JP2016080711A - 電子写真感光体、その製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置、ならびに、ガリウムフタロシアニン結晶およびその製造方法 - Google Patents

電子写真感光体、その製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置、ならびに、ガリウムフタロシアニン結晶およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】ポジゴースト現象による画像欠陥が少ない画像を出力可能な電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供する。
【解決手段】支持体および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が、結晶内に下記式(1)に示す構造の化合物を含有するガリウムフタロシアニン結晶を含有し、該化合物の含有量が、前記ガリウムフタロシアニン結晶中のガリウムフタロシアニンに対して0.1質量%以上1.8質量%以下であることを特徴とする電子写真感光体。
Figure 2016080711

(式(1)中、Rは炭素数1〜2のアルキル基)
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真感光体、その製造方法、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。さらに、ガリウムフタロシアニン結晶およびその製造方法に関する。
現在、電子写真分野における像露光手段としてよく用いられている半導体レーザーの発振波長は、650〜820nmと長波長であるため、これらの長波長の光に高い感度を有する電子写真感光体の開発が進められている。
フタロシアニン顔料は、こうした長波長領域までの光に高い感度を有する電荷発生物質として有効である。特にオキシチタニウムフタロシアニンやガリウムフタロシアニンは、優れた感度特性を有しており、これまでに様々な結晶形が報告されている。
ところが、フタロシアニン顔料を用いた電子写真感光体は、高い感度特性を有している反面、生成したフォトキャリアが感光層に残存しやすく、一種のメモリーとして、ゴースト現象などの電位変動を起こしやすいという課題があった。
特許文献1には、フタロシアニン顔料のアシッドペースティング工程時に特定の有機電子アクセプターを添加することにより増感効果をもたらすことが記載されている。しかしながら、この手法では添加物(有機電子アクセプター)が化学変化することの懸念、および、所望の結晶形への変換が困難である場合があるという課題があった。
また、特許文献2には、極性有機溶剤を含有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が記載されている。N,N−ジメチルホルムアミドなどを変換溶剤に使用することにより、変換溶剤分子が結晶内に取り込まれ、高い感度特性を有する結晶が得られることが記載されている。
特開2001−40237号公報 特開平7−331107号公報
以上、電子写真感光体に関して、様々な改善が試みられている。
しかしながら、近年のさらなる高画質化に対しては、さらなるゴースト現象による画質劣化の改善が望まれている。特許文献2にはN,N−ジメチルホルムアミドを2.1重量%含有しているフタロシアニン結晶が記載されている。本発明者らの検討の結果、N,N−ジメチルホルムアミドの含有量によって、生成したフォトキャリアが感光層に残存しやすく、ゴースト現象などの電位変動を起こしやすい場合があることがわかった。そして、さらにゴースト現象を改善する余地があることがわかった。
本発明の目的は、ゴースト現象による画像欠陥が抑制された電子写真感光体、その製造方法、ならびに、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。更に、本発明の他の目的は、特定量のアミド化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶およびその製造方法を提供することにある。
本発明は、支持体および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体であって、
該感光層が結晶内に下記式(1)に示される化合物を含有するガリウムフタロシアニン結晶を含有し、
該化合物の含有量が、前記ガリウムフタロシアニン結晶中のガリウムフタロシアニンに対して0.1質量%以上1.8質量%以下であることを特徴とする電子写真感光体である。
Figure 2016080711
上記式(1)中、Rは炭素数1〜2のアルキル基を示す。
また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも1つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジである。
また、本発明は、上記電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置である。
また、本発明は、結晶内に下記式(1)に示される化合物を含有するガリウムフタロシアニン結晶であって、該化合物の含有量が、ガリウムフタロシアニン結晶中のガリウムフタロシアニンに対して0.1質量%以上1.8質量%以下であることを特徴とするガリウムフタロシアニン結晶である。
Figure 2016080711
上記式(1)中、Rは炭素数1〜2のアルキル基を示す。
また、本発明は、ガリウムフタロシアニン結晶を製造する方法であって、該方法が、上記式(1)で示される化合物をガリウムフタロシアニンに加えてミリング処理をすることにより、ガリウムフタロシアニンの結晶変換を行う工程を有することを特徴とするガリウムフタロシアニン結晶の製造方法である。
また、本発明は、支持体、該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法であって、
上記ガリウムフタロシアニン結晶の製造方法により、前記ガリウムフタロシアニン結晶を形成する工程、及び
前記ガリウムフタロシアニン結晶を含有する感光層用塗布液の塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させて感光層を形成する工程、
を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。
本発明によれば、ゴースト現象による画像欠陥が抑制された電子写真感光体、その製造方法、ならびに、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。
さらに、本発明によれば、特定量のアミド化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶およびその製造方法を提供することができる。
本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。 実施例1−1で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末X線回折図である。 ゴースト画像評価の際に用いるゴースト評価用画像を説明する図である。 1ドット桂馬パターン画像を説明する図である。
電子写真感光体は、上記のとおり、支持体および該支持体上に形成された感光層を有する。
本発明は、該感光層が結晶内に下記式(1)に示される化合物を含有するガリウムフタロシアニン結晶を含有する。そして、該化合物の含有量が、ガリウムフタロシアニン結晶中のガリウムフタロシアニンに対して0.1質量%以上1.8質量%以下であることを特徴とする電子写真感光体である。
Figure 2016080711
上記式(1)中、Rは炭素数1〜2のアルキル基を示す。
本発明の結晶内に上記式(1)に示される化合物を含有しているガリウムフタロシアニン結晶を構成するガリウムフタロシアニンとしては以下のものが挙げられる。例えば、ガリウムフタロシアニン分子のガリウム原子に軸配位子としてハロゲン原子、ヒドロキシ基、または、アルコキシ基を有するものが挙げられる。また、フタロシアニン環にハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
ガリウムフタロシアニン結晶の中でも、優れた感度を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、クロロガリウムフタロシアニン結晶、ブロモガリウムフタロシアニン結晶、ヨードガリウムフタロシアニン結晶が、本発明の効果が有効に作用し、好ましい。中でもヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が特に好ましい。ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、ガリウム原子が軸配位子としてヒドロキシ基を有するものである。ブロモガリウムフタロシアニン結晶は、ガリウム原子が軸配位子として臭素原子を有するものである。ヨードガリウムフタロシアニン結晶は、ガリウム原子が軸配位子としてヨウ素原子を有するものである。
さらに、CuKα線のX線回折におけるブラッグ角2θにおいて7.4°±0.3°および28.3°±0.3°にピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶であることがゴースト現象による画像欠陥を抑制する効果の点でより好ましい。
前記ガリウムフタロシアニン結晶内に含有される前記式(1)で示される化合物の含有量は、0.1質量%以上、1.8質量%以下である。この範囲内であると、ゴースト現象の抑制効果が十分である。さらに0.2質量%以上1.5質量%以下であることがより好ましい。
上記式(1)に示される化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶の製造方法について説明する。
上記式(1)に示される化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶は、上記式(1)に示される化合物をガリウムフタロシアニンに加えてミリング処理をすることにより、ガリウムフタロシアニンの結晶変換を行う結晶変換工程で得られる。ミリング処理に用いるガリウムフタロシアニンは、アシッドペースティング法により得られたガリウムフタロシアニンであることが好ましい。
ここで行うミリング処理とは、例えば、ガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナボールなどの分散剤とともにサンドミル、ボールミルなどのミリング装置を用いて行う処理である。
ミリング処理で用いる分散剤の量は、質量基準でガリウムフタロシアニンの10〜50倍が好ましい。また、変換溶剤としては上記式(1)に示される化合物の他に、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N−メチルプロピオアミドなどのアミド系溶剤、クロロホルムなどのハロゲン系溶剤、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤などを併用しても良い。溶剤の使用量は、質量基準でフタロシアニンの5〜30倍が好ましい。
上記ミリング処理は、500時間以上で行なわれることが好ましい。より好ましくは、600時間以上3000時間以下である。
本発明者らは、ミリング処理時間を長くしてゆくとフタロシアニン結晶に取り込まれる上記式(1)に示される化合物の量が、減少してゆくことを新たに発見した。そして、本発明者らの検討の結果、特定量の上記式(1)に示される化合物を結晶内に含有するフタロシアニン結晶が、優れたゴースト抑制効果を有することがわかった。
本発明においては、得られたガリウムフタロシアニン結晶をNMR測定しデータを解析することにより、前記式(1)で示される化合物の結晶中への含有量を決定した。
本発明のガリウムフタロシアニン結晶のX線回折およびNMR測定は、次の条件で行ったものである。
[粉末X線回折測定]
使用測定機:理学電気(株)製、X線回折装置RINT−TTRII
X線管球:Cu
管電圧:50KV
管電流:300mA
スキャン方法:2θ/θスキャン
スキャン速度:4.0°/min
サンプリング間隔:0.02°
スタート角度(2θ):5.0°
ストップ角度(2θ):40.0°
アタッチメント:標準試料ホルダー
フィルター:不使用
インシデントモノクロ:使用
カウンターモノクロメーター:不使用
発散スリット:開放
発散縦制限スリット:10.00mm
散乱スリット:開放
受光スリット:開放
平板モノクロメーター:使用
カウンター:シンチレーションカウンター
H−NMR測定]
使用測定器:BRUKER製、AVANCEIII 500
溶媒:重硫酸(DSO
積算回数:2000
本発明のガリウムフタロシアニン結晶は、光導電体としての機能に優れ、電子写真感光体以外にも、太陽電池、センサー、スイッチング素子などに適用することができる。
次に、本発明のガリウムフタロシアニン結晶を電子写真感光体における電荷発生物質として適用する場合について説明する。
本発明の電子写真感光体は、支持体および該支持体上に形成された感光層を有する。
感光層には、電荷発生物質および電荷輸送物質をともに含有する単一層からなる感光層(単層型感光層)や、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを積層してなる感光層(積層型感光層)がある。中でも、電荷発生層、電荷発生層上に形成された電荷輸送層を有する積層型感光層が好ましい。
本発明の電子写真感光体に用いられる支持体としては、導電性を有するもの(導電性支持体)が好ましい。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、ニッケル、インジウム、金および白金などの金属製、合金製の支持体を用いることができる。他にはアルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム、酸化スズおよび酸化インジウム−酸化スズ合金を真空蒸着法によって被膜形成された層を有するプラスチック製支持体がある。また、導電性粒子を結着樹脂とともにプラスチックまたは前記支持体の上に被覆した支持体がある。また、導電性粒子をプラスチックや紙に含浸させた支持体、導電性ポリマーを有するプラスチック製支持体などを用いることができる。導電性粒子としては、アルミニウム粒子、酸化チタン粒子、酸化スズ粒子、酸化亜鉛粒子、カーボンブラック、銀粒子などが挙げられる。
本発明の電子写真感光体においては、支持体および感光層の間にはバリア機能と接着機能とを持つ下引き層(バリア層、中間層とも呼ばれる。)を設けることもできる。下引き層は、結着樹脂、および溶剤を混合することによって得られる下引き層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることによって下引き層を形成することができる。
結着樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ポリアミド(ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610、共重合ナイロンおよびN−アルコキシメチル化ナイロンなど)、ポリウレタンなどが用いられる。その膜厚は0.1〜10μm、好ましくは0.5〜5μmである。
単層型感光層を形成する場合、本発明のガリウムフタロシアニン結晶を電荷発生物質として用い、電荷輸送物質と共に結着樹脂溶液中に混合して、感光層用塗布液を調製する。この感光層用塗布液を支持体上に塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって感光層を形成することができる。
積層型感光層を形成する場合には、電荷発生層は、本発明のガリウムフタロシアニン結晶を結着樹脂溶液中に分散させて得られた電荷発生層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。また、蒸着によって電荷発生層を形成することもできる。
積層型感光層を形成する場合、電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を溶剤に溶解させて得られた電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させて形成することができる。
電荷輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物などが挙げられる。
単層型感光層、電荷発生層、電荷輸送層に用いる結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリビニルカルバゾール、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリサルホン、ポリアリレート、塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリビニルベンザールなどの樹脂が用いられる。
感光層の塗布方法としては、ディッピング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法などの塗布方法を用いることができる。
感光層が単層型である場合、膜厚は、5〜40μmであることが好ましく、10〜30μmであることがより好ましい。
感光層が積層型である場合、電荷発生層の膜厚は、0.01〜10μmであることが好ましく、0.1〜3μmであることがより好ましい。また、電荷輸送層の膜厚は、5〜40μmであることが好ましく、10〜30μmであることがより好ましい。
感光層が積層型である場合、電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して20〜90質量%であることが好ましく、50〜80質量%であることがより好ましい。また、電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して20〜80質量%であることが好ましく、30〜70質量%であることがより好ましい。
感光層が単層型である場合、電荷発生物質の含有量は、感光層の全質量に対して3〜30質量%であることが好ましい。また、電荷輸送物質の含有量は、感光層の全質量に対して30〜70質量%であることが好ましい。
本発明のガリウムフタロシアニン結晶を電荷発生物質として用いる場合、他の電荷発生物質と混合して用いることもできる。この場合、本発明のガリウムフタロシアニン結晶の含有率は、全電荷発生物質に対して50質量%以上が好ましい。
感光層上には、必要に応じて保護層を設けてもよい。保護層は結着樹脂を有機溶剤に溶解させて得られた保護層用塗布液を感光層上に塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。保護層に用いられる結着樹脂としては、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボネート(ポリカーボネートZ、変性ポリカーボネートなど)、ナイロン、ポリイミド、ポリアリレート、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマーなどが挙げられる。
保護層の膜厚は、0.05〜20μmであることが好ましい。
保護層には、導電性粒子や紫外線吸収剤などを含有させてもよい。導電性粒子としては、例えば、酸化スズ粒子などの金属酸化物粒子が挙げられる。
図1は、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
1は円筒状(ドラム状)の電子写真感光体であり、軸2を中心に矢印方向に所定の周速度(プロセススピード)をもって回転駆動される。
電子写真感光体1の表面は、回転過程において、帯電手段3により、正または負の所定電位に帯電される。次いで、帯電された電子写真感光体1の表面には、像露光手段(不図示)から像露光光4が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成されていく。像露光光4は、例えば、スリット露光やレーザービーム走査露光などの像露光手段から出力される、目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された光である。
電子写真感光体1の表面に形成された静電潜像は、現像手段5内に収容されたトナーで現像(正規現像または反転現像)され、電子写真感光体1の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体1の表面に形成されたトナー像は、転写手段6により、転写材7に転写されていく。このとき、転写手段6には、バイアス電源(不図示)からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。また、転写材7が紙である場合、転写材7は給紙部(不図示)から取り出されて、電子写真感光体1と転写手段6との間に電子写真感光体1の回転と同期して給送される。
電子写真感光体1からトナー像が転写された転写材7は、電子写真感光体1の表面から分離されて、像定着手段8へ搬送されて、トナー像の定着処理を受けることにより、画像形成物(プリント、コピー)として電子写真装置の外へプリントアウトされる。
転写材7にトナー像を転写した後の電子写真感光体1の表面は、クリーニング手段9により、トナー(転写残りトナー)などの付着物の除去を受けて清浄される。近年、クリーナレスシステムも開発され、転写残りトナーを直接、現像器などで除去することもできる。さらに、電子写真感光体1の表面は、前露光手段(不図示)からの前露光光10により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、帯電手段3が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光手段は必ずしも必要ではない。
本発明においては、上述の電子写真感光体1、帯電手段3、現像手段5、転写手段6およびクリーニング手段9などから、複数のものを選択し、容器に納めて一体に支持してプロセスカートリッジを形成してもよい。このプロセスカートリッジを電子写真装置本体に対して着脱自在に構成することができる。例えば、帯電手段3、現像手段5、転写手段6およびクリーニング手段9を電子写真感光体1とともに一体に支持してカートリッジ化する。そして、電子写真装置本体のレールなどの案内手段12を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ11とすることができる。
像露光光4は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光であってもよい。または、センサーで原稿を読み取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、LEDアレイの駆動もしくは液晶シャッターアレイの駆動などにより放射される光であってもよい。
本発明の電子写真感光体1は、レーザービームプリンター、CRTプリンター、LEDプリンター、FAX、液晶プリンターおよびレーザー製版などの電子写真応用分野にも幅広く適用することができる。
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。以下に示す「部」は「質量部」を意味する。なお、実施例および比較例の電子写真感光体の各層の膜厚は、渦電流式膜厚計(Fischerscope、フィッシャーインスツルメント社製)で求め、または、単位面積当たりの質量から比重換算で求めた。
〔実施例1−1〕
特開2011−94101号公報に記載の合成例1に続いて実施例1−1と同様、以下のようにヒドロキシガリウムフタロシアニンを製造した。窒素フローの雰囲気下、フタロニトリル5.46部およびα−クロロナフタレン45部を反応釜に投入した後、加熱し、温度30℃まで昇温させた後、この温度を維持した。次に、この温度(30℃)で三塩化ガリウム3.75部を投入した。投入時の混合液の水分値は150ppmであった。その後、温度200℃まで昇温させた。次に、窒素フローの雰囲気下、温度200℃で4.5時間反応させた後、冷却し、温度150℃に達したときに生成物を濾過した。得られた濾過物をN,N−ジメチルホルムアミドを用いて温度140℃で2時間分散洗浄した後、濾過した。得られた濾過物をメタノールで洗浄した後、乾燥させ、クロロガリウムフタロシアニン顔料を4.65部(収率71%)得た。次に、得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料4.65部を、温度10℃で濃硫酸139.5部に溶解させ、攪拌下、氷水620部中に滴下して再析出させて、フィルタープレスを用いて濾過した。得られたウエットケーキ(濾過物)を2%アンモニア水で分散洗浄した後、フィルタープレスを用いて濾過した。次いで、得られたウエットケーキ(濾過物)をイオン交換水で分散洗浄した後、フィルタープレスを用いた濾過を3回繰り返し、その後、固形分23%のヒドロキシガリウムフタロシアニン(含水ヒドロキシガリウムフタロシアニン)を得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン(含水ヒドロキシガリウムフタロシアニン)6.6kgをハイパー・ドライ乾燥機(商品名:HD−06R、周波数(発振周波数):2455MHz±15MHz、日本バイオコン(株)製)を用いてマイクロ波照射を行い、ヒドロキシガリウムフタロシアニンを乾燥させた。
このようにして得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン0.5部、下記式(2)に示される化合物(製品コード:M0418、東京化成工業(株)製)9.5部を、
Figure 2016080711
直径0.8mmのガラスビーズ15部とともにボールミルでミリング処理を室温(23℃)下で500時間行った。この際、容器は規格びん(製品コード:PS−6、柏洋硝子製)を用い、容器が1分間に60回転する条件で行った。この分散液からヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶をテトラヒドロフランを用いて取り出し、濾過し、濾過器上をテトラヒドロフランで十分に洗浄した。濾取物を真空乾燥させて、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を0.45部得た。得られた結晶の粉末X線回折図を図2に示す。図2から明らかなように、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、CuKα線のX線回折におけるブラッグ角2θの7.4°±0.3°および28.3°±0.3°にピークを有することがわかる。この結晶を重硫酸に溶解し、H−NMR測定を行ったところ、フタロシアニン分子由来のピークの他に、式(2)に示される化合物由来のピークが観測された。式(2)に示される化合物は液体であり、テトラヒドロフランに相溶することから、式(2)に示される化合物はヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に含有されていることが分かる。
ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内への式(2)に示される化合物の含有量はプロトン比率から換算し1.8質量%であった。
〔実施例1−2〕
実施例1−1において、ミリング処理時間を1000時間に変更した以外は実施例1−1と同様にして、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。得られた結晶の粉末X線回折スペクトルは図2と同様でCuKα線のX線回折におけるブラッグ角2θの7.4°±0.3°および28.3°±0.3°にピークを有していた。実施例1−1と同様にしてH−NMR測定を行ったところ、結晶内には式(2)に示される化合物が1.5質量%含有されていることが確認された。
〔実施例1−3〕
実施例1−1において、ミリング処理時間を2000時間に変更した以外は実施例1−1と同様にして、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。得られた結晶の粉末X線回折スペクトルは図2と同様でCuKα線のX線回折におけるブラッグ角2θの7.4°±0.3°および28.3°±0.3°にピークを有していた。実施例1−1と同様にしてH−NMR測定を行ったところ、結晶内には式(2)に示される化合物が1.3質量%含有されていることが確認された。
〔実施例1−4〕
実施例1−1において、ミリング処理時間を3000時間に変更した以外は実施例1−1と同様にして、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。得られた結晶の粉末X線回折スペクトルは図2と同様でCuKα線のX線回折におけるブラッグ角2θの7.4°±0.3°および28.3°±0.3°にピークを有していた。実施例1−1と同様にしてH−NMR測定を行ったところ、結晶内には式(2)に示される化合物が1.2質量%含有されていることが確認された。
〔実施例1−5〕
実施例1−2において、上記の式(2)に示される化合物を変更して下記式(3)で示される化合物(製品コード:E0358、東京化成工業(株)製)
Figure 2016080711
を用いた以外は実施例1−2と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。得られた結晶の粉末X線回折スペクトルは図2と同様でCuKα線のX線回折におけるブラッグ角2θの7.4°±0.3°および28.3°±0.3°にピークを有していた。実施例1−1と同様にしてH−NMR測定を行ったところ、結晶内には上記式(3)に示される化合物が1.7質量%含有されていることが確認された。
〔実施例1−6〕
実施例1−5において、ミリング処理時間を2000時間に変更した以外は実施例1−5と同様にして、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。得られた結晶の粉末X線回折スペクトルは図2と同様でCuKα線のX線回折におけるブラッグ角2θの7.4°±0.3°および28.3°±0.3°にピークを有していた。実施例1−1と同様にしてH−NMR測定を行ったところ、結晶内には式(3)に示される化合物が1.5質量%含有されていることが確認された。
〔実施例1−7〕
実施例1−2において、上記の式(2)に示される化合物9.5部を変更して、
N,N−ジメチルホルムアミド(製品コード:D0722、東京化成工業(株)製)4.8部および上記式(2)に示される化合物4.7部を用いた以外は実施例1−2と同様にして、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。得られた結晶の粉末X線回折スペクトルは図2と同様でCuKα線のX線回折におけるブラッグ角2θの7.4°±0.3°および28.3°±0.3°にピークを有していた。実施例1−1と同様にしてH−NMR測定を行ったところ、結晶内には式(2)に示される化合物が0.9質量%含有されていることが確認された。
〔実施例1−8〕
実施例1−2において、上記の式(2)に示される化合物9.5部を変更して、
N,N−ジメチルホルムアミド(製品コード:D0722)7.6部および上記式(2)に示される化合物1.9部を用いた以外は実施例1−2と同様にして、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。得られた結晶の粉末X線回折スペクトルは図2と同様でCuKα線のX線回折におけるブラッグ角2θの7.4°±0.3°および28.3°±0.3°にピークを有していた。実施例1−1と同様にしてH−NMR測定を行ったところ、結晶内には式(2)に示される化合物が0.4質量%含有されていることが確認された。
〔比較例1−1〕
実施例1−1において、ヒドロキシガリウムフタロシアニン0.5部、上記式(2)に示される化合物9.5部、直径0.8mmのガラスビーズ15部に代えて、
ヒドロキシガリウムフタロシアニン1.25部、N,N−ジメチルホルムアミド(製品コード:D0722)9.5部、直径5mmのガラスビーズ25部を用い、ミリング処理時間を48時間とした以外は、実施例1−1と同様にして、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造工程においては、上記式(1)のいずれの化合物も用いていない。従って本比較例で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内には上記式(1)のいずれの化合物も含まれていない。実施例1−1と同様にしてH−NMR測定を行ったところ、結晶内にはN,N−ジメチルホルムアミドが2.1質量%含有されていることが確認された。
〔比較例1−2〕
実施例1−1において、上記の式(2)に示される化合物に代えてN,N−ジメチルホルムアミド(製品コード:D0722)を用い、ミリング処理時間を100時間とした以外は実施例1−1と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。比較例1−2で得たヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造工程においては、上記式(1)のいずれの化合物も用いていない。従って本比較例で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内には上記式(1)のいずれの化合物も含まれていない。実施例1−1と同様にしてH−NMR測定を行ったところ、結晶内にはN,N−ジメチルホルムアミドが2.1質量%含有されていることが確認された。
〔比較例1−3〕
実施例1−1において、上記の式(2)に示される化合物に代えてジメチルスルホキシド(製品コード:D0798、東京化成工業(株)製)を用いた以外は実施例1−1と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。本比較例で得たヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造工程においては、上記式(1)のいずれの化合物も用いていない。従って本比較例で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内には上記式(1)のいずれの化合物も含まれていない。実施例1−1と同様にしてH−NMR測定を行ったところ、結晶内にはジメチルスルホキシドが2.4質量%含有されていることが確認された。
〔比較例1−4〕
実施例1−1において、ミリング処理時間を100時間とした以外は実施例1−1と同様にして、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。実施例1−1と同様にしてH−NMR測定を行ったところ、結晶内には式(2)に示される化合物が2.9質量%含有されていることが確認された。
〔比較例1−5〕
特開2011−94101号公報に記載の合成例1に続いて実施例1−1と同様に処理して得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン7部、N,N−ジメチルホルムアミド(製品コード:D0722)210部を、直径1.0mmのガラスビーズ300部とともにサンドミルでミリング処理を室温(23℃)下で5時間行った。この分散液からヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶をテトラヒドロフランを用いて取り出し、濾過し、濾過器上をテトラヒドロフランで十分に洗浄した。濾取物を真空乾燥させて、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を5.2部得た。ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造工程においては、上記式(1)のいずれの化合物も用いていない。従って本比較例で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内には上記式(1)のいずれの化合物も含まれていない。実施例1−1と同様にしてH−NMR測定を行ったところ、結晶内にはN,N−ジメチルホルムアミドが2.4質量%含有されていることが確認された。
〔実施例2−1〕
酸化スズで被覆した硫酸バリウム粒子(商品名:パストランPC1、三井金属鉱業(株)製)60部、酸化チタン粒子(商品名:TITANIX JR、テイカ(株)製)15部、レゾール型フェノール樹脂(商品名:フェノライト J−325、大日本インキ化学工業(株)製、固形分70質量%)43部、シリコーンオイル(商品名:SH28PA、東レシリコーン(株)製)0.015部、シリコーン樹脂(商品名:トスパール120、東芝シリコーン(株)製)3.6部、2−メトキシ−1−プロパノール 50部、メタノール 50部からなる溶液を20時間、ボールミルで分散処理することによって、導電層用塗布液を調製した。
この導電層用塗布液を、支持体としてのアルミニウムシリンダー(直径24mm、導電性支持体)上に浸漬塗布し、得られた塗膜を30分間140℃で乾燥させることによって、膜厚が15μmの導電層を形成した。
次に、共重合ナイロン樹脂(商品名:アミランCM8000、東レ(株)製)10部およびメトキシメチル化6ナイロン樹脂(商品名:トレジンEF−30T、帝国化学(株)製)30部を、メタノール400部/n−ブタノール200部の混合溶剤に溶解させることによって、下引き層用塗布液を調製した。
この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって、膜厚が0.5μmの下引き層を形成した。
次に、実施例1−1で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶(電荷発生物質)10部、ポリビニルブチラール(商品名:エスレックBX−1、積水化学工業(株)製)5部、シクロヘキサノン200部、および、直径1mmのガラスビーズ400部をサンドミルに入れ、4時間分散処理した。この分散液に、シクロヘキサノン100部、酢酸エチル300部を加えて希釈することによって、電荷発生層用塗布液を調製した。
この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を10分間100℃で乾燥させることによって、膜厚が0.20μmの電荷発生層を形成した。
次に、下記式(4)で示される化合物(電荷輸送物質)8部、および、ポリカーボネート(商品名:ユーピロンZ−200、三菱ガス化学(株)製)10部を、モノクロロベンゼン80部に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。
Figure 2016080711
この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を1時間110℃で乾燥させることによって、膜厚が16μmの電荷輸送層を形成した。
このようにして、円筒状(ドラム状)の実施例2−1の電子写真感光体を作製した。
〔実施例2−2〜2−8〕
実施例2−1において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を、実施例1−2〜1−8で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。それ以外は、実施例2−1と同様にして実施例2−2〜2−8の電子写真感光体を作製した。
〔比較例2−1〜2−5〕
実施例2−1において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を、比較例1−1〜1−5で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。それ以外は、実施例2−1と同様にして比較例2−1〜2−5の電子写真感光体を作製した。
〔実施例2−1〜2−8および比較例2−1〜2−5の評価〕
実施例2−1〜2−8および比較例2−1〜2−5の電子写真感光体について、ゴースト画像の評価を行った。
評価用の電子写真装置としては、日本ヒューレットパッカード(株)製のレーザービームプリンター(商品名:Color Laser Jet CP3525dn)を、以下に示す改造を施して用いた。すなわち、前露光は点灯せず、帯電条件と像露光量は可変で作動するようにした。また、シアン色用のプロセスカートリッジに作製した電子写真感光体を装着してシアンのプロセスカートリッジのステーションに取り付け、他の色用のプロセスカートリッジをプリンター本体に装着せずとも作動するようにした。
画像の出力に際しては、シアン色用のプロセスカートリッジのみを本体に取り付け、シアントナーのみによる単色画像を出力した。
まず、温度23℃/湿度55%RHの常温常湿環境下で、初期の暗部電位が−500V、明部電位が−100Vになるように帯電条件と像露光量を調整した。電位設定の際の電子写真感光体の表面電位の測定は、まず、カートリッジを改造し、現像位置に電位プローブ(商品名:model6000B−8、トレック・ジャパン(株)製)を装着する。その後、円筒状の電子写真感光体の中央部の電位を表面電位計(商品名:model344、トレック・ジャパン(株)製)を使用して測定した。
その後、同条件下でゴースト画像の評価を行った。評価結果を表1に示す。
評価の基準は、以下のとおりである。
ゴースト評価用画像は、図3に示すように、画像の先頭部にベタ白102の中にベタ黒101で四角の画像を出した後、図4に示す1ドット桂馬パターンのハーフトーン画像104を出力することによって形成した。まず、1枚目にベタ白画像を出力し、その後、ゴースト評価用画像を連続して5枚出力し、次に、ベタ黒画像を1枚出力した後、再度、ゴースト評価用画像を5枚出力する、という順番で画像出力を行い、合計10枚のゴースト評価用画像で評価した。
ゴースト画像の評価は、1ドット桂馬パターン画像濃度とゴースト部(ベタ黒101に起因するゴーストが出現し得る部分103)の画像濃度との濃度差を、分光濃度計(商品名:X−Rite504/508、X−Rite(株)製)で測定することで行った。1枚のゴースト評価用画像で10点測定し、それら10点の平均をとって1枚の結果とした。そして、10枚のゴースト評価用画像すべてを同様に測定した後、それらの平均値を求め、各例の濃度差とした。この濃度差は、値が小さいほど、ゴーストの程度が小さく、良好であることを意味する。結果を表1に示す。
表1の実施例2−1〜2−8および比較例2−1〜2−5から明らかなように、式(2)に示される化合物および(3)で示される化合物をガリウムフタロシアニン結晶中のガリウムフタロシアニンに対して0.1質量%以上1.8質量%以下含有するガリウムフタロシアニン結晶を感光層に含有する電子写真感光体は、ポジゴースト画像が抑制された欠陥の少ない画像を提供できる。
Figure 2016080711
1 電子写真感光体
2 軸
3 帯電手段
4 像露光光
5 現像手段
6 転写手段
7 転写材
8 像定着手段
9 クリーニング手段
10 前露光光
11 プロセスカートリッジ
12 案内手段
101 ベタ黒
102 ベタ白
103 ベタ黒101に起因するゴーストが出現し得る部分
104 ハーフトーン画像(1ドット桂馬パターン)

Claims (12)

  1. 支持体および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体であって、
    該感光層が、結晶内に下記式(1)に示される化合物を含有するガリウムフタロシアニン結晶を含有し、
    該化合物の含有量が、前記ガリウムフタロシアニン結晶中のガリウムフタロシアニンに対して0.1質量%以上1.8質量%以下であることを特徴とする電子写真感光体。
    Figure 2016080711
    (式(1)中、Rは炭素数1〜2のアルキル基である。)
  2. 前記化合物の含有量が、前記ガリウムフタロシアニン結晶中のガリウムフタロシアニンに対して0.2質量%以上1.5質量%以下である請求項1に記載の電子写真感光体。
  3. 前記ガリウムフタロシアニン結晶がヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶である請求項1または2に記載の電子写真感光体。
  4. 前記ガリウムフタロシアニン結晶が、CuKα線のX線回折におけるブラッグ角2θにおいて、7.4°±0.3°および28.3°±0.3°にピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶であることを特徴とする請求項3に記載の電子写真感光体。
  5. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも1つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
  6. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置。
  7. 結晶内に下記式(1)で示される化合物を含有するガリウムフタロシアニン結晶であって、
    該化合物の含有量が、ガリウムフタロシアニン結晶中のガリウムフタロシアニンに対して0.1質量%以上1.8質量%以下であることを特徴とするガリウムフタロシアニン結晶。
    Figure 2016080711
    (式(1)中、Rは炭素数1〜2のアルキル基である。)
  8. 前記式(1)で示される化合物の含有量が、前記ガリウムフタロシアニン結晶中のガリウムフタロシアニンに対して0.2質量%以上1.5質量%以下であることを特徴とする請求項7に記載のガリウムフタロシアニン結晶。
  9. ガリウムフタロシアニン結晶を製造する方法であって、該方法が、
    下記式(1)で示される化合物をガリウムフタロシアニンに加えてミリング処理をすることにより、ガリウムフタロシアニンの結晶変換を行う工程を有することを特徴とするガリウムフタロシアニン結晶の製造方法。
    Figure 2016080711
    (式(1)中、Rは炭素数1〜2のアルキル基である。)
  10. 前記式(1)で示される化合物とミリング処理されるガリウムフタロシアニンが、アシッドペースティング法により処理したガリウムフタロシアニンである請求項9に記載のガリウムフタロシアニン結晶の製造方法。
  11. 前記ミリング処理が、500時間以上で行なわれる、請求項9または10に記載のガリウムフタロシアニン結晶の製造方法。
  12. 支持体、該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法であって、
    請求項9〜11のいずれか1項に記載のガリウムフタロシアニン結晶の製造方法により、前記ガリウムフタロシアニン結晶を形成する工程、及び
    前記ガリウムフタロシアニン結晶を含有する感光層用塗布液の塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させて感光層を形成する工程、
    を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
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