JP6598634B2 - クロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法及び電子写真感光体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、クロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法及び係るクロロガリウムフタロシアニン結晶を用いた電子写真感光体の製造方法に関する。
光導電体としての機能に優れるフタロシアニン顔料は、電子写真感光体、太陽電池、センサー、スイッチング素子などの材料に用いられている。これらフタロシアニン顔料は、その結晶形が違う場合は勿論のこと、結晶を製造する過程が違う場合にも異なる感度特性を示すことが知られている。
特許文献１には、ガリウムフタロシアニン結晶をアシッドペースティング処理して高い感度を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法が記載されている。また、特許文献２には、クロロガリウムフタロシアニン結晶又はヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶をヨウ化水素酸で処理することによって得られたヨードガリウムフタロシアニン結晶が開示されている。
上記の通り、フタロシアニン顔料は、光導電体としての機能に優れるが、その用途によっては、市場の要求に伴い、更に高いレベルの感度を有することが求められている。特に、フタロシアニン顔料の中でも、クロロガリウムフタロシアニン結晶は、例えば、電子写真感光体の電荷発生物質として用いられており、近年の電子写真装置の高速化に伴い、これまで以上の高いレベルの感度を有することが求められている。
したがって、本発明の目的は、高い感度を有するクロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法を提供することにある。更に、係るクロロガリウムフタロシアニン結晶を用いた電子写真感光体の製造方法を提供することにある。
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明に係るクロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶と、塩酸水溶液とを混合させることでクロロガリウムフタロシアニン結晶を得る塩酸処理工程を有することを特徴とする。
本発明によれば、高い感度を有するクロロガリウムフタロシアニン結晶を得る製造方法と、係るクロロガリウムフタロシアニン結晶を用いた電子写真感光体の製造方法を提供することができる。
本発明において、クロロガリウムフタロシアニン結晶は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶と、塩酸水溶液とを混合させることで得られることを特徴とする。混合の方法としては、ミリング処理や撹拌処理を用いることができる。
本発明者らが、係る特定の製造方法で得られるクロロガリウムフタロシアニン結晶を検討したところ、光導電体としての機能に非常に優れ、電子写真感光体、太陽電池、センサー、スイッチング素子などの材料として有用であることが分かった。特に、電子写真感光体の材料として用いた際に、電子写真感光体の感度が高まるような分光吸収特性を有していることが分かった。
本発明者らは、このように特定の製造方法によって高い感度を有するクロロガリウムフタロシアニン結晶が得られる理由について、検討を行った。その結果、Ｘ線回折のピークなど、一般的に用いられる結晶形を特定する解析方法では、従来公知のクロロガリウムフタロシアニン結晶との差が生じない場合があった。しかしながら、上記特定の製造方法を経たクロロガリウムフタロシアニン結晶と、と経ていないクロロガリウムフタロシアニン結晶とで、感度に明確な差が生じていたのである。例えば、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるピーク位置が同様の位置に現れるクロロガリウムフタロシアニン結晶であっても、上記特定の製造方法を経たものの方が、そうでないものよりも感度が高かった。この理由は判然としていないが、本発明者らは、以下のように推測している（但し、これを具体的に検証する方法は現時点では存在していない）。上記特定の製造方法を経たクロロガリウムフタロシアニン結晶は、キャリアを発生させやすいＪ会合体と、発生したキャリアを流しやすいＨ会合体とが、結晶から発生するキャリアが増加するのに好ましい状態で結晶を構築している、と推測している。
また、本発明のクロロガリウムフタロシアニン結晶、即ち、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶と、塩酸水溶液とを混合させることで得られるクロロガリウムフタロシアニン結晶は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターン（ブラッグ角２θ）において、７．１°±０．２°、１６．５°±０．２°、２５．８°±０．２°及び２８．２±０．２°にピークを示すクロロガリウムフタロシアニン結晶であることが好ましい。尚、本発明において、フタロシアニン結晶のＸ線回折の測定は、以下の条件で粉末Ｘ線回折測定を行ったものである。
使用測定機：理学電気（株）製、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩ
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ｋＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：４．０°／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２°
スタート角度（２θ）：５．０°
ストップ角度（２θ）：４０．０°
アタッチメント：標準試料ホルダー
フィルター：不使用
インシデントモノクロ：使用
カウンターモノクロメーター：不使用
発散スリット：開放
発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
カウンター：シンチレーションカウンター。
使用測定機：理学電気（株）製、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩ
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ｋＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：４．０°／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２°
スタート角度（２θ）：５．０°
ストップ角度（２θ）：４０．０°
アタッチメント：標準試料ホルダー
フィルター：不使用
インシデントモノクロ：使用
カウンターモノクロメーター：不使用
発散スリット：開放
発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
カウンター：シンチレーションカウンター。
＜塩酸処理工程＞
（ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶）
原料となるヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターン（ブラッグ角２θ）において、６．９°±０．２°及び２６．４°±０．２°にピークを示す結晶であることが、塩酸水溶液との反応性の観点から好ましい。
（ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶）
原料となるヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターン（ブラッグ角２θ）において、６．９°±０．２°及び２６．４°±０．２°にピークを示す結晶であることが、塩酸水溶液との反応性の観点から好ましい。
また、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターン（ブラッグ角２θ）において、７．１°±０．２°、１６．５°±０．２°、２５．８°±０．２°及び２８．２±０．２°にピークを示すクロロガリウムフタロシアニン結晶（原料）を、アシッドペースティング処理をする工程を経て得られることが好ましい。即ち、アシッドペースティング処理は、塩酸処理工程に先立って、行われる。更には、原料となるクロロガリウムフタロシアニン結晶が、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターン（ブラッグ角２θ）において、７．１°±０．２°、１６．５°±０．２°、２５．８°±０．２°及び２８．２±０．２°にピークを示し、かつ、２７．２°±０．４°にピークを示さないことがより好ましい。
また、前記アシッドペースティング処理に用いる酸は、硫酸であることが好ましく、濃硫酸であることがより好ましい。
（塩酸水溶液）
塩酸処理工程において、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶と混合する塩酸水溶液の濃度は、反応性の観点から１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。
塩酸処理工程において、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶と混合する塩酸水溶液の濃度は、反応性の観点から１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。
塩酸処理工程において、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶と混合する塩酸の使用量は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の使用量１ｍｏｌに対して、１０ｍｏｌ以上であることが好ましく、１００ｍｏｌ以上であることがより好ましい。
＜湿式ミリング処理工程＞
上記塩酸処理工程に次いで、更に得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶と有機化合物とを混合し、湿式ミリング処理をする湿式ミリング処理工程を有してもよい。係る工程を経ることによって、有機化合物がクロロガリウムフタロシアニン結晶内に取り込まれ、有機化合物を結晶内に含有するクロロガリウムフタロシアニン結晶を得ることができる。このようなクロロガリウムフタロシアニン結晶は、結晶から発生するキャリアがより増加するため、感度上昇の観点で好ましい。本発明において、「湿式ミリング処理」とは、例えば、サンドミル、ボールミル、ペイントシェーカーなどのミリング装置、ホモジナイザー、撹拌翼、マグネチックスターラーを使った撹拌装置を用いて行う処理を意味する。ミリング処理時間は、１〜１００時間が好ましい。
上記塩酸処理工程に次いで、更に得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶と有機化合物とを混合し、湿式ミリング処理をする湿式ミリング処理工程を有してもよい。係る工程を経ることによって、有機化合物がクロロガリウムフタロシアニン結晶内に取り込まれ、有機化合物を結晶内に含有するクロロガリウムフタロシアニン結晶を得ることができる。このようなクロロガリウムフタロシアニン結晶は、結晶から発生するキャリアがより増加するため、感度上昇の観点で好ましい。本発明において、「湿式ミリング処理」とは、例えば、サンドミル、ボールミル、ペイントシェーカーなどのミリング装置、ホモジナイザー、撹拌翼、マグネチックスターラーを使った撹拌装置を用いて行う処理を意味する。ミリング処理時間は、１〜１００時間が好ましい。
（有機化合物）
湿式ミリング処理工程に用いる有機化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤、クロロホルムなどのハロゲン系溶剤、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、アセトンなどのケトン系溶剤が挙げられる。
湿式ミリング処理工程に用いる有機化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤、クロロホルムなどのハロゲン系溶剤、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、アセトンなどのケトン系溶剤が挙げられる。
湿式ミリング処理工程で用いる有機化合物の使用量は、クロロガリウムフタロシアニン結晶の使用量に対して、質量比率で５倍以上３０倍以下であることが好ましい。湿式ミリング処理工程後、結晶内に取り込まれる有機化合物の含有量は、クロロガリウムフタロシアニン結晶の含有量に対して、０．１質量％以上１．５質量％以下であることが好ましく、０．１０質量％以上０．８０質量％以下であることがより好ましい。
次に、これまで説明してきた本発明のクロロガリウムフタロシアニン結晶を、電子写真感光体における電荷発生物質として用いた場合について説明をする。
［電子写真感光体］
本発明の電子写真感光体は、支持体と、感光層とを有する。感光層は、電荷輸送物質と電荷発生物質を同一の層中に含有する単層型感光層であってもいいし、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とが分かれている積層型（機能分離型）感光層であってもいい。電子写真特性の観点から、支持体と、電荷発生層と、電荷輸送層とをこの順に有する電子写真感光体が好ましい。
本発明の電子写真感光体は、支持体と、感光層とを有する。感光層は、電荷輸送物質と電荷発生物質を同一の層中に含有する単層型感光層であってもいいし、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とが分かれている積層型（機能分離型）感光層であってもいい。電子写真特性の観点から、支持体と、電荷発生層と、電荷輸送層とをこの順に有する電子写真感光体が好ましい。
図９の（ａ）及び（ｂ）は、電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。図９の（ａ）は単層型感光層を示し、支持体１０１上に、下引き層１０２が形成され、下引き層１０２上に感光層１０３が形成されている。図９の（ｂ）は積層型感光層を示し、支持体１０１上、下引き層１０２が形成され、下引き層１０２上に電荷発生層１０４が形成され、電荷輸送層１０５が形成される。
＜支持体＞
支持体は、導電性を有する導電性支持体であることが好ましい。例えば、アルミニウムやステンレス鋼といった金属製又は合金製の支持体が挙げられる。また、表面に導電性皮膜を設けてなる、金属製、プラスチック製又は紙製の支持体が挙げられる。支持体の形状としては、円筒状、フィルム状などが挙げられる。
支持体は、導電性を有する導電性支持体であることが好ましい。例えば、アルミニウムやステンレス鋼といった金属製又は合金製の支持体が挙げられる。また、表面に導電性皮膜を設けてなる、金属製、プラスチック製又は紙製の支持体が挙げられる。支持体の形状としては、円筒状、フィルム状などが挙げられる。
支持体と感光層との間には、下引き層や導電層を設けてもよい。
（導電層）
支持体と後述する下引き層との間に、支持体の表面のムラの隠蔽、干渉縞の抑制を目的として、導電層を設けてもよい。導電層は、導電性粒子、結着樹脂及び溶剤を分散させて得られる導電層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることで形成することができる。導電層の膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。
支持体と後述する下引き層との間に、支持体の表面のムラの隠蔽、干渉縞の抑制を目的として、導電層を設けてもよい。導電層は、導電性粒子、結着樹脂及び溶剤を分散させて得られる導電層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることで形成することができる。導電層の膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。
導電層に用いられる導電性粒子としては、例えば、アルミニウム粒子、酸化チタン粒子、酸化スズ粒子、酸化亜鉛粒子、カーボンブラック、銀粒子が挙げられる。結着樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂が挙げられる。導電層用塗布液の溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
（下引き層）
バリア機能や接着機能を持つ下引き層（中間層ともいう）を、感光層の支持体側の面に隣接して設けてもよい。下引き層は、結着樹脂及び溶剤を混合させることによって調製された下引き層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることで形成することができる。下引き層の膜厚は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜５．０μｍであることがより好ましい。
バリア機能や接着機能を持つ下引き層（中間層ともいう）を、感光層の支持体側の面に隣接して設けてもよい。下引き層は、結着樹脂及び溶剤を混合させることによって調製された下引き層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることで形成することができる。下引き層の膜厚は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜５．０μｍであることがより好ましい。
下引き層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ポリアミド、にかわ、ゼラチンが挙げられる。
（感光層）
（１）単層型感光層
感光層が、単層型感光層である場合、感光層は、電荷発生物質として本発明のクロロガリウムフタロシアニン結晶を含有する。感光層は、本発明のクロロガリウムフタロシアニン結晶、電荷輸送物質及び結着樹脂を溶剤に混合して調製された感光層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることで形成することができる。電荷輸送物質及び結着樹脂としては、後述する「（２）積層型感光層」における材料の例示と同様である。
（１）単層型感光層
感光層が、単層型感光層である場合、感光層は、電荷発生物質として本発明のクロロガリウムフタロシアニン結晶を含有する。感光層は、本発明のクロロガリウムフタロシアニン結晶、電荷輸送物質及び結着樹脂を溶剤に混合して調製された感光層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることで形成することができる。電荷輸送物質及び結着樹脂としては、後述する「（２）積層型感光層」における材料の例示と同様である。
（２）積層型感光層
感光層が、積層型感光層である場合、感光層は、電荷発生層と電荷輸送層とを有する。
感光層が、積層型感光層である場合、感光層は、電荷発生層と電荷輸送層とを有する。
（２−１）電荷発生層
電荷発生層は、電荷発生物質として本発明のクロロガリウムフタロシアニン結晶を含有する。電荷発生層は、まず、クロロガリウムフタロシアニン結晶及び結着樹脂を溶剤に混合させることによって調製された電荷発生層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることで形成することができる。電荷発生層の膜厚は、０．０５〜１μｍであることが好ましく、０．１〜０．３μｍであることがより好ましい。
電荷発生層は、電荷発生物質として本発明のクロロガリウムフタロシアニン結晶を含有する。電荷発生層は、まず、クロロガリウムフタロシアニン結晶及び結着樹脂を溶剤に混合させることによって調製された電荷発生層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることで形成することができる。電荷発生層の膜厚は、０．０５〜１μｍであることが好ましく、０．１〜０．３μｍであることがより好ましい。
電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して、３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
電荷発生物質として、本発明のクロロガリウムフタロシアニン結晶以外のものを併用してもよい。その場合、本発明のクロロガリウムフタロシアニン結晶は、電荷発生物質の全質量に対して、５０質量％以上であることが好ましい。
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリサルホン、ポリアリレート、塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリビニルベンザールが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルブチラール、ポリビニルベンザールが好ましい。
（２−２）電荷輸送層
電荷輸送層は、電荷輸送物質及び結着樹脂を溶剤に溶解させて調製された電荷輸送層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることで形成することができる。電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、１０〜２５μｍであることがより好ましい。
電荷輸送層は、電荷輸送物質及び結着樹脂を溶剤に溶解させて調製された電荷輸送層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることで形成することができる。電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、１０〜２５μｍであることがより好ましい。
電荷輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物、トリアリルメタン化合物が挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物が好ましい。
電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリサルホン、ポリアリレート、塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体が挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート、ポリアリレートが好ましい。
電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して、２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。
（保護層）
感光層の支持体と反対側の面に、感光層を保護することを目的として、保護層を設けてもよい。保護層は、結着樹脂を溶剤に溶解させて調製された保護層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることで形成することができる。保護層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボネート、ナイロン、ポリイミド、ポリアリレート、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマーが挙げられる。保護層の膜厚は、０．０５〜２０μｍであることが好ましい。
感光層の支持体と反対側の面に、感光層を保護することを目的として、保護層を設けてもよい。保護層は、結着樹脂を溶剤に溶解させて調製された保護層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることで形成することができる。保護層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボネート、ナイロン、ポリイミド、ポリアリレート、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマーが挙げられる。保護層の膜厚は、０．０５〜２０μｍであることが好ましい。
また、保護層に電荷輸送能を持たせるために、電荷輸送能（正孔輸送能）を有するモノマーを種々の重合反応、架橋反応を用いて硬化させることによって保護層を形成してもよい。具体的には、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物（正孔輸送性化合物）を重合又は架橋させ、硬化させることによって保護層を形成することが好ましい。
上記各層の塗布液を塗布する方法としては、例えば、浸漬塗布法（ディッピング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法が挙げられる。
（表面層）
電子写真感光体の表面層には、導電性粒子、紫外線吸収剤、フッ素原子含有樹脂粒子などの潤滑性粒子を含有させてもよい。導電性粒子としては、例えば、酸化スズ粒子などの金属酸化物粒子が挙げられる。
電子写真感光体の表面層には、導電性粒子、紫外線吸収剤、フッ素原子含有樹脂粒子などの潤滑性粒子を含有させてもよい。導電性粒子としては、例えば、酸化スズ粒子などの金属酸化物粒子が挙げられる。
［プロセスカートリッジ、電子写真装置］
本発明のプロセスカートリッジは、これまで述べてきた電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とする。
本発明のプロセスカートリッジは、これまで述べてきた電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とする。
また、本発明の電子写真装置は、これまで述べてきた電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする。
図８は、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
円筒状（ドラム状）の電子写真感光体１は、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。
電子写真感光体１の表面（周面）は、回転過程において、帯電手段（一次帯電手段）３により、正又は負の所定電位に帯電される。次いで、電子写真感光体１の表面には、露光手段（像露光手段）（不図示）から露光光（像露光光）４が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が電子写真感光体１の表面に形成される。露光光４は、例えば、スリット露光やレーザービーム走査露光といった露光手段から出力される、目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された光である。
電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５内に収容された現像剤（トナー）で現像（正規現像又は反転現像）され、電子写真感光体１の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６により、転写材Ｐに転写されていく。このとき、転写手段６には、バイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性の電圧（転写バイアス）が印加される。また、転写材Ｐは、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて、電子写真感光体１と転写手段６との間に給送される。
トナー像が転写された転写材Ｐは、電子写真感光体１の表面から分離されて、定着手段８へ搬送されて、トナー像の定着処理を受け、画像形成物（プリント、コピー）として電子写真装置の外へプリントアウトされる。
トナー像が転写材Ｐに転写された後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段７により、転写残りの現像剤（転写残りトナー）などの付着物の除去を受けて清浄される。また、転写残トナーを現像手段などで回収することもできる（クリーナーレスシステム）。
さらに、電子写真感光体１の表面は、前露光手段（不図示）からの前露光光（不図示）が照射され、除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、図８に示すように、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光手段は必ずしも必要ではない。
電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５、転写手段６及びクリーニング手段７などの構成要素のうち、複数の構成要素を容器に納めて一体に支持してプロセスカートリッジを形成してもよい。このプロセスカートリッジを電子写真装置本体に対して着脱自在に構成することができる。例えば、帯電手段３、現像手段５、転写手段６及びクリーニング手段７から選択される少なくとも１つの手段を電子写真感光体１とともに一体に支持してカートリッジ化する。そして、電子写真装置本体のレールといった案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９とすることができる。
露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光であってもよい。又は、センサーで原稿を読み取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動、液晶シャッターアレイの駆動などにより放射される光であってもよい。
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。以下に示す「部」は、「質量部」を意味する。なお、実施例及び比較例の電子写真感光体の各層の膜厚は、渦電流式膜厚計（ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ、フィッシャーインスツルメント社製）、又は単位面積当たりの質量から比重換算で求めた。
〔合成例〕
オルトフタロニトリル３６．７部、三塩化ガリウム２５部、α−クロロナフタレン３００部を窒素雰囲気下２００℃で５．５時間反応させた後、１３０℃で生成物を濾過した。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて１４０℃で２時間分散洗浄した後、濾過し、濾取物をメタノールで洗浄乾燥し、クロロガリウムフタロシアニンを４６部得た。このクロロガリウムフタロシアニンは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターン（ブラッグ角２θ）において、７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°にピークを示す結晶であった。
オルトフタロニトリル３６．７部、三塩化ガリウム２５部、α−クロロナフタレン３００部を窒素雰囲気下２００℃で５．５時間反応させた後、１３０℃で生成物を濾過した。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて１４０℃で２時間分散洗浄した後、濾過し、濾取物をメタノールで洗浄乾燥し、クロロガリウムフタロシアニンを４６部得た。このクロロガリウムフタロシアニンは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターン（ブラッグ角２θ）において、７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°にピークを示す結晶であった。
〔実施例１−１〕
合成例で得られたクロロガリウムフタロシアニン２４部を５℃の濃硫酸７５０部に溶解させ、氷水２５００部中に攪拌下に滴下して再析出させた（アシッドペースティング処理）。これを減圧濾過した。このときにフィルターとして、Ｎｏ．５Ｃ（アドバンテック社製）を用いた。その後、２％アンモニア水で３０分分散洗浄し、次いでイオン交換水で分散洗浄を４回行った。最後にフリーズドライ（凍結乾燥）を行い、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を９７％の収率で得た。このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターン（ブラッグ角２θ）において、６．９°及び２６．４°にピークを示す結晶であった。結晶形の測定結果（Ｘ線回折図）を図１に示す。
合成例で得られたクロロガリウムフタロシアニン２４部を５℃の濃硫酸７５０部に溶解させ、氷水２５００部中に攪拌下に滴下して再析出させた（アシッドペースティング処理）。これを減圧濾過した。このときにフィルターとして、Ｎｏ．５Ｃ（アドバンテック社製）を用いた。その後、２％アンモニア水で３０分分散洗浄し、次いでイオン交換水で分散洗浄を４回行った。最後にフリーズドライ（凍結乾燥）を行い、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を９７％の収率で得た。このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターン（ブラッグ角２θ）において、６．９°及び２６．４°にピークを示す結晶であった。結晶形の測定結果（Ｘ線回折図）を図１に示す。
このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶１０部と、濃度３５質量％で温度２３℃の塩酸水溶液２００部を混合した。その混合液を、マグネチックスターラーで９０分撹拌した。撹拌後、氷水で冷却された１０００部のイオン交換水（温度０℃）に滴下して、マグネチックスターラーで３０分撹拌した。これを減圧濾過した。このときにフィルターとして、Ｎｏ．５Ｃ（アドバンテック社製）を用いた。その後、温度２３℃のイオン交換水で分散洗浄を４回行った。このようにしてクロロガリウムフタロシアニン結晶９部を得た。このクロロガリウムフタロシアニン結晶は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターン（ブラッグ角２θ）において、７．１°、１６．６°、２５．７°、２７．４°及び２８．３°にピークを示す結晶であった。結晶形の測定結果（Ｘ線回折パターン）を図２に示す。
〔実施例１−２〜１−１１〕
実施例１−１において、塩酸水溶液の混合条件とその後の処理を表１に示すように変更した以外は、実施例１−１と同様にしてクロロガリウムフタロシアニン結晶を得た。
実施例１−１において、塩酸水溶液の混合条件とその後の処理を表１に示すように変更した以外は、実施例１−１と同様にしてクロロガリウムフタロシアニン結晶を得た。
表１中、「分散洗浄の水温（℃）」とは、イオン交換水で分散洗浄を行うときのイオン交換水の水温のことを示す。
〔実施例１−１２〕
実施例１−１において、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶と塩酸水溶液に直径１ｍｍのガラスビーズ３０部を追加してペイントシェーカーで２４時間混合した以外は、実施例１−１と同様にしてクロロガリウムフタロシアニン結晶を得た。
実施例１−１において、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶と塩酸水溶液に直径１ｍｍのガラスビーズ３０部を追加してペイントシェーカーで２４時間混合した以外は、実施例１−１と同様にしてクロロガリウムフタロシアニン結晶を得た。
〔実施例１−１３〕
実施例１−１において、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶と塩酸水溶液を混合した後、最初の減圧濾過時にフィルター上に残った残渣を２％アンモニア水２０部で中和した以外は、実施例１−１と同様にしてクロロガリウムフタロシアニン結晶を得た。
実施例１−１において、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶と塩酸水溶液を混合した後、最初の減圧濾過時にフィルター上に残った残渣を２％アンモニア水２０部で中和した以外は、実施例１−１と同様にしてクロロガリウムフタロシアニン結晶を得た。
〔実施例１−１４〕
実施例１−１２において、塩酸水溶液と混合するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターン（ブラッグ角２θ）において、７．４°±０．３°及び２８．３°±０．３°にピークを示すヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した以外は、同様にしてクロロガリウムフタロシアニン結晶を得た。
実施例１−１２において、塩酸水溶液と混合するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターン（ブラッグ角２θ）において、７．４°±０．３°及び２８．３°±０．３°にピークを示すヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した以外は、同様にしてクロロガリウムフタロシアニン結晶を得た。
〔実施例１−１５〕
実施例１−１で得たクロロガリウムフタロシアニン結晶０．５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部、及び直径１ｍｍのガラスビーズ１５部を室温（２３℃）下、ボールミルでミリング処理を２４時間行った。この分散液からテトラヒドロフランを用いてクロロガリウムフタロシアニン結晶を取り出し、濾過し、濾過器上をテトラヒドロフランで十分に洗浄した。濾取物を真空乾燥させて、クロロガリウムフタロシアニン結晶を０．４３部得た。
実施例１−１で得たクロロガリウムフタロシアニン結晶０．５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部、及び直径１ｍｍのガラスビーズ１５部を室温（２３℃）下、ボールミルでミリング処理を２４時間行った。この分散液からテトラヒドロフランを用いてクロロガリウムフタロシアニン結晶を取り出し、濾過し、濾過器上をテトラヒドロフランで十分に洗浄した。濾取物を真空乾燥させて、クロロガリウムフタロシアニン結晶を０．４３部得た。
〔比較例１−１〕
実施例１−１において、ＣｕＫα特性Ｘ線回折のブラッグ角２θの６．９°及び２６．４°にピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を合成例で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶に変更し、アシッドペースティング処理を省略した。それ以外は、実施例１−１と同様に、塩酸水溶液と混合し、クロロガリウムフタロシアニン結晶を得た。このクロロガリウムフタロシアニン結晶は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターン（ブラッグ角２θ）において、７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°にピークを示す結晶であった。
実施例１−１において、ＣｕＫα特性Ｘ線回折のブラッグ角２θの６．９°及び２６．４°にピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を合成例で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶に変更し、アシッドペースティング処理を省略した。それ以外は、実施例１−１と同様に、塩酸水溶液と混合し、クロロガリウムフタロシアニン結晶を得た。このクロロガリウムフタロシアニン結晶は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターン（ブラッグ角２θ）において、７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°にピークを示す結晶であった。
〔比較例１−２〕
実施例１−１において、ＣｕＫα特性Ｘ線回折のブラッグ角２θの６．９°及び２６．４°にピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶と混合する塩酸水溶液を濃硫酸に変更した以外は、実施例１−１と同様に行った。この結果、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が得られた。
実施例１−１において、ＣｕＫα特性Ｘ線回折のブラッグ角２θの６．９°及び２６．４°にピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶と混合する塩酸水溶液を濃硫酸に変更した以外は、実施例１−１と同様に行った。この結果、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が得られた。
〔実施例２−１〕
直径２４ｍｍ、長さ２５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ−Ａ３００３、アルミニウム合金）を支持体（導電性支持体）とした。
直径２４ｍｍ、長さ２５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ−Ａ３００３、アルミニウム合金）を支持体（導電性支持体）とした。
次に、酸化スズで被覆された硫酸バリウム粒子（商品名：パストランＰＣ１、三井金属鉱業（株）製）６０部、酸化チタン粒子（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸＪＲ、テイカ（株）製）１５部、レゾール型フェノール樹脂（商品名：フェノライトＪ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、固形分７０質量％）４３部、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レシリコーン（株）製）０．０１５部、シリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０、東芝シリコーン（株）製）３．６部、２−メトキシ−１−プロパノール５０部、及び、メタノール５０部をボールミルに入れ、２０時間分散処理することによって、導電層用塗布液を調製した。この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を１時間１４０℃で加熱して硬化させることによって、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
次に、共重合ナイロン（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ（株）製）１０部、及び、メトキシメチル化６ナイロン（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、帝国化学（株）製）３０部を、メタノール４００部／ｎ−ブタノール２００部の混合溶剤に溶解させることによって、下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を６分間８０℃で乾燥させることによって、膜厚が０．４２μｍの下引き層を形成した。
次に、実施例１−１で得たクロロガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）２部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）１部、及びシクロヘキサノン５２部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、６時間分散処理した。その後、酢酸エチル７５部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．２０μｍの電荷発生層を形成した。
次に、下記式（Ｃ−１）で示される化合物（電荷輸送物質（正孔輸送性化合物））２８部、
下記式（Ｃ−２）で示される化合物（電荷輸送物質（正孔輸送性化合物））４部、
及び、ポリカーボネート（商品名：ユーピロンＺ２００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）４０部を、モノクロロベンゼン２００部／ジメトキシメタン５０部の混合溶剤に溶解させることによって電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を３０分間１２０℃で乾燥させることによって、膜厚が１８μｍの電荷輸送層を形成した。
このようにして、円筒状（ドラム状）の実施例２−１の電子写真感光体を製造した。
〔実施例２−２〜２〜１６及び比較例２−１〜２−３〕
実施例２−１において、実施例１−１で得たクロロガリウムフタロシアニン結晶を表２に示すように変更した以外は、実施例２−１と同様にして電子写真感光体を製造した。
実施例２−１において、実施例１−１で得たクロロガリウムフタロシアニン結晶を表２に示すように変更した以外は、実施例２−１と同様にして電子写真感光体を製造した。
〔電子写真感光体の感度の評価〕
上記で製造した各電子写真感光体を用いて、感度の評価を行った。
上記で製造した各電子写真感光体を用いて、感度の評価を行った。
感度は、製造した電子写真感光体の電子写真特性を、湾曲ＮＥＳＡガラスを用いた直接電圧印加方式の電子写真感光体測定装置を用いて測定した。具体的には、まず、電子写真感光体の履歴（電位の履歴）を除去するため、所定の光量（１μＪ／ｃｍ２）の光を電子写真感光体の表面全体に照射した。その１０ミリ秒後に、暗所にて、電子写真感光体の表面が所定の電位（Ｖｄ：−７００Ｖ）になるように電子写真感光体の表面を帯電した。暗所のまま、帯電の２秒後に電子写真感光体の表面の露光後の電位（Ｖｌ）が−２００Ｖになるように露光し、その際の露光量（μＪ／ｃｍ２）を感度として評価した。この露光量が小さいほど、電子写真感光体が高感度であることを意味しており、０．５００μＪ／ｃｍ２以下が本発明の効果が得られていると判断した。この評価における電子写真感光体表面の電位推移を図７に示す。
１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段（一次帯電手段）
４ 露光光（像露光光）
５ 現像手段
６ 転写手段
７ クリーニング手段
８ 定着手段
９ プロセスカートリッジ
１０ 案内手段
Ｐ 転写材
２ 軸
３ 帯電手段（一次帯電手段）
４ 露光光（像露光光）
５ 現像手段
６ 転写手段
７ クリーニング手段
８ 定着手段
９ プロセスカートリッジ
１０ 案内手段
Ｐ 転写材
Claims (8)
- ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶と塩酸水溶液とを混合させることでクロロガリウムフタロシアニン結晶を得る塩酸処理工程を有することを特徴とするクロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法。
- 前記クロロガリウムフタロシアニン結晶が、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θにおいて、７．１°±０．２°、１６．５°±０．２°、２５．８°±０．２°、２７．２°±０．４°及び２８．２±０．２°にピークを有する請求項１に記載のクロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法。
- 前記塩酸処理工程に先立って、クロロガリウムフタロシアニン結晶（原料）にアシッドペースティング処理をすることで、前記ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得る工程を有する請求項１又は２に記載のクロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法。
- 前記塩酸処理工程の後に、前記クロロガリウムフタロシアニン結晶と有機化合物とを混合し、湿式ミリング処理をする湿式ミリング処理することで、前記有機化合物を結晶内に含むクロロガリウムフタロシアニン結晶を得る工程を有する請求項１乃至３の何れか１項に記載のクロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法。
- 支持体と、感光層とをこの順に有する電子写真感光体の製造方法であって、
ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶と、塩酸水溶液とを混合させることでクロロガリウムフタロシアニン結晶を得る工程と、
前記クロロガリウムフタロシアニン結晶を含有する感光層用塗布液の塗膜を形成し、乾燥させることで感光層を形成する工程と、を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。 - 前記クロロガリウムフタロシアニン結晶が、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターン（ブラッグ角２θ）において、７．１°±０．２°、１６．５°±０．２°、２５．８°±０．２°、２７．２°±０．４°及び２８．２±０．２°にピークを示す結晶である請求項５に記載の電子写真感光体の製造方法。
- 前記クロロガリウムフタロシアニン結晶が、その結晶内に有機化合物を含む請求項５又は６に記載の電子写真感光体の製造方法。
- 前記ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が、クロロガリウムフタロシアニン結晶（原料）にアシッドペースティング処理をする工程を経て得られる請求項５乃至７の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
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