JPH07209888A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 画像形成プロセスにおいて、露光ビームによ
りスポット露光して静電濳像を形成する工程と、この静
電潜像を現像剤により現像する工程を用いる画像形成プ
ロセスに用いる電子写真感光体であって、その感度を、
鮮鋭な画質を得るために必要な露光光源に対応する感度
に調整が可能な電子写真感光体を提供する。 【構成】 電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層
を設けて構成され、その感光層に、Ｘ線回折スペクトル
において、ブラッグ角（２θ±０．２°）の２７．１°
に最も強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシ
アニン結晶とブラッグ角（２θ±０．２°）の少なくと
も７．４°、１６．６°、２５．５°および２８．３°
に主たる回折ピークを有するクロロガリウムフタロシア
ニン結晶とが含有される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電荷発生機能が優れた特
定の結晶型のクロロガリウムフタロシアニンの組み合わ
せを電荷発生材料として用いた電子写真感光体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真感光体における感光材料
としては、種々のものが提案されており、そして、感光
層を電荷発生層と電荷輸送層とに分離した積層型の電子
写真感光体、電荷発生能と電荷輸送能とを単一層に有す
る単層型の電子写真感光体に関しても、電荷発生材料と
して種々の有機化合物が提案されている。近年、従来提
案された有機光導電材料の感波長域を近赤外線の半導体
レーザー波長（７８０〜８３０ｎｍ）にまで伸ばし、レ
ーザープリンター等のデジタル記録用の感光体として利
用することの要求が高まっており、この観点から、スク
エアリリウム化合物（特開昭４９−１０５５３６号及び
同５８−２１４１６号公報）、トリフェニルアミン系ト
リスアゾ化合物（特開昭６１−１５１６５９号公報）、
フタロシアニン化合物（特開昭４８−３４１８９号及び
同５７−１４８７４５号公報）等が、半導体レーザー用
の光導電材料として提案されている。半導体レーザー用
の感光材料として、有機光導電材料を使用する場合、ま
ず、感光波長が長波長まで伸びていること、次に、形成
される感光体の感度、耐久性がよいことなどが要求され
る。しかし、上記の有機光導電材料はこれらの諸条件を
十分に満足するものではない。これらの欠点を克服する
ために、種々の検討がなされているが、上記の有機光導
電材料のうち、例えば、フタロシアニン化合物について
は、電子写真感光体用材料、光記録用材料及び光導電変
換材料として使用することに関して、近年広範に検討さ
れており、特に結晶性と電子写真特性との関係が検討さ
れている。

【０００３】一般に、フタロシアニン化合物は、製造方
法、処理方法の違いにより、幾つかの結晶型を示し、こ
の結晶型の違いはフタロシアニン化合物の光電変換特性
に大きな影響を及ぼすことが知られている。フタロシア
ニン化合物の結晶型については、例えば、銅フタロシア
ニンについてみてみると、安定型のβ型以外に、α、
ε、π、χ、ρ、γ、δ等の結晶型が知られており、こ
れらの結晶型は、機械的歪力、硫酸処理、有機溶剤処理
及び熱処理等により相互に転移が可能であることが知ら
れている（例えば米国特許弟２，７７０，６２９号、同
第３，１６０，６３５号、同第３，７０８，２９２号及
び同３，３５７，９８９号明細書）。また、特開昭５０
−３８５４３号公報には、銅フタロシアニンの結晶型の
違いと電子写真特性との関係について、α、β、γ及び
ε型の比較ではε型が最も高い感度を示すことが記載さ
れている。さらにまた、クロロガリウムフタロシアニン
に関しては、電子写真学会誌；２６（３），２４０，
（１９８７）に、特定のブラッグ角度に回折ピークを有
するクロロガリウムフタロシアニンの結晶型について記
載されており、一方、特開昭５９−４４５０５３号公
報、信教技報ＣＰＭ８１−６９，３９（１９８１）等に
は、クロロガリウムフタロシアニン結晶の電子写真への
応用についての記載があり、また、特開平１−２２１４
５９号公報には、特定のブラッグ角度に回折ピークを有
するクロロガリウムフタロシアニン及びそれを用いた電
子写真感光体が記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、電子写
真感光体の感度は、用いる光導電材料により一義的に決
まるため、場合によっては、露光光源が必要とする光感
度と必ずしも一致せず、細線の太りや細り、またかぶり
の問題を起こす場合があり、したがって、高品位な画像
形成のために光導電材料として使用するには制約があっ
た。感光体の光感度を所望とする光感度に変化させるた
めには、例えば光導電材料を樹脂分散系で用いる場合、
使用する結着樹脂や有機溶剤を変更するなどの方法が知
られているが、結着樹脂や有機溶剤は感光体の構成上ま
た生産上の制約を受け、使用できるものが限られるた
め、実際に所望とする光感度に調整することは難しい。
また、複数のフタロシアニン結晶を混合して用いること
によって、感度調整を行うことも報告されている。例え
ば、特開昭６２−２７２２７号公報には、α型およびβ
型チタニルオキシフタロシアニンを用いることが、また
特開平２−１８３２６１号公報には、ブラッグ角（２
θ）＝９．６°、１１．７°、２４．１°、２７．２°
にピークを与える結晶型を有するチタニルオキシフタロ
シアニンと６．９°、１５．５°、２３．４°にピーク
を与える結晶型を有するチタニルオキシフタロシアニン
とを混合することが、また特開平５−１７３３４５号公
報には、ブラッグ角（２θ）＝７．６°、１０．２°、
１２．６°、１３．２°、１５．２°、１６．２°、１
８．４°、２２．５°、２４．２°、２５．４°、２
８．７°にピークを与える結晶型を有するチタニルオキ
シフタロシアニンと２７．３°にピークを与える結晶型
を有するチタニルオキシフタロシアニンとを混合するこ
とが記載されており、異なる結晶型のチタニルオキシフ
タロシアニンを混合し、その混合比率を変化させてその
感度を調整することが知られている。また、特開平２−
２８０１６９号公報には、チタニルオキシフタロシアニ
ンに無金属フタロシアニン、銅フタロシアニンなどの多
種のフタロシアニン化合物を混合し、感度を調整するこ
とが示されている。しかしながら、上記の例で示される
感光体は、感度調整範囲が必ずしも十分ではなかった
り、また所望とする調整範囲が得られたとしても、これ
まで提案されている種々のフタロシアニン結晶の組合せ
では、樹脂分散系で使用する際に、分散性や分散液の安
定性が実用上必ずしも満足できるものではなかったり、
また繰り返し使用時の電位変動が大きかったり、さらに
は高湿および低湿環境下での特性が大きく変化する等の
問題があった。

【０００５】本発明の目的は、画像形成プロセスにおい
て、露光ビームによりスポット露光して静電濳像を形成
する工程と、この静電潜像を現像剤により現像する工程
を用いる画像形成プロセスに用いる電子写真感光体であ
って、その感度を、鮮鋭な画質を得るために必要な露光
光源に対応する感度に調整が可能な電子写真感光体を提
供することにある。また、本発明の他の目的は、樹脂分
散系において優れた分散性、分散液安定性と感光体特性
を具備した光導電材料を含有する電子写真感光体を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述の問
題を解決し、上記の目的を達成するため鋭意検討を重ね
た結果、特定のＸ線回折スペクトルを有する２つのクロ
ロガリウムフタロシアニン結晶の組み合わせを用いる
と、感度調整能に優れ、かつ樹脂分散系において、分散
性、分散液安定性に極めて優れた電子写真感光体が得ら
れることを見い出し、本発明を完成するに至った。本発
明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、Ｘ線回折ス
ペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）の２
７．１°に最も強い回折ピークを有するクロロガリウム
フタロシアニン結晶とブラッグ角（２θ±０．２°）の
少なくとも７．４°、１６．６°、２５．５°および２
８．３°に主たる回折ピークを有するクロロガリウムフ
タロシアニン結晶とを含有する感光層を設けてなること
を特徴とする。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層を設けてな
るが、感光層は光導電層よりなる単層構造でも、電荷発
生層と電荷輸送層とに機能分離された積層構造であって
もよい。以下、主として積層構造の場合を中心に説明す
る。先ず、本発明において、光導電層または電荷発生層
に含有させるクロロガリウムフタロシアニン結晶につい
て説明する。本発明で用いられるクロロガリウムフタロ
シアニン結晶は、フタロシアニン化合物を合成する公知
の合成方法により製造される。例えば、ジイミノイソイ
ンドリンと金属塩化物とを有機溶媒の存在下で加熱する
ジイミノイソインドリン法、フタロニトリルと金属塩化
物とを加熱融解または有機溶媒の存在下で加熱するフタ
ロニトリル法、無水フタル酸と尿素および金属塩化物と
を加熱融解または有機溶媒の存在下で加熱するワイラー
法、シアノベンズアミドと金属塩とを高温で反応させる
方法、ジリチウムフタロシアニンと金属塩とを反応させ
る方法等により製造することができる。これらの合成方
法において使用する有機溶媒としては、α−クロロナフ
タレン、β−クロロナフタレン、α−メチルナフタレ
ン、メトキシナフタレン、ジフェニエタン、エチレング
リコール、ジアルキルエーテル、キノリン、スルホラ
ン、ジクロロベンゼン、ジクロロトルエン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホア
ミド等の反応不活性な高沸点の溶媒が好ましい。すなわ
ち、本発明のクロロガリウムフタロシアニン結晶は、例
えばジイミノイソインドリンと塩化ガリウム化合物を上
記有機溶媒中で１４０℃〜３００℃加熱撹拌して合成す
ることができる。また、ジイミノイソインドリンの代わ
りにフタロニトリルを使用することもできる。

【０００８】上記の方法で製造したクロロガリウムフタ
ロシアニンの結晶は、大粒径である場合が多く、本発明
におけるブラッグ角（２θ±０．２°）２７．１°に最
も強いＸ線回折ピークを有するクロロガリウムフタロシ
アニン結晶を得るためには、微細化することが必要であ
る。微細化は上記の方法で製造した比較的大粒径のもの
をサンドミル、遊星式ミル、ボールミル、振動式ボール
ミル、コボールミル、アトライター、ダイノミル等の機
械的方法で磨砕メディアと共に、溶剤中で湿式磨砕する
か、自動乳鉢、遊星式ミル、振動式ボールミル、竪型円
筒振動ミル、ＣＦミル、ニーダー等の機械的処理法で乾
式磨砕するか、あるいは乾式磨砕後さらに磨砕メディア
と共に湿式磨砕することにより実施されるが、これらの
方法に限定されるものではない。上記の湿式磨砕処理に
使用する溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、ｎ
−ブタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノー
ル等の脂肪族アルコール類、ベンジルアルコール、フェ
ネチルアルコール、α−フェニルエチルアルコール等の
芳香族アルコール類、グリセリン、ポリエチレングリコ
ール等の脂肪族多価アルコール類、フェノール、クレゾ
ール、カテコール等のフェノール類、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド等の脂肪族アミド類、ジメ
チルスルホキシド、プロパンスルトン等の含硫黄化合
物、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジエチル
エーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドフラン等のエ
ーテル類、塩化メチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素
類、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族ハロ
ゲン化炭化水素類、水等があげられ、これらの単独もし
くは２種以上の混合溶剤から選択することができる。使
用する溶剤の量は、クロロガリウムフタロシアニン１重
量部に対して１〜２００重量部、好ましくは１０〜１０
０重量部の範囲で用いられる。また湿式磨砕の処理時間
は３時間以上が好ましく、処理温度は０℃〜溶剤の沸点
以下、好ましくは１０〜６０℃で処理される。また、乾
式磨砕の際、必要に応じて食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を
用いることもできる。乾式磨砕の処理時間は２時間以上
が好ましい。処理後のクロロガリウムフタロシアニン結
晶は、１次粒子径の最長径が、長軸で０．６μｍ以下、
短軸で０．３μｍ以下となるが、長軸で０．４μｍ以
下、短軸で０．２μｍ以下のものを用いるのが好まし
い。

【０００９】本発明におけるブラッグ角（２θ±０．２
°）が少なくとも７．４°、１６．６°、２５．５°お
よび２８．３°に主たる回折ピークを有するクロロガリ
ウムフタロシアニン結晶は、例えば特開平５−９８１８
１号公報、特開平５−１９４５２３号公報および特開平
５−１９４５２３号公報で開示している機械的磨砕処理
および特定の溶剤処理を行うことにより得ることができ
る。例えば、上記合成によって得られたクロロガリウム
フタロシアニンを機械的に粉砕した後、ベンジルアルコ
ール、フェネチルアルコール等の芳香族アルコール類或
いはジメチルスルホキシド等を用いて処理することによ
って製造することができる。処理後のクロロガリウムフ
タロシアニン結晶は、１次粒子径の最長径が、長軸で
０．６μｍ以下、短軸で０．３μｍ以下となるが、長軸
で０．４μｍ以下、短軸で０．２μｍ以下のものを用い
るのが好ましい。

【００１０】本発明においては、クロロガリウムフタロ
シアニン結晶が、如何なる製造方法により製造されるも
のであっても、それがＸ線回折スペクトルにおいて、ブ
ラッグ角（２θ±０．２°）の２７．１°に最も強い回
折ピークを与える結晶型を示し、図２または図３で示さ
れるＸ線回折スペクトルを有する結晶型（以下フタロシ
アニン（Ａ）という）と結晶学的に同じ結晶型に属する
もの、およびブラッグ角（２θ±０．２°）の少なくと
も７．４°、１６．６°、２５．５°および２８．３°
に主たる回折ピークを示し、図４，５にＸ線回折スペク
トルを示した結晶型（以下、フタロシアニン（Ｂ）とい
う）と結晶学的に同じ結晶型に属するものの両者である
限り、使用することが可能である。

【００１１】光導電層または電荷発生層を形成するため
には、これらの結晶型の異なる２つのクロロガリウムフ
タロシアニン結晶を混合して分散媒中で分散処理し、最
終的に結着樹脂と混合して、感光層を形成するための塗
布液を調製するか、もしくは各々のクロロガリウムフタ
ロシアニン結晶を各々分散媒中で分散処理し、さらに結
着樹脂を混合して塗布液を調製する。結着樹脂として
は、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホ
ルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセト
アセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニル
ブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリ
アリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合
体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、変
性ポリエーテル型ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、
ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢
酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタ
クリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリビ
ニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、カゼ
イン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシル
変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変
性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸
ビニル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−アルキッド樹脂、シリコーン−アルッキ
ド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の絶縁性
樹脂をあげることができる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビンルピレ
ン等の有機光導電性ポリマーから選択することもでき
る。しかし、これらの絶縁性樹脂、或いは有機光導電性
ポリマーに限定されるものではない。またこれらの結着
樹脂は単独もしくは２種以上混合して用いることができ
る。

【００１２】結着樹脂を溶解する溶媒としては、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパ
ノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール等のアル
コール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等の
スルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
エチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ
等の環状または直鎖状のエーテル類、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエチレン、ト
リクロロエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、リ
グロイン等の鉱油、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン
等の芳香族炭化水素類などがあげられ、それらは単独ま
たは２種以上混合して用いることができる。

【００１３】クロロガリウムフタロシアニン結晶を分散
処理する方法としては、公知の方法、例えば、ボールミ
ル、サンドグラインドミル、遊星ミル、コボールミル、
ロールミル等の方法を用いることができる。結着樹脂と
クロロガリウムフタロシアニン結晶の混合方法として
は、例えばクロロガリウムフタロシアニン結晶を分散処
理中に結着樹脂を粉末のまま、もしくはポリマー溶液と
して加え、同時に分散する方法、分散液を結着樹脂のポ
リマー溶液中に混合する方法、あるいは逆に分散液中に
ポリマー溶液を混合する方法等のいずれの方法を用いて
もかまわない。結晶型の異なるクロロガリウムフタロシ
アニン結晶、フタロシアニン（Ａ）とフタロシアニン
（Ｂ）の含有比率は、フタロシアニン（Ａ）が１重量部
に対してフタロシアン（Ｂ）が０．１重量部〜１０重量
部の範囲になるように使用される。各々の結晶型のクロ
ロガリウムフタロシアニン結晶を分散媒中で分散処理
し、各々調製された液を混合して感光層を塗布するため
の塗布液とする場合の各々調製された液の混合方法とし
ては、メカニカルスターラー、ホモミキサー、ホモジナ
イザーなどを用いて混合する方法、もしくは、超音波を
印加して混合する方法、その他、公知のいずれの方法を
用いても差し支えない。次に得られた分散液は、塗布時
に適した液物性とするためのに、種々の溶剤を用いて希
釈してもかまわない。用いる溶剤としては、例えば前記
分散媒として例示した溶剤を用いることができる。クロ
ロガリウムフタロシアニン結晶と結着樹脂との割合は特
に制限はないが、一般的には樹脂１００重量部に対して
クロロガリウムフタロシアニン結晶が５〜５００重量部
の範囲で使用される。また、この分散液において、クロ
ロガリウムフタロシアニンの濃度は、０．１重量％〜２
０重量％の範囲で使用されることが好ましい。

【００１４】また、感光層が単層構造の場合には、必要
に応じて電荷輸送材料を含むことができる。電荷輸送材
料としては、例えば、２，５−ビス−（ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾル等のオキ
サジアゾール誘導体、１，３，５−トリフェニルピラゾ
リン、１−［ピリジル−（２）］−３−（ｐ−ジエチル
アミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、トリフェニルア
ミン、ベンジルアニリン等の芳香族第三級モノアミン化
合物、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（ｍ−ト
リル）ベンジジン等の芳香族第三級ジアミン化合物、３
−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−５，６−ジ−（ｐ
−メトキシフェニル）−１，２，４−トリアジン等の
１，２，４−トリアジン誘導体、４−ジエチルアミノベ
ンズアルデヒド−２，２−ジフェニルヒドラゾン等のヒ
ドラゾン誘導体、２−フェニル−４−スチリルキナゾリ
ン等のキナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−２，３−ジ
（ｐ−メトキシフェニル）ベンゾフラン等のベンゾフラ
ン誘導体、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ
−ジフェニルアニリン等のα−スチルベン誘導体、トリ
フェニルメタン誘導体あるいはこれらの化合物からなる
基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体等の電子供与物質
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。電
荷輸送層は、上記の電荷輸送材料と必要に応じて配合さ
れた結着樹脂とより構成される。電荷輸送材料として
は、前記電荷輸送材料として例示した材料を用いること
ができる。結着樹脂としては、例えば前記結着樹脂とし
て例示したものを使用することができる。電荷輸送材料
と結着樹脂との割合は、結着樹脂１００重量部に対して
電荷輸送材料が５〜５００重量部の範囲で使用される。

【００１５】このようにして調製された分散液を用い
て、導電性支持帯上に電荷発生層を形成させ、その上に
電荷輸送層を積層させて感光層を形成する、或いは、導
電性支持体上に電荷輸送層を形成し、その上に前記分散
液を用いて電荷発生を形成し感光層を形成する、あるい
は、導電性支持体上に前記分散液を用いて電荷発生層を
形成させて感光層とする、のいずれかの構造で感光層を
形成することができる。電荷発生層の膜厚は電荷輸送層
と積層させて感光層を形成する場合０．１μｍ〜１０μ
ｍの範囲が好ましく、電荷輸送層の膜厚は５μｍ〜６０
μｍが好ましい。電荷発生層のみの単層構成で感光層を
形成する場合の膜厚は５μｍ〜６０μｍの範囲が好まし
い。感光層には必要に応じて酸化防止剤、増感剤等の各
種添加剤を含んでもよい。

【００１６】導電性支持体としては、電子写真感光体と
して使用可能なものならば、如何なるものも使用するこ
とができる。具体的には、アルミニウム、ニッケル、ク
ロム、ステンレス鋼等の金属類、アルミニウム、チタニ
ウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼、金、バナジウ
ム、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ等の薄膜を被覆し
たプラスチックフィルム等、或いは導電性付与剤を塗布
または含浸させた紙、プラスチックフィルム等があげら
れる。導電性支持体と感光層との間には通常使用される
ような公知の下引層が設けられてもよい。下引層として
は、例えばアルミニウム陽極酸化被膜、酸化アルミニウ
ム、水酸化アルミニウム等の無機層、ポリビニルアルコ
ール、カゼイン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、セルロース類、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱
粉、アミノ澱粉、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミ
ド等の有機層、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニ
ウムアルコキシド化合物、チタニルキレート化合物、チ
タニルアルコキシド化合物等の有機金属化合物、シラン
カップリング剤等の公知のものを用いることができる。
下引層の膜厚は０．１μｍ〜２０μｍの範囲が好まし
く、０．１μｍ〜１０μｍの範囲で使用されるのが最も
効果的である。

【００１７】本発明は、さらに必要に応じて、感光層表
面に保護層を被覆してもよい。保護層は導電性材料を適
当な結着樹脂中に含有させて形成される。導電性材料と
しては、ジメチルフェロセン等のメタロセン化合物、
Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス−（ｍ−トリ
ル）ベンジジン等の芳香族アミノ化合物、酸化アンチモ
ン、酸化錫、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ−
酸化アンチモン等の金属酸化物を用いることができる
が、これらに限定されるものではない。また、この保護
層に用いる結着樹脂としては、例えば前記結着樹脂とし
て例示したものを使用することができる。上記保護層は
その電気抵抗が１０⁹ 〜１０¹⁴Ω・ｃｍとなるように構
成することが好ましい。この保護層の膜厚は０．５μｍ
〜２０μｍ、好ましくは１μｍ〜１０μｍの範囲に設定
される。

【００１８】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、これらに限定されるものではない。なお、実施
例および比較例において「部」は重量部を意味する。 合成例（クロロガリウムフタロシアニンの合成） 窒素雰囲気下、室温で三塩化ガリウム８．３部をジメチ
ルスルホアミド（ＤＭＳＯ）２３０部中に添加し、次い
で１，３−ジイミノイソインドリン３０部を加え、１５
０℃において４時間反応させた後、生成物を熱時ろ過
し、ＤＭＳＯ次いで蒸留水で洗浄した。次いで、湿ケー
キを減圧乾燥してクロロガリウムフタロシアニン結晶２
３．３部を得た。得られたクロロガリウムフタロシアニ
ン結晶の粉末Ｘ線回折図を図１に示す。（理学電機社
製：Ｒｏｔａｆｌｅｘ；Ｘ線回折装置ＣＮ２７２６Ａ
１、Ｔｕｂｅ電圧４０ｋＶ、Ｔｕｂｅ電流３０ｍＡにて
測定した。以下同様。）

【００１９】製造例１．合成例で得られたクロロガリウ
ムフタロシアニン結晶５．０部を遊星式ボールミル（Ｆ
ＲＩＴＳＣＨ社製：Ｐ−５型）を用いて１０ｍｍφメノ
ウボール６３部、ブタノール７５部と共に１４０時間湿
式磨砕した後、メノウボールと分散液を分離し、分散液
を遠心沈降機（ＫＯＮＴＲＯＮ／ＨＥＲＭＬＥ社製：Ｃ
ＥＮＴＲＩＫＯＮ Ｈ−４０１）にかけ、得られた湿ケ
ーキを酢酸エチル１０部で洗浄し、減圧乾燥してクロロ
ガリウムフタロシアニン結晶０．４６部を得た。得られ
たクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図
を図２に示す。ここで得られたクロロガリウムフタロシ
アニン結晶の一次粒子径を透過電子顕微鏡（日立社製：
Ｈ−９０００ＮＡ型、加速電圧１５０ｋＶ）で観察した
ところ、長軸０．０５μｍ、短軸０．０２μｍ〜長軸
０．３５μｍ、短軸０．１６μｍの粒子径分布であっ
た。

【００２０】製造例２．合成例で得られたクロロガリウ
ムフタロシアニン結晶５．０部を振動ミル（中央加工機
製：ＭＢ−１型）で４０部の３０ｍｍφアルミナボール
と共に２４時間乾式磨砕し、得られたクロロガリウムフ
タロシアニン結晶０．５部を１ｍｍφガラスビーズ６０
部と共に、室温下ブタノール２０部中で２４時間ボール
ミリング処理した後、ガラスビーズと分散液を分離し、
分散液を遠心沈降機（ＫＯＮＴＲＯＮ／ＨＥＲＭＬＥ社
製：ＣＥＮＴＲＩＫＯＮ Ｈ−４０１）にかけ、得られ
た湿ケーキを酢酸エチル１０部で洗浄し、減圧乾燥して
クロロガリウムフタロシアニン結晶０．４５部を得た。
得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線
回折図を図３に示す。ここで得られたクロロガリウムフ
タロシアニン結晶の一次粒子径を透過電子顕微鏡（日立
社製：Ｈ−９０００ＮＡ型、加速電圧１５０ｋＶ）で観
察したところ、長軸０．０６μｍ、短軸０．０３μｍ〜
長軸０．２μｍ、短軸０．１μｍの粒子径分布であっ
た。

【００２１】製造例３．合成例で得られたクロロガリウ
ムフタロシアニン結晶５．０部を振動ミル（中央加工機
製：ＭＢ−１型）で４０部の３０ｍｍφアルミナボール
と共に１８０時間乾式磨砕し、得られたクロロガリウム
フタロシアニン結晶５部を１ｍｍφアルミナビーズ２６
部と共に、室温下ＤＭＳＯ２０部中で０．５時間コボー
ルミル（ＦＲＹＭＡ社製：ＭＳ−１８型）を用いて処理
した後、分散液を遠心沈降機（ＫＯＮＴＲＯＮ／ＨＥＲ
ＭＬＥ社製：ＣＥＮＴＲＩＫＯＮ Ｈ−４０１）にか
け、得られた湿ケーキを蒸留水１５０部で洗浄し、減圧
乾燥してクロロガリウムフタロシアニン結晶４．２部を
得た。得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉
末Ｘ線回折図を図４に示す。ここで得られたクロロガリ
ウムフタロシアニン結晶の一次粒子径を透過電子顕微鏡
（日立社製：Ｈ−９０００ＮＡ型、加速電圧１５０ｋ
Ｖ）で観察したところ、長軸０．０４μｍ、短軸０．０
２５９μｍ〜長軸０．１２μｍ、短軸０．１０μｍの粒
子径分布であった。

【００２２】製造例４．合成例で得られたクロロガリウ
ムフタロシアニン結晶５．０部を振動ミル（中央加工機
製：ＭＢ−１型）で４０部の３０ｍｍφアルミナボール
と共に１９０時間乾式磨砕し、得られたクロロガリウム
フタロシアニン結晶０．５部を１ｍｍφガラスビーズ６
０部と共に、室温下ベンジルアルコール２０部中で２４
時間ボールミリング処理した後、ガラスビーズと分散液
を分離し、分散液を遠心沈降機（ＫＯＮＴＲＯＮ／ＨＥ
ＲＭＬＥ社製：ＣＥＮＴＲＩＫＯＮ Ｈ−４０１）にか
け、得られた湿ケーキをイソプロピルアルコール１０部
で洗浄し、減圧乾燥してクロロガリウムフタロシアニン
結晶０．４２部を得た。得られたクロロガリウムフタロ
シアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を図５に示す。ここで得
られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の一次粒子径
を透過電子顕微鏡（日立社製：Ｈ−９０００ＮＡ型、加
速電圧１５０ｋＶ）で観察したところ、長軸０．０３８
μｍ、短軸０．０２５μｍ〜長軸０．０９μｍ、短軸
０．０７μｍの粒子径分布であった。

【００２３】実施例１．製造例１で得られたクロロガリ
ウムフタロシアニン結晶０．８部と製造例３で得られた
クロロガリウムフタロシアニン結晶０．２部を、ポリビ
ニルブチラール樹脂（積水化学社製：エスレックＢＭ−
１）１部および酢酸ブチル１００部と共に混合し、１／
８ｉｎｃｈスチール球２５０部と共にペイントシェイカ
ーにて２時間分散した後、得られた塗布液を浸漬コーテ
ィング法でアルミニウム基盤上に塗布し、１００℃にお
いて１０分間加熱乾燥し、膜厚０．１８μｍの電荷発生
層を形成した。次に下記構造式（１）

【化１】 で示されるＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス−
（ｍ−トリル）ベンジジン２部と下記構造式（２）

【化２】 で示される［１，１′−ジ−（ｐ−フェニレン）シクロ
ヘキサンカーボネート］３部をクロロベンゼン２０部に
溶解し、得られた塗布液を電荷発生層が形成されたアル
ミニウム基坂上に浸漬コーティング法で塗布し、１１５
℃において１時間加熱して、膜厚２０μｍの電荷輸送層
を形成した。このようにして得られた感光体を感光体Ａ
とする。

【００２４】実施例２．実施例１において用いたクロロ
ガリウムフタロシアニン結晶の混合比に代えて、製造例
１で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶を０．
２部、製造例３で得られたクロロガリウムフタロシアニ
ン結晶を０．８部とした他は、実施例１と同様にして感
光体を作製した。このようにして得られた感光体を感光
体Ｂとする。 実施例３．実施例１において用いたクロロガリウムフタ
ロシアニン結晶の混合比に代えて、製造例１で得られた
クロロガリウムフタロシアニン結晶を０．４部、製造例
４で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶を０．
６部とした他は、実施例１と同様にして感光体を作製し
た。このようにして得られた感光体を感光体Ｃとする。 実施例４．実施例１において用いたクロロガリウムフタ
ロシアニン結晶の混合比に代えて、製造例１で得られた
クロロガリウムフタロシアニン結晶を０．２部、製造例
４で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶を０．
８部とした他は、実施例１と同様にして感光体を作製し
た。このようにして得られた感光体を感光体Ｄとする。

【００２５】実施例５．実施例１において用いたクロロ
ガリウムフタロシアニン結晶の混合比に代えて、製造例
２で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶を０．
８部、製造例３で得られたクロロガリウムフタロシアニ
ン結晶を０．２部とした他は、実施例１と同様にして感
光体を作製した。このようにして得られた感光体を感光
体Ｅとする。 実施例６．実施例１において用いたクロロガリウムフタ
ロシアニン結晶の混合比に代えて、製造例２で得られた
クロロガリウムフタロシアニン結晶を０．２部、製造例
３で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶を０．
８部とした他は、実施例１と同様にして感光体を作製し
た。このようにして得られた感光体を感光体Ｆとする。 実施例７．実施例１において用いたクロロガリウムフタ
ロシアニン結晶の混合比に代えて、製造例２で得られた
クロロガリウムフタロシアニン結晶を０．４部、製造例
４で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶を０．
６部とした他は、実施例１と同様にして感光体を作製し
た。このようにして得られた感光体を感光体Ｇとする。 実施例８．実施例１において用いたクロロガリウムフタ
ロシアニン結晶の混合比に代えて、製造例２で得られた
クロロガリウムフタロシアニン結晶を０．２部、製造例
４で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶を０．
８部とした他は、実施例１と同様にして感光体を作製し
た。このようにして得られた感光体を感光体Ｈとする。

【００２６】比較例１．実施例１において用いたクロロ
ガリウムフタロシアニン結晶の混合比にかえて、製造例
１で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶を１部
とした他は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
このようにして得られた感光体を感光体Ｉとする。 比較例２．実施例１において用いたクロロガリウムフタ
ロシアニン結晶の混合比に代えて、製造例２で得られた
クロロガリウムフタロシアニン結晶を１部とした他は、
実施例１と同様にして感光体を作製した。このようにし
て得られた感光体を感光体Ｊとする。 比較例３．実施例１において用いたクロロガリウムフタ
ロシアニン結晶の混合比に代えて、製造例３で得られた
クロロガリウムフタロシアニン結晶を１部とした他は、
実施例１と同様にして感光体を作製した。このようにし
て得られた感光体を感光体Ｋとする。 比較例４．実施例１において用いたクロロガリウムフタ
ロシアニン結晶の混合比に代えて、製造例４で得られた
クロロガリウムフタロシアニン結晶を１部とした他は、
実施例１と同様にして感光体を作成した。このようにし
て得られた感光体を感光体Ｌとする。

【００２７】（実施例１〜８および比較例１〜４の感光
体評価）上記のようにして作製された電子写真感光体の
電気特性を以下のようにして測定した。静電複写紙試験
装置（川口電気社製：エレクトロスタッティクアナライ
ザーＥＰＡ−８１００）を用いて常温常湿（２０℃、５
０％ＲＨ）の環境下に−６ｋＶのコロナ放電により感光
体を帯電させた後、タングステンランプの光をモノクロ
メータを用いて８００ｎｍの単色光に分光し、感光体表
面上で１μＷ／ｃｍ² になるように調整し照射した。そ
して、その初期表面電位Ｖ0 （ボルト）、Ｖ0 の１／２
になるまでの半減露光量Ｅ1/2 （ｅｒｇ／ｃｍ² ）を測
定し、その後１０ｌｕｘのタングステン光を１秒間感光
体表面に照射し、残留電位ＶRP（ボルト）を測定した。
また、減衰率ＤＤＲ（％）についても測定した。さら
に、上記の帯電、露光を２０００回繰り返した後のＶ0
、Ｅ1/2 、ＤＤＲ、ＶRPを測定した。結果を表１に示
す。

【００２８】

【表１】

【００２９】実施例９．アルミニウム基板上にアルコー
ル可溶性ナイロン樹脂（大日本インキ化学社製：ラッカ
マイドＬ−５００３）１部とメタノール１０部からなる
溶液を浸漬コーティング法で塗布し、１２０℃において
１０分間加熱乾燥し、膜厚０．５μｍの下引層を形成し
た。次いで、実施例１で用いたクロロガリウムフタロシ
アニン結晶と同様の混合比率のクロロガリウムフタロシ
アニン結晶混合物１部を、ポリビニルブチラール樹脂
（積水化学社製：エスレックＢＭ−Ｓ）１部および酢酸
ｎ−ブチル１００部と混合し、ガラスビーズと共にサン
ドミルで３時間処理して樹脂溶液中に分散させた。得ら
れた分散液を浸漬コーティング法で上記下引層上に塗布
し、１００℃おいて１０分間乾燥して膜厚０．１５μｍ
の電荷発生層を形成した。次に、前期構造式（１）で示
されるＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス−（ｍ−
トリル）ベンジジン２部と前記構造式（２）で示される
ポリ［１，１−ジ−（ｐ−フェニレン）シクロヘキサン
カーボネート］３部をクロロベンゼン２０部に溶解し、
得られた塗布液を電荷発生層が形成されたアルミニウム
基板上に塗布し、１２０℃において１時間加熱乾燥して
２０μｍの電荷輸送層を形成した。

【００３０】実施例１０．実施例９において用いたクロ
ロガリウムフタロシアニン結晶に代えて、実施例２で用
いたクロロガリウムフタロシアニン結晶と同様の混合比
率のクロロガリウムフタロシアニン結晶混合物１部を用
いた他は、実施例９と同様にして感光体を作製した。 実施例１１．実施例９において用いたクロロガリウムフ
タロシアニン結晶に代えて、実施例３で用いたクロロガ
リウムフタロシアニン結晶と同様の混合比率のクロロガ
リウムフタロシアニン結晶混合物１部を用いた他は、実
施例９と同様にして感光体を作製した。 実施例１２．実施例９において用いたクロロガリウムフ
タロシアニン結晶に代えて、実施例４で用いたクロロガ
リウムフタロシアニン結晶と同様の混合比率のクロロガ
リウムフタロシアニン結晶混合物１部を用いた他は、実
施例９と同様にして感光体を作製した。

【００３１】実施例１３．実施例９において用いたクロ
ロガリウムフタロシアニン結晶に代えて、実施例５で用
いたクロロガリウムフタロシアニン結晶と同様の混合比
率のクロロガリウムフタロシアニン結晶混合物１部を用
いた他は、実施例９と同様にして感光体を作製した。 実施例１４．実施例９において用いたクロロガリウムフ
タロシアニン結晶に代えて、実施例６で用いたクロロガ
リウムフタロシアニン結晶と同様の混合比率のクロロガ
リウムフタロシアニン結晶混合物１部を用いた他は、実
施例９と同様にして感光体を作製した。 実施例１５．実施例９において用いたクロロガリウムフ
タロシアニン結晶に代えて、実施例７で用いたクロロガ
リウムフタロシアニン結晶と同様の混合比率のクロロガ
リウムフタロシアニン結晶混合物１部を用いた他は、実
施例９と同様にして感光体を作製した。 実施例１６．実施例９において用いたクロロガリウムフ
タロシアニン結晶に代えて、実施例８で用いたクロロガ
リウムフタロシアニン結晶と同様の混合比率のクロロガ
リウムフタロシアニン結晶混合物１部を用いた他は、実
施例９と同様にして感光体を作製した。

【００３２】比較例５．実施例９において用いたクロロ
ガリウムフタロシアニン結晶に代えて、比較例１で用い
たクロロガリウムフタロシアニン結晶と同様のクロロガ
リウムフタロシアニン結晶１部を用いた他は、実施例９
と同様にして感光体を作製した。 比較例６．実施例９において用いたクロロガリウムフタ
ロシアニン結晶に代えて、比較例２で用いたクロロガリ
ウムフタロシアニン結晶と同様のクロロガリウムフタロ
シアニン結晶１部を用いた他は、実施例９と同様にして
感光体を作製した。 比較例７．実施例９において用いたクロロガリウムフタ
ロシアニン結晶に代えて、比較例３で用いたクロロガリ
ウムフタロシアニン結晶と同様のクロロガリウムフタロ
シアニン結晶１部を用いた他は、実施例９と同様にして
感光体を作製した。 比較例８．実施例９において用いたクロロガリウムフタ
ロシアニン結晶に代えて、比較例４で用いたクロロガリ
ウムフタロシアニン結晶と同様のクロロガリウムフタロ
シアニン結晶１部を用いた他は、実施例９と同様にして
感光体を作製した。 比較例９．実施例９において用いたクロロガリウムフタ
ロシアニン結晶に代えて、チタニルフタロシアニン結晶
０．８部とバナジルフタロシアニン結晶０．２部を用い
た他は、実施例９と同様にして感光体を作製した。

【００３３】（実施例９〜１６および比較例５〜９の分
散液安定性および感光体画質評価）上記のように作製し
た分散液を室温で静置保管し、３０日、６０日、１２０
日後に、各々、スライガラス上にワイヤーバーコーティ
ング法により塗布し、１００℃、１０分間の乾燥した
後、光学顕微鏡により塗膜を観察した。また、上記のよ
うに作製された電子写真感光体を半導体レーザープリン
ター（富士ゼロックス社製：ＦＸ ＸＰ−５）に装着し
て複写画像を形成し、複写を２万回繰り返した。以上の
結果を表２に示す。

【００３４】

【表２】

【００３５】

【発明の効果】本発明の電子写真感光体においては、光
導電材料として、特定の結晶型を有する２つのクロロガ
リウムフタロシアニン結晶を組み合わせて用いたので、
その光導電材料が樹脂分散系において優れた分散性、分
散液安定性と感光体特性を有し、そしてまた、特定の結
晶型を有する２種のクロロガリウムフタロシアニン結晶
の混合比率を変えることにより広範囲にわたって感光体
感度を調整することができる。したがって、本発明の電
子写真感光体は、７８０ｎｍ〜８００ｎｍ近辺の長波長
光に対して十分な感度を有するものであり、そして、画
像形成プロセスにおいて露光ビームによりスポット露光
して静電濳像を形成する工程と、この静電潜像を現像剤
により現像する工程を用いる画像形成プロセスに用いる
電子写真感光体として用いる場合、その感度を、鮮鋭な
画質を得るために必要な露光光源に対応する感度に容易
に調整したものにすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 合成例で得られたクロロガリウムフタロシア
ニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。

【図２】 製造例１で得られたクロロガリウムフタロシ
アニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。

【図３】 製造例２で得られたクロロガリウムフタロシ
アニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。

【図４】 製造例３で得られたクロロガリウムフタロシ
アニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。

【図５】 製造例４で得られたクロロガリウムフタロシ
アニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に、Ｘ線回折スペクトル
   において、ブラッグ角（２θ±０．２°）の２７．１°
   に最も強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシ
   アニン結晶とブラッグ角（２θ±０．２°）の少なくと
   も７．４°、１６．６°、２５．５°および２８．３°
   に主たる回折ピークを有するクロロガリウムフタロシア
   ニン結晶とを含有する感光層を設けてなることを特徴と
   する電子写真感光体。