間から１０００時間に変更した以外は、実施例１−５と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４７部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図７に示す。ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、２５．２°、および２８．３°にピークを有する。ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°における７．５°のピーク強度を１にした場合、９．９°のピーク強度は１．３５であった。

また、ＮＭＲ測定により結晶中にビス−（４−ジエチルアミノ−フェニル）−メタノンが２．３２質量％、Ｎ−メチルホルムアミドが０．８２質量％含有されていることが確認された。

〔比較例１−１〕
実施例１−１で使用したものと同じヒドロキシガリウムフタロシアニン０．５部、および、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズ２０部とともにボールミルでミリング処理を室温（２３℃）下で３０時間行った。この分散液からガリウムフタロシアニン結晶をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて取り出し、濾過し、濾過器上をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄し、続いてテトラヒドロフランで十分に洗浄した。濾取物を真空乾燥させて、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図８に示す。ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、２５．２°、および２８．３°にピークを有する。ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°における７．５°のピーク強度を１にした場合、９．９°のピーク強度は０．３３であった。

〔比較例１−２〕
実施例１−１において、式（１）で示されるフェノール化合物０．００１部を加えなかった以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４４部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図９に示す。ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、および２８．３°にピークを有する。ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°のピーク強度を１にした場合、９．９°のピーク強度は０．４５であった。

〔比較例１−３〕
実施例１−１において、ミリング処理時間を４７０時間から９４時間に変更した以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４０部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図１０に示す。ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、および２８．３°にピークを有する。ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°のピーク強度を１にした場合、９．９°のピーク強度は０．７０であった。

〔実施例２−１〕
酸化スズで被覆した硫酸バリウム粒子（商品名：パストランＰＣ１、三井金属鉱業（株）製）６０部、酸化チタン粒子（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ、テイカ（株）製）１５部、レゾール型フェノール樹脂（商品名：フェノライト Ｊ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、固形分７０質量％）４３部、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レシリコーン（株）製）０．０１５部、シリコーン樹脂（商品名：トスパール１２０、東芝シリコーン（株）製）３．６部、２−メトキシ−１−プロパノール ５０部、メタノール ５０部からなる溶液を２０時間、ボールミルで分散処理することによって、導電層用塗布液を調製した。

この導電層用塗布液を、支持体としてのアルミニウムシリンダー（直径２４ｍｍ）上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１４０℃で乾燥させることによって、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。

次に、共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ（株）製）１０部およびメトキシメチル化６ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、帝国化学（株）製）３０部を、メタノール４００部／ｎ−ブタノール２００部の混合溶剤に溶解させることによって、下引き層用塗布液を調製した。

この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって、膜厚が０．５μｍの下引き層を形成した。

次に、実施例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）１０部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部、および、シクロヘキサノン２５０部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、４時間分散処理して分散液を調製した。この分散液に酢酸エチル２５０部を加えて希釈することによって、電荷発生層用塗布液を調製した。

この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．１６μｍの電荷発生層を形成した。

次に、下記式（２）で示される化合物（電荷輸送物質）８部、および、ポリカーボネート（商品名：ユーピロンＺ−２００、三菱ガス化学（株）製）１０部を、モノクロロベンゼン７０部に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。

この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１時間１１０℃で乾燥させることによって、膜厚が２３μｍの電荷輸送層を形成した。

このようにして、円筒状（ドラム状）の実施例２−１の電子写真感光体を作製した。

〔実施例２−２〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を実施例１−２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。それ以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−２の電子写真感光体を作製した。

〔実施例２−３〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を実施例１−３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。それ以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−３の電子写真感光体を作製した。

〔実施例２−４〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を実施例１−４で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。それ以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−４の電子写真感光体を作製した。

〔実施例２−５〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を実施例１−５で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。それ以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−５の電子写真感光体を作製した。

〔実施例２−６〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を実施例１−６で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。それ以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−６の電子写真感光体を作製した。

〔比較例２−１〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を比較例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。それ以外は、実施例２−１と同様にして比較例２−１の電子写真感光体を作製した。

〔比較例２−２〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を比較例１−２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。それ以外は、実施例２−１と同様にして比較例２−２の電子写真感光体を作製した。

〔比較例２−３〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を比較例１−３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。それ以外は、実施例２−１と同様にして比較例２−３の電子写真感光体を作製した。

〔実施例２−１〜２−６および比較例２−１〜２−３の評価〕
実施例２−１〜２−６および比較例２−１〜２−３の電子写真感光体について、ゴースト画像評価を行った。

評価用の電子写真装置としては、日本ヒューレットパッカード（株）製のレーザービームプリンター（商品名：Ｃｏｌｏｒ Ｌａｓｅｒ Ｊｅｔ ＣＰ３５２５ｄｎ）を、以下に示す改造を施して用いた。すなわち、前露光は点灯せず、帯電条件と像露光量は可変で作動するようにした。また、シアン色用のプロセスカートリッジに作製した電子写真感光体を装着してシアンのプロセスカートリッジのステーションに取り付け、他の色用のプロセスカートリッジをプリンター本体に装着せずとも作動するようにした。

画像の出力に際しては、シアン色用のプロセスカートリッジのみを本体に取り付け、シアントナーのみによる単色画像を出力した。

まず、温度２３℃湿度５５％ＲＨの常温常湿環境下で、初期の暗部電位が−５００Ｖ、明部電位が−１００Ｖになるように帯電条件と露光量を調整した。電位設定の際の電子写真感光体の表面電位の測定は、カートリッジを改造し、現像位置に電位プローブ（商品名：ｍｏｄｅｌ６０００Ｂ−８、トレック・ジャパン（株）製）を装着した。そして、電子写真感光体の中央部の電位を表面電位計（商品名：ｍｏｄｅｌ３４４、トレック・ジャパン（株）製）を使用して測定した。

その後、同条件下でゴースト画像評価を行った。その後、１０００枚の繰り返し通紙試験を行い、繰り返し通紙試験直後および繰り返し通紙試験１５時間後でのゴースト画像評価を行った。常温常湿環境下における評価結果を表１に示す。

次に、電子写真感光体を評価用の電子写真装置とともに温度１５℃湿度１０％ＲＨの低温低湿環境下で３日間放置した後、ゴースト画像評価を行った。そして、同条件下で１０００枚の繰り返し通紙試験を行い、繰り返し通紙試験直後および繰り返し通紙試験１５時間後でのゴースト画像評価を行った。低温低湿環境下における評価結果を表１に合わせて示す。

なお、繰り返し通紙試験は、印字率１％でＥ文字画像をＡ４サイズの普通紙にシアン単色で印字する条件で行った。

また、ゴースト画像評価の方法は、以下のようにした。

ゴースト画像評価は、１枚目にベタ白画像を出力し、その後ゴーストチャートを４種類各１枚の計４枚出力する。次に、ベタ黒画像を１枚出力した後に再度ゴーストチャートを４種類各１枚の計４枚出力する。この順番で画像出力を行い、計８枚のゴースト画像で評価した。ゴーストチャートは、出力画像書き出し（紙上端１０ｍｍ）位置から３０ｍｍの範囲をベタ白背景に２５ｍｍ四方のベタ黒の正方形を等間隔、かつ、平行に４つ並べ、出力画像書き出し位置から３０ｍｍ以降はハーフトーンの印字パターンを４種類出力した。４種類のゴーストチャートをもとに、ランク分けを行った。

４種類のゴーストチャートとは、プリント書き出し位置から３０ｍｍ以降のハーフトーンパターンのみ異なるチャートで、ハーフトーンのパターンは、以下の４種類である。
（１）横^＊１ドット、１スペースの印字（レーザー露光）パターン。
（２）横^＊２ドット、２スペースの印字（レーザー露光）パターン。
（３）横^＊２ドット、３スペースの印字（レーザー露光）パターン。
（４）桂馬パターンの印字（レーザー露光）パターン。（将棋の桂馬の動きのように６マスに２ドット印字するパターン）
＊：横とは、電子写真感光体の表面に照射されるレーザービームの走査方向（上記レーザービームプリンターにおいて出力された用紙では、用紙の出力方向に直交する方向）を指す。

ゴースト画像のランク分けは以下のように行った。なお、ランク４、５、６は、本発明の効果が十分に得られていないレベルと判断した。
ランク１：いずれのゴーストチャートでもゴーストは見えない。
ランク２：特定のゴーストチャートでゴーストがうっすら見える。
ランク３：いずれのゴーストチャートでもゴーストがうっすら見える。
ランク４：特定のゴーストチャートでゴーストが見える。
ランク５：いずれのゴーストチャートでもゴーストが見える。
ランク６：特定のゴーストチャートでゴーストがはっきり見える。

１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段
４ 像露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ 転写材
８ 像定着手段
９ クリーニング手段
１０ 前露光光
１１ プロセスカートリッジ
１２ 案内手段

Claims (10)

1. ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°において７．５°、９．９°、２５．２°、および２８．３°にピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶であって、
   該９．９°のピーク強度が該７．５°のピーク強度よりも高いことを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶。
2. 前記７．５°のピーク強度を１としたとき、前記９．９°のピーク強度が１．１以上２．０以下の範囲である請求項１に記載のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶。
3. 前記ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が、結晶内にアミド化合物を含有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶である請求項１または２に記載のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶。
4. 前記アミド化合物の含有量が、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶中のヒドロキシガリウムフタロシアニンに対して、０．１質量％以上３質量％以下である請求項３に記載のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶。
5. 前記アミド化合物が、Ｎ−メチルホルムアミドである請求項３または４に記載のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶。
6. 前記ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が、結晶内にフェノール性化合物、アミン化合物またはカルボニル化合物を含有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶である請求項１から４のいずれか１項に記載のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶。
7. 支持体、該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体であって、
   該感光層が請求項１から６のいずれか１項に記載のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を含有することを特徴とする電子写真感光体。
8. 前記感光層が、電荷発生層、および、該電荷発生層上に形成された電荷輸送層を有する積層型感光層であり、該電荷発生層が前記ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を含有する請求項７に記載の電子写真感光体。
9. 請求項７または８に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段およびクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
10. 請求項７または８に記載の電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置。

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