JPH07247441A - クロロガリウムフタロシアニン結晶、その製造方法およびそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 樹脂分散系における優れた分散性と優れた感
光体特性および耐久性を具備するクロロガリウムフタロ
シアニンの新規な結晶およびその製造方法を提供する。
また、高い感度特性を有し、電荷保持性が良好で、画質
欠陥の少ない電子写真感光体を提供する。 【構成】 Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２
θ±０．２°）２７．１°に最も強い回折ピークを有す
るクロロガリウムフタロシアニン結晶であって、合成に
よって得られたクロロガリウムフタロシアニンを（１）
乾式粉砕処理するか、（２）溶剤の存在下で粉砕処理す
るか、または（３）乾式粉砕後、溶剤で処理することに
よって製造される。本発明の電子写真感光体は、このク
ロロガリウムフタロシアニン結晶を電荷発生剤として感
光層に含有させることにより構成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電荷発生機能が優れたク
ロロガリウムフタロシアニン結晶、その製造方法、およ
びそれを電荷発生材料として用いた電子写真感光体に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真感光体における感光材料
としては、種々のものが提案されており、そして、感光
層を電荷発生層と電荷輸送層とに分離した積層型の電子
写真感光体、電荷発生能と電荷輸送能とを単一層に有す
る単層型の電子写真感光体に関しても、電荷発生材料と
して種々の有機化合物が提案されている。近年、これま
で提案された有機光導電材料の感光波長域を近赤外線の
半導体レーザー波長（７８０〜８３０ｎｍ）にまで伸ば
し、レーザープリンター等のデジタル記録用の感光体と
して利用することの要求が高まっており、この観点か
ら、スクエアリリウム化合物、トリフェニルアミン系ト
リスアゾ化合物、フタロシアニン化合物等が、半導体レ
ーザー用の光導電材料として提案されている。半導体レ
ーザー用の感光材料として、有機光導電材料を使用する
場合、まず、感光波長が長波長まで伸びていること、次
に、形成される感光体の感度、耐久性がよいこと等が要
求される。しかしながら、上記の有機光導電材料は、こ
れらの諸条件を十分に満足するものではない。これらの
欠点を克服するために、上記の有機光導電材料のうち、
フタロシアン化合物についてみれば、電子写真感光体用
材料、光記録用材料および光導電変換材料として近年広
範に検討されており、特に結晶性と電子写真特性との関
係が検討されている。

【０００３】一般に、フタロシアニン化合物は、製造方
法、処理方法の違いにより、幾つかの結晶型を示し、こ
の結晶型の違いはフタロシアニン化合物の光電変換特性
に大きな影響を及ぼすことが知られている。フタロシア
ニン化合物の結晶型については、例えば、銅フタロシア
ニンについてみると安定型のβ型以外に、α、ε、π、
ｘ、ρ、γ、δ等の結晶型が知られており、これらの結
晶型は、機械的歪力、硫酸処理、有機溶剤処理および熱
処理等により、相互に転移が可能であることが知られて
いる。（例えば米国特許第２，７７０，６２９号、同第
３，１６０，６３５号、同第３，７０８，２９２号およ
び同第３，３５７，９８９号明細書）。また、特開昭５
０−３８５４３号公報には、銅フタロシアニンの結晶型
の違いと電子写真特性との関係について、α、β、γお
よびε型の比較では、ε型が最も高い感度を示すことが
記載されている。さらにまた、クロロガリウムフタロシ
アニンに関しては、電子写真学会誌，２６（３），２４
０，（１９８７）に、特定のブラッグ角度に回折ピーク
を有するクロロガリウムフタロシアニンの結晶型につい
て記載されている。また、特開昭５９−４４５０５３号
公報、信教技報ＣＰＭ８１−６９，３９（１９８１）等
には、電子写真への応用についての記載があり、また、
特開平１−２２１４５９号公報には、特定のブラッグ角
度に回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン
およびそれを用いた電子写真感光体が記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
たクロロガリウムフタロシアニンに限らず、従来提案さ
れているフタロシアニン化合物は、感光材料として使用
した場合の光感度と耐久性の点が、未だ十分満足できる
ものではなく、また、その製造に際しても、結晶型の変
換操作が複雑であったり、結晶型の制御が難しい等の問
題があった。さらに、クロロガリウムフタロシアニン
は、樹脂分散系での使用に際し、塗布液における分散性
や塗布液の安定性が実用上かならずしも満足できるもの
ではなかった。本発明は、従来技術の上述のような問題
点に鑑みなされたものである。すなわち、本発明の目的
は、樹脂分散系において優れた分散性と優れた感光体特
性および耐久性を具備するクロロガリウムフタロシアニ
ンの新規な結晶を提供することにある。本発明の他の目
的は、その様な新規なクロロガリウムフタロシアニン結
晶の製造方法を提供することにある。本発明のさらに他
の目的は、高い感度特性を有し、電荷保持性が良好で、
画質欠陥の少ない電子写真感光体を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は上述の問題を解
決することを目的としてなされたものであって、本発明
の要旨は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角
（２θ±０．２°）が少なくとも２７．１°に最も強い
回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶
とその製造方法、および、それを用いた電子写真感光体
にある。すなわち、本発明のクロロガリウムフタロシア
ニン結晶は、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角
（２θ±０．２°）２７．１°に最も強い回折ピークを
有するものであって、合成によって得られたクロロガリ
ウムフタロシアニンを乾式または湿式粉砕処理するか、
または乾式粉砕後、溶剤処理することによって製造され
たことを特徴とするものである。本発明のクロロガリウ
ムフタロシアニン結晶は、その１次粒子径の最長径が、
長軸で０．６μｍ以下、短軸で０．３μｍ以下であるこ
とが好ましい。また、本発明の上記クロロガリウムフタ
ロシアニン結晶の製造方法は、合成によって得られたク
ロロガリウムフタロシアニンを（１）乾式粉砕処理する
か、（２）溶剤の存在下、粉砕処理するか、または
（３）乾式粉砕後、溶剤で処理することを特徴とする。
その場合、溶剤としては、脂肪族１価または多価アルコ
ール類、芳香脂肪族アルコール類、フェノール類、脂肪
族アミド類、硫黄含有有機化合物、脂肪酸エステル類、
ケトン類、エーテル類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、
ハロゲン化芳香族炭化水素類、および水よりなる群から
選択された１種または２種以上の混合物であることが好
ましい。さらに、本発明の電子写真感光体は、導電性支
持体上に上記クロロガリウムフタロシアニン結晶を含有
する感光層が設けられたことを特徴とする。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて原料物質として用いられるクロロガリウムフタロ
シアニンは、公知の合成方法によって製造される。すな
わち、ジイミノイソインドリンと金属塩化物とを有機溶
媒の存在下で加熱するジイミノイソインドリン法、フタ
ロニトリルと金属塩化物とを加熱融解または有機溶媒の
存在下で加熱するフタロニトリル法、無水フタル酸と尿
素および金属塩化物とを加熱融解または有機溶媒の存在
下で加熱するワイラー法、シアノベンズアミドと金属塩
とを高温で反応させる方法、ジリチウムフタロシアニン
と金属塩とを反応させる方法等、公知のフタロシアニン
の合成方法により製造することができる。これらの合成
方法において使用する有機溶媒としては、α−クロロナ
フタレン、β−クロロナフタレン、α−メチルナフタレ
ン、メトキシナフタレン、ジフェニルエタン、エチレン
グリコール、ジアルキルエーテル、キノリン、スルホラ
ン、ジクロロベンゼン、ジクロロトルエン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホア
ミド等の反応不活性な高沸点の溶媒が好ましい。例え
ば、本発明において、原料として使用するクロロガリウ
ムフタロシアニアンは、例えば、ジイミノイソインドリ
ンと塩化ガリウム化合物とを、上記有機溶媒中で１４０
℃〜３００℃に加熱撹拌して合成することができる。ま
た、ジイミノイソインドリンの代わりにフタロニトリル
を使用することもできる。

【０００７】上記の方法で製造したクロロガリウムフタ
ロシアニンの結晶は、大粒径である場合が多く、本発明
のブラッグ角（２θ±０．２°）２７．１°に最も強い
Ｘ線回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン
結晶を得るためには、微細化することが必要である。微
細化は上記の方法で製造した比較的大粒径のものを、乾
式または湿式粉砕処理する。乾式粉砕処理は、自動乳
鉢、遊星式ミル、ボールミル、振動式ボールミル、竪型
円筒振動ミル、ＣＦミル、ニーダー等の機械的方法で乾
式磨砕するればよい。また、湿式粉砕処理は、サンドミ
ル、遊星式ミル、ボールミル、振動式ボールミル、コボ
ールミル、アトライター、ダイノミル等の機械的方法で
磨砕メディアとともに、溶剤中で湿式磨砕すればよい。
また、上記の方法で乾式磨砕した後、溶剤処理を行って
もよい。溶剤処理は、溶剤中で撹拌処理、もしくは溶剤
中でガラスビーズ等のメディアと共にミリング処理すれ
ばよい。また、乾式磨砕の際、必要に応じて食塩、ぼう
硝等の磨砕助剤を用いることもできる。乾式磨砕の処理
時間は、８時間より短い場合、０．５μｍ以上の粗大粒
子が残ることが多く、１００時間より長い磨砕では本発
明において意図する結晶型とは異なる結晶型の混在が生
じるため、８時間以上、１００時間以下が好ましい。

【０００８】上記の湿式磨砕処理または溶剤処理に使用
する溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブ
タノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール等
の脂肪族アルコール類、グリセリン、ポリエチレングリ
コール等の脂肪族多価アルコール類、ベンジルアルコー
ル、フェネチルアルコール、α−フェニルエチルアルコ
ール等の芳香脂肪族アルコール類、フェノール、クレゾ
ール、カテコール等のフェノール類、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド等の脂肪族アミド類、ジメ
チルスルホキシド、プロパンスルトン等の硫黄含有有機
化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪酸エステル
類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
類、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒド
フラン等のエーテル類、塩化メチレン等のハロゲン化脂
肪族炭化水素類、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等
のハロゲン化芳香族炭化水素類、および水等から単独も
しくは２種以上選択することができる。なかでも、芳香
脂肪族アルコール類、脂肪族一価アルコール類、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を用いると、
高い感度を有するクロロガリウムフタロシアニン結晶を
得ることができるので、特に好ましい。用いる溶剤の量
は、ガリウムフタロシアニン１重量部に対して１〜２０
０重量部、好ましくは、１０〜１００重量部の範囲であ
る。また湿式磨砕の処理時間は３時間以上が好ましく、
処理温度は０℃〜溶剤の沸点以下、好ましくは１０〜６
０℃で処理される。処理後のクロロガリウムフタロシア
ニン結晶は、１次粒子径の最長径が、長軸で０．６μｍ
以下、短軸で０．３μｍ以下であるのが好ましく、特
に、長軸で０．４μｍ以下、短軸で０．２μｍ以下のも
のが好ましい。

【０００９】次に、上記の処理方法により得られるクロ
ロガリウムフタロシアニン結晶を、感光層における光導
電材料として使用した電子写真感光体について説明す
る。本発明の電子写真感光体は、感光層が単層構成のも
のでも、電荷発生層と電荷輸送層とに機能分離された積
層構成のものでもよい。感光層が積層構造を有する場合
において、電荷発生層は上記クロロガリウムフタロシア
ニン結晶および結着樹脂から構成される。図１ないし図
４は、本発明の電子写真感光体を模式的に示す断面図で
ある。図１において、電荷発生層１およびその上に積層
された電荷輸送層２からなる感光層が導電性支持体３上
に被覆されている。図２においては、電荷発生層１と導
電性支持体３の間に下引層４が介在しており、また図３
においては、感光層の表面に保護層５が被覆されてい
る。さらに、図４においては、下引層４と保護層５の両
者が積層されている。以下、単層構造からなる感光層の
説明を途中に加えながら、上記層１〜５について詳細に
説明する。

【００１０】本発明の電子写真感光体における電荷発生
層は、結着樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に、前記クロ
ロガリウムフタロシアニン結晶を分散させて塗布液を調
製し、それを導電性支持体上に塗布することによって形
成される。使用する結着樹脂は広範な樹脂から選択する
ことができる。好ましい結着樹脂としては、例えば、ポ
リビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマー
ル化やアセトアセタール化された変性部分アセタール化
ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系
樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル
酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステ
ル樹脂、変性ポリエーテル型ポリエステル樹脂、フェノ
キシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹
脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル
樹脂、メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹
脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、
ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹
脂、カゼイン、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、ヒド
ロキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、カルボ
キシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−
ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリ
ル共重合体、スチレン−アルキッド樹脂、シリコン−ア
ルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の
絶縁性樹脂をあげることができる。また、ポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニ
ルピレン等の有機光導電性ポリマーから選択することも
できる。またこれらの結着樹脂は単独もしくは２種以上
混合して用いることができる。しかし、これらの絶縁性
樹脂あるいは有機光導電性ポリマーに限定されるもので
はない。

【００１１】結着樹脂を溶解する分散媒としては、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロ
パノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール等のア
ルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等
のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
ジエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ等の環状または直鎖状のエーテル類、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエチレン、ト
リクロロエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、リ
グロイン等の鉱油、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン
等の芳香族炭化水素類等を単独または２種以上混合して
用いることができる。

【００１２】前記クロロガリウムフタロシアニン結晶と
結着樹脂との配合比（重量）は、４０：１〜１：２０、
好ましくは１０：１〜１：１０の範囲である。クロロガ
リウムフタロシアニン結晶の比率が高すぎる場合には塗
布液の安定性が低下し、一方、低くすぎる場合には感光
体の感度が低下するので、上記範囲に設定するのが好ま
しい。クロロガリウムフタロシアニン結晶を分散処理す
る方法としては、公知の方法、例えば、ボールミル、サ
ンドグラインドミル、遊星ミル、コボールミル、ロール
ミル等の方法を用いることができる。結着樹脂とクロロ
ガリウムフタロシアニンの混合方法としては、例えばク
ロロガリウムフタロシアニン結晶を分散処理中に結着樹
脂を粉末のまま、もしくはポリマー溶液として加え、同
時に分散する方法、分散液を結着樹脂のポリマー溶液中
に混合する方法、あるいは逆に分散液中にポリマー溶液
を混合する方法等のいずれの方法を用いてもかまわな
い。また、分散によってクロロガリウムフタロシアニン
結晶の結晶型が変化しない条件が必要とされるが、本発
明では、上記する分散法のいずれを採用しても分散前と
結晶型が変化していないことが確認されている。

【００１３】塗布液の塗布は、浸漬コーティング法、ス
プレーコーティング法、スピナーコーティング法、ビー
ドコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレ
ードコーティング法、ローラーコーティング法、エアナ
イフコーティング法、カーテンコーティング法等のコー
ティング法を採用することができる。また、塗布液の乾
燥は、室温における指触乾燥後、３０〜２００℃の温度
で５分〜２時間の範囲で静止または送風下で加熱乾燥す
るのが好ましい。また、電荷発生層の膜厚は、通常０．
０５〜５μｍ、好ましくは０．１５μｍ〜２．０μｍの
範囲に設定される。

【００１４】本発明の電子写真感光体における電荷輸送
層は、電荷輸送材料を適当な結着樹脂中に含有させて形
成される。電荷輸送材料としては例えば、２，５−ビス
−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキ
サジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、１，３，５
−トリフェニルピラゾリン、１−［ピリジル−（２）］
−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジ
エチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン誘導
体、トリフェニルアミン、ベンジルアニリン等の芳香族
第三級モノアミノ化合物、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，
Ｎ′−ビス−（ｍ−トリル）ベンジジン等の芳香族第三
級ジアミノ化合物、３−（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）−５，６−ジ−（ｐ−メトキシフェニル）−１，
２，４−トリアジン等の１，２，４−トリアジン誘導
体、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−２，２−ジ
フェニルヒドラゾン等のヒドラゾン誘導体、２−フェニ
ル−４−スチリルキナゾリンン等のヒドラゾン誘導体、
２−フェニル−４−スチリルキナゾリン等のヒドラゾン
誘導体、２−フェニル−４−スチリルキナゾリン等のキ
ナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−２，３−ジ−（ｐ−
メトキシフェニル）ベンゾフラン等のベンゾフラン誘導
体、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ−ジフ
ェニルアニリン等のα−スチルベン誘導体、トリフェニ
ルメタン誘導体あるいはこれらの化合物からなる基を主
鎖もしくは惻鎖に有する重合体等の電子供与物質があげ
られるが、これらに限定されるものではない。また、こ
れらの電荷輸送材料は単独または２種以上混合して用い
られ、電荷輸送材料がポリマーの場合はそれ自体で層を
形成してもよい。

【００１５】電荷輸送層を形成する結着樹脂としては、
ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル
樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビ
ニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹
脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−
アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重
合体、シリコン樹脂、シリコンーアルッキド樹脂、フエ
ノールーホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド
樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂等、前記電荷
発生層に使用されるものと同様の樹脂が使用できる。

【００１６】電荷輸送層は、上記電荷輸送材料と結着樹
脂および前記電荷発生層を形成する際に用いる有機溶剤
と同様のものを用いて塗布液を調製した後、塗布液を前
記したコーティング法と同様の手段により電荷発生層上
に塗布して形成することができる。その際、電荷輸送材
料と結着樹脂との割合は、結着樹脂１００重量部に対し
て電荷輸送材料が５〜５００重量部の範囲より使用され
る。また、電荷輸送層の膜厚は、一般的には５〜５０μ
ｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍ程度に設定される。

【００１７】本発明の感光層が単層構造を有する場合に
は、感光層は、クロロガリウムフタロシアニン結晶およ
び電荷輸送材料が結着樹脂に分散された光導電層より構
成される。電荷輸送材料および結着樹脂は、前記と同様
のものが使用され、前記と同様の方法に従って光導電層
が形成される。その場合、結着樹脂としては、ポリビニ
ルアセタール系樹脂、塩化ビニルー酢酸ビニル系共重合
体、フェノキシ樹脂および変性エーテル型ポリエステル
樹脂から選ばれる少なくとも１種より選択するのが最も
好ましい。感光層には必要に応じて酸化防止剤、増感剤
等の各種添加剤を含んでもよい。そして、電荷輸送材料
と結着樹脂との配合比（重量）は１：２０〜５：１、ク
ロロガリウムフタロシアニン結晶と電荷輸送材料との配
合比（重量）は１：１０〜１０：１程度に設定するのが
好ましい。

【００１８】導電性支持体としては、電子写真感光体と
して使用可能なものならば、何如なるものでも使用する
ことができる。具体的には、アルミニウム、ニッケル、
クロム、ステンレス鋼等の金属類、アルミニウム、チタ
ニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼、金、バナジ
ウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ等の薄膜を被
覆したプラスチックフィルム等、あるいは導電性付与剤
を塗布または含浸させた紙、プラスチックフィルム等が
挙げられる。さらに必要に応じて、導電性支持体の表面
は、画質に影響の無い範囲で各種の処理を行ってもよ
く、例えば、表面の酸化処理や薬品処理および着色処理
または砂目立て等の乱反射処理等を施してもよい。

【００１９】導電性支持体と感光層との間にはさらに下
引層が設けられてもよい。下引層としては、例えばアル
ミニウム陽極酸化被膜、酸化アルミニウム、水酸化アル
ミニウム等の無機層、ポリビニルアルコール、カゼイ
ン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロー
ス類、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、アミノ澱
粉、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等の有機
層、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコ
キシド化合物、チタニルキレート化合物、チタニルアル
コキシド化合物等の有機金属類、シランカップリング剤
等の公知の材料を用いることができる。下引層の膜厚
は、０．０１μｍ〜２０μｍの範囲が好ましく、０．０
５μｍ〜１０μｍの範囲に設定されるのが最も効果的で
ある。

【００２０】本発明の電子写真感光体は、さらに必要に
応じて、感光層表面に保護層を被覆してもよい。保護層
は導電性材料を適当な結着樹脂中に含有させて形成され
る。導電性材料としては、ジメチルフェロセン等のメタ
ロセン化合物、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス
−（ｍ−トリル）ベンジジン等の芳香族アミノ化合物、
酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化インジウ
ム、酸化錫ー酸化アンチモン等の金属酸化物を用いるこ
とができるが、これらに限定されるものではない。ま
た、この保護層に用いる結着樹脂としては、例えば前記
結着樹脂として例示したものを使用することができる。
上記保護層はその電気抵抗が１０⁹ 〜１０¹⁴Ω・ｃｍと
なるように構成することが好ましい。電気抵抗が１０¹⁴
Ω・ｃｍより高くなると、残留電位が上昇しカブリの多
い複写物となってしまい、一方、１０⁹ Ω・ｃｍより低
くなると画像のボケ、解像力の低下が生じてしまう。ま
た、保護層は、照射される光の透過を実質上妨げないよ
うに構成されなければならない。この保護層の膜厚は
０．５μｍ〜２０μｍ、好ましくは１μｍ〜１０μｍの
範囲に設定される。

【００２１】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、これらに限定されるものではない。なお、実施
例および比較例において「部」は重量部を意味する。 合成例（クロロガリウムフタロシアニンの合成） 窒素雰囲気下、室温で三塩化ガリウム８．３部をジメチ
ルスルホキシド２３０部中に添加し、ついで１，３−ジ
イミノイソインドリン３０部を加え、１５０℃において
４時間反応させた後、生成物を熱時ろ過し、ジメチルス
ルホキシドおよび蒸留水で洗浄した。次いで、湿ケーキ
を減圧乾燥してクロロガリウムフタロシアニン結晶２
３．３部を得た。ここで得られたクロロガリウムフタロ
シアニン結晶の粒子径を光学顕微鏡で観察したところ、
最長径が長軸６０μｍ、短軸が４０μｍ程度の粒子が多
数確認された。得れられたクロロガリウムフタロシアニ
ン結晶の粉末Ｘ線回折図を図５に示す。（理学電機社
製、Ｒｏｔａｆｌｅｘ Ｘ線回折装置ＣＮ２７２６Ａ１
型にて、対陰極に銅（ＣｕＫα線）を使用し、Ｔｕｂｅ
電圧４０ｋＶ、Ｔｕｂｅ電流３０ｍＡ、ブラッグ角５°
〜４０°の範囲で測定した。以下同様。）

【００２２】実施例１．上記合成例で得られたクロロガ
リウムフタロシアニン結晶５．０部を、遊星式ボールミ
ル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製：Ｐ−５型）を用いて１０ｍｍ
φメノウボール６３部と共に３６時間乾式磨砕した後、
メノウボールを分離してクロロガリウムフタロシアニン
結晶０．４６部を得た。得られたクロロガリウムフタロ
シアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を図６に示す。ここで得
られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の一次粒子径
を透過電子顕微鏡（日立社製：Ｈ−９０００ＮＡ型、加
速電圧１５０ｋＶ）で観察したところ、長軸０．０５μ
ｍ、短軸０．０３μｍないし長軸０．３５μｍ、短軸
０．１８μｍの粒子径分布であることが確認された。

【００２３】実施例２．合成例で得られたクロロガリウ
ムフタロシアニン結晶５．０部を、遊星式ボールミル
（ＦＲＩＴＳＣＨ社製：Ｐ−５型）を用いて１０ｍｍφ
メノウボール６３部、ベンジルアルコール７５部と共に
１４０時間湿式磨砕した後、メノウボールと分散液を分
離し、分散液を遠心沈降機（ＫＯＮＴＲＯＮ／ＨＥＲＭ
ＬＥ社製：ＣＥＮＴＲＩＫＯＮ Ｈ−４０１）にかけ、
得られた湿ケーキを酢酸エチル１０部で洗浄した後、減
圧乾燥してクロロガリウムフタロシアニン結晶０．４６
部を得た。得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶
の粉末Ｘ線回折図を図７に示す。ここで得られたクロロ
ガリウムフタロシアニン結晶の一次粒子径を透過電子顕
微鏡（日立社製：Ｈ−９０００ＮＡ型、加速電圧１５０
ｋＶ）で観察したところ、長軸０．０５μｍ、短軸０．
０２μｍないし長軸０．３５μｍ、短軸０．１６μｍの
粒子径分布であることが確認された。

【００２４】実施例３．上記合成例で得られたクロロガ
リウムフタロシアニン結晶５．０部を振動ミル（中央加
工機社製：ＭＢ−１型）で４０部の３０ｍｍφアルミナ
ボールと共に２４時間乾式磨砕し、得られたクロロガリ
ウムフタロシアニン結晶０．５部を１ｍｍφガラスビー
ズ６０部と共に、室温下ジメチルスルホキシド２０部中
で２４時間ボールミリング処理した。その後、ガラスビ
ーズと分散液を分離し、分散液を遠心沈降機（ＫＯＮＴ
ＲＯＮ／ＨＥＲＭＬＥ社製：ＣＥＮＴＲＩＫＯＮ Ｈ−
４０１）にかけ、得られた湿ケーキを酢酸エチル１０部
で洗浄した後、減圧乾燥してクロロガリウムフタロシア
ニン結晶０．４５部を得た。得られたクロロガリウムフ
タロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を図８に示す。ここ
で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の一次粒
子径を透過電子顕微鏡（日立社製：Ｈ−９０００ＮＡ
型、加速電圧１５０ｋＶ）で観察したところ、長軸０．
０６μｍ、短軸０．０３μｍないし長軸０．２μｍ、短
軸０．１μｍの粒子径分布であることが確認された。

【００２５】実施例４．上記合成例で得られたクロロガ
リウムフタロシアニン結晶５．０部を、振動ミル（中央
加工機社製：ＭＢ−１型）で４０部の３０ｍｍφアルミ
ナボールと共に２４時間乾式磨砕し、得られたクロロガ
リウムフタロシアニン結晶０．５部を１ｍｍφガラスビ
ーズ６０部と共に、室温下ベンジルアルコール２０部中
で２４時間ボールミリング処理した後、ガラスビーズと
分散液を分離、分散液を遠心沈降機（ＫＯＮＴＲＯＮ／
ＨＥＲＭＬＥ社製：ＣＥＮＴＲＩＫＯＮ Ｈ−４０１）
にかけ、得られた湿ケーキを酢酸エチル１０部で洗浄し
た後、減圧乾燥してクロロガリウムフタロシアニン結晶
０．４５部を得た。得られたクロロガリウムフタロシア
ニン結晶の粉末Ｘ線回折図を図９に示す。ここで得られ
たクロロガリウムフタロシアニン結晶の一次粒子径を透
過電子顕微鏡（日立社製：Ｈ−９０００ＮＡ型、加速電
圧１５０ｋＶ）で観察したところ、長軸０．０６μｍ、
短軸０．０３μｍないし長軸０．２μｍ、短軸０．１μ
ｍの粒子径分布であることが確認された。

【００２６】実施例５．実施例１で得られたクロロガリ
ウムフタロシアニン結晶１．０部を、ポリビニルブチラ
ール樹脂（積水化学社製：エスレックＢＭー１）１部お
よび酢酸ブチル１００部とともに混合し、１／８ｉｎｃ
ｈスチール球２５０部と共にペイントシェイカーにて２
時間分散した後、得られた塗布液を浸漬コーティング法
でアルミニウム基板上に塗布し、１００℃において１０
分間加熱乾燥し、膜厚０．１８μｍの電荷発生層を形成
した。次に、下記構造式（１）

【化１】 で示されるＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス−
（ｍ−トリル）ベンジジン２部と下記構造式（２）

【化２】 で示される繰り返し構造単位よりなるポリ［１，１′−
ジ−（ｐ−フェニレン）シクロヘキサンカーボネート］
３部をクロロベンゼン２０部に溶解し、得られた塗布液
を電荷発生層が形成されたアルミニウム基坂上に浸漬コ
ーティング法で塗布し、１１５℃において１時間加熱し
て、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。

【００２７】実施例６．実施例５において、実施例１で
得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶にかえて、
実施例２で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶
１．０部を用いた他は、実施例５と同様にして感光体を
作製した。 実施例７．実施例５において、実施例１で得られたクロ
ロガリウムフタロシアニン結晶にかえて、実施例３で得
られたクロロガリウムフタロシアニン結晶１．０部を用
いた他は実施例５と同様にして感光体を作製した。 実施例８．実施例５において、実施例１で得られたクロ
ロガリウムフタロシアニン結晶にかえて、実施例４で得
られたクロロガリウムフタロシアニン結晶１．０部を用
いた他は実施例５と同様にして感光体を作製した。 比較例１．実施例５において、実施例１で得られたクロ
ロガリウムフタロシアニン結晶のにかえて、合成例で得
られたクロロガリウムフタロシアニン結晶１．０部を用
いた他は実施例５と同様にして感光体を作製した。

【００２８】（実施例５〜８および比較例１の感光体の
評価）上記のようにして作製された電子写真感光体の電
気特性を以下のようにして測定した。静電複写紙試験装
置（川口電気社製：エレクトロスタッティクアナライザ
ーＥＰＡ−８１００）を用いて、常温常湿（２０℃、５
０％ＲＨ）の環境下に−６ＫＶのコロナ放電により感光
体を帯電させた後、タングステンランプの光をモノクロ
メータを用いて８００ｎｍの単色光に分光し、感光体表
面上で１μＷ／ｃｍ² になるように調整し照射した。そ
して、その初期表面電位：Ｖ0 （ボルト）、Ｖ0 の１／
２になるまでの半減露光量：Ｅ1/2 （ｅｒｇ／ｃｍ² ）
を測定し、その後１０ルックスのタングステン光を１秒
間感光体表面に照射し、残留電位ＶRP（ボルト）を測定
した。また、減衰率：ＤＤＲ（％）についても測定し
た。さらに、上記の帯電、露光を２０００回繰り返した
後のＶ0 、Ｅ1/2 、ＤＤＲ、ＶRPを測定した。結果を表
１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】実施例９．アルミニウム基板上に、アルコ
ール可溶性ナイロン樹脂（大日本インキ化学社製：ラッ
カマイドＬ−５００３）１部とメタノール１０部からな
る溶液を浸漬コーティング法で塗布し、１２０℃におい
て１０分間加熱乾燥し、膜厚０．５μｍの下引層を形成
した。次いで、実施例１で得られたクロロガリウムフタ
ロシアニン結晶１部を、ポリビニルブチラール樹脂（積
水化学社製：エスレックＢＭ−Ｓ）１部および酢酸ｎ−
ブチル１００部と混合し、ガラスビーズと共にペイント
シェイカーで２時間処理して樹脂溶液中に分散させた。
得られた塗布液を浸漬コーティング法で上記下引層上に
塗布し、１００℃において１０分間乾燥して膜厚０．１
５μｍの電荷発生層を形成した。分散後の上記クロロガ
リウムフタロシアニン結晶の結晶型は、粉末Ｘ線回折に
よって分散前の結晶型と比較して変化していないことを
確認した。次に、前記構造式（１）で示されるＮ，Ｎ′
−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス−（ｍ−トリル）ベンジ
ジン２部と前記構造式（２）で示されるポリ［１．１−
ジ−（ｐ−フェニレン）シクロヘキサンカーボネート］
３部をクロロベンゼン２０部に溶解し、得られた塗布液
を電荷発生層が形成されたアルミニウム基板上に塗布
し、１２０℃において１時間加熱乾燥して２０μｍの電
荷輸送層を形成した。

【００３１】実施例１０．実施例９において、実施例１
で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶にかえ
て、実施例２で得られたクロロガリウムフタロシアニン
結晶１．０部を用いた他は実施例９と同様にして感光体
を作製した。 実施例１１．実施例９において、実施例１で得られたク
ロロガリウムフタロシアニン結晶にかえて、実施例３で
得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶１．０部を
用いた他は実施例９と同様にして感光体を作製した。 実施例１２．実施例９において、実施例１で得られたク
ロロガリウムフタロシアニン結晶にかえて、実施例４で
得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶１．０部を
用いた他は実施例９と同様にして感光体を作製した。 比較例２．実施例９において、実施例１で得られたクロ
ロガリウムフタロシアニン結晶のにかえて、合成例で得
られたクロロガリウムフタロシアニン結晶１．０部を用
いた他は実施例９と同様にして感光体を作製した。

【００３２】（実施例９〜１２および比較例２の感光体
の評価）上記のように作製された電子写真感光体を半導
体レーザープリンター（富士ゼロックス社製：ＦＸ Ｘ
Ｐ−５）に装着して複写画像を形成し、複写を１万回繰
り返した。その結果を表２に示す。

【００３３】

【表２】

【００３４】

【発明の効果】本発明の製造方法で得られたクロロガリ
ウムフタロシアニン結晶は新規な結晶型を有するもので
あって、感光波長が長波長まで伸びているため、半導体
レーザーを利用するプリンター等の電子写真感光体用光
導電材料として非常に有用である。また上記のクロロガ
リウムフタロシアニン結晶を用いて作製される本発明の
電子写真感光体は、高感度で、残留電位が低く、かつ、
帯電性が高く、また、繰り返しによる変動が少ないこと
から耐久性に優れており、樹脂分散系において優れた分
散性と感光体特性を具備し、画質特性に優れたものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明にかかる電子写真感光体の模式的断面
図を示す。

【図２】 本発明にかかる電子写真感光体の別の模式的
断面図を示す。

【図３】 本発明にかかる電子写真感光体の他の模式的
断面図を示す。

【図４】 本発明にかかる電子写真感光体のさらに他の
模式的断面図を示す。

【図５】 合成例で得られたクロロガリウムフタロシア
ニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。

【図６】 実施例１で得られたクロロガリウムフタロシ
アニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。

【図７】 実施例２で得られたクロロガリウムフタロシ
アニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。

【図８】 実施例３で得られたクロロガリウムフタロシ
アニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。

【図９】 実施例４で得られたクロロガリウムフタロシ
アニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。

【符号の説明】

１…電荷発生層、２…電荷輸送層、３…導電性支持体、
４…下引層、５…保護層

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 合成によって得られたクロロガリウムフ
   タロシアニンを乾式または湿式処理するか、または乾式
   粉砕後、溶剤処理することによって製造されたＸ線回折
   スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２
   ７．１°に最も強い回折ピークを有するクロロガリウム
   フタロシアニン結晶。
2. 【請求項２】 １次粒子径の最長径が、長軸で０．６μ
   ｍ以下、短軸で０．３μｍ以下であることを特徴とする
   請求項１記載のクロロガリウムフタロシアニン結晶。
3. 【請求項３】 合成によって得られたクロロガリウムフ
   タロシアニンを（１）乾式粉砕処理するか、（２）溶剤
   の存在下で粉砕処理するか、または（３）乾式粉砕後、
   溶剤で処理することを特徴とする、Ｘ線回折スペクトル
   においてブラッグ角（２θ±０．２°）２７．１°に最
   も強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニ
   ン結晶の製造方法。
4. 【請求項４】 溶剤が脂肪族１価または多価アルコール
   類、芳香脂肪族アルコール類、フェノール類、脂肪族ア
   ミド類、硫黄含有有機化合物、脂肪酸エステル類、ケト
   ン類、エーテル類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、ハロ
   ゲン化芳香族炭化水素類、および水よりなる群から選択
   された１種または２種以上の混合物であることを特徴と
   する請求項３記載のクロロガリウムフタロシアニン結晶
   の製造方法。
5. 【請求項５】 導電性支持体上に感光層を設けてなる電
   子写真感光体において、感光層が、請求項１または２に
   記載のクロロガリウムフタロシアニン結晶を含有するこ
   とを特徴とする電子写真感光体。