JP2002235014A

JP2002235014A - フタロシアニンの新規な結晶型、該化合物結晶型の製造方法、該化合物を用いた電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置

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Publication number: JP2002235014A
Application number: JP2001032495A
Authority: JP
Inventors: Takashi Azuma; 隆司東; Masato Tanaka; 正人田中; Hidetoshi Hirano; 秀敏平野; Junji Fujii; 淳史藤井; Kazue Hama; 一江浜
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2001-02-08
Filing date: 2001-02-08
Publication date: 2002-08-23
Anticipated expiration: 2021-02-08
Also published as: JP3796411B2

Abstract

(57)【要約】【課題】反応条件や反応後処理の違いから、感度的に
バラツキの多いヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶
を比較的簡単な処理により感度のバラツキの少ない新規
結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン、その製造
方法を提供し、また長波長の光線に対して極めて高い光
感度を有する電子写真感光体、プロセスカートリッジ及
び電子写真装置を提供すること。【解決手段】ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ
角（２θ±０．２°）の２６．２°にピークを持たず、
且つ７．４°、９．８°、１２．４°、１２．９°、１
６．２°、１８．４°、２３．９°、２５．０°、２
５．９°及び２８．１°にピークを持ち、２５．９°の
半値幅Ｗが０．１°≦Ｗ≦０．４°であるヒドロキシガ
リウムフタロシアニン、該ヒドロキシガリウムフタロシ
アニンの製造方法、該ヒドロキシガリウムフタロシアニ
ンを用いた電子写真感光体、該電子写真感光体を有する
プロセスカートリッジ及び電子写真装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ヒドロキシガリウ
ムフタロシアニン新規結晶型、該ヒドロキシガリウムフ
タロシアニンの製造方法、該ヒドロキシガリウムフタロ
シアニンを用いた電子写真感光体、該電子写真感光体を
有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】フタロシアニンは、染料や顔料等の着色
用途の他、電子写真感光体、太陽電池、センサー、消臭
・抗菌、触媒、癌の光化学治療、光記録材料又は光化学
材料等としての検討、応用化が数多くなされている。特
に近年、電子写真技術を用いた端末用プリンター、特に
光源としてレーザー光を用いるレーザービームプリンタ
ーの需要の高まりから、電子写真感光体材料にフタロシ
アニンを用いることが多くなってきている。これはレー
ザービームプリンターの光源としては、コストや装置の
大きさ等の点から７９０〜８２０ｎｍの波長半導体レー
ザーが用いられることから、この長波長のレーザー光に
十分な感度を有し、比較的安価で構造的に強く、更に光
学的安定な材料を電子写真感光体材料としてフタロシア
ニンが選ばれるためである。

【０００３】また、フタロシアニンの電子写真感光体と
しての具体的な検討例としては、新規フタロシニン材料
の合成、あるいは結晶系制御を行うことで、吸収波長領
域、結晶の電子状態を制御する等の検討が行われてい
る。

【０００４】その結果、最適な電子写真感光体材料例と
して、アルミニウムクロロフタロシアニン、クロロイン
ジウムフタロシアニン、オキシバナジルフタロシアニ
ン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウ
ムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン及びオ
キシチタニウムフタロシアニン等の金属フタロシアニン
あるいは無金属フタロシアニン等についての研究が挙げ
られる。

【０００５】また更に、結晶形の例としては、無金属フ
タロシアニンでのα型、β型、γ型、δ型、ε型、ｘ型
及びτ型等があり、銅フタロシアニンではα型、β型、
γ型、ε型及びｘ型等が一般に挙げられる。

【０００６】本発明者らは、フタロシアニンを用いた最
適な電子写真感光体材料を鋭意検討した結果、これら数
多くの材料の中から、ヒドロキシガリウムフタロシアニ
ン、特にＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２
θ±０．２°）の７．４°、９．８°、１２．４°、１
２．９°、１６．２°、１８．４°、２３．９°、２
５．０°、２５．９°、２６．２°及び２８．１°にピ
ークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニンが、充
分な感度を始め優れた電子写真特性を持つことに着目
し、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を用い
て電子写真感光体を作製した。しかしながら、このヒド
ロキシガリウムフタロシアニン結晶は、反応条件、ある
いは反応後の処理条件の微妙な差異が、出来上がった電
子写真感光体の感度がバラツキ、十分満足できる電子写
真感光体は得られなかった。

【０００７】ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角
（２θ±０．２°）の７．４°、９．８°、１２．４
°、１２．９°、１６．２°、１８．４°、２３．９
°、２５．０°、２５．９°、２６．２°及び２８．１
°にピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン
に関しては、特開平５−２６３００７号公報や特開平６
−９３２０３号公報等に数種類の結晶形が開示されてい
る。本願発明者は、上記ヒドロキシガリウムフタロシア
ニンに関して鋭意検討を行った結果、ヒドロキシガリウ
ムフタロシアニンの反応条件、あるいは反応後処理の微
妙な違いによってＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッ
グ角（２θ±０．２°）が２５．９°のピークの半値
幅、２６．２°の回折線の有無が異なり、またこの差異
が感度のバラツキと関係していることを見出した。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、反応
条件や反応後処理の違いから、感度的にバラツキの多い
上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を比較的簡
単な処理により感度のバラツキの少ない新規結晶形のヒ
ドロキシガリウムフタロシアニン、該ヒドロキシガリウ
ムフタロシアニンの製造方法を提供することにある。

【０００９】本発明の別の目的は、長波長の光線に対し
て極めて高い光感度を有する電子写真感光体、該電子写
真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装
置を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明に従って、ＣｕＫ
α特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）
の２６．２°にピークを持たず、且つ７．４°、９．８
°、１２．４°、１２．９°、１６．２°、１８．４
°、２３．９°、２５．０°、２５．９°及び２８．１
°にピークを持ち、２５．９°の半値幅Ｗが０．１°≦
Ｗ≦０．４°であることを特徴とするヒドロキシガリウ
ムフタロシアニンが提供される。

【００１１】また、本発明に従って、ヒドロキシガリウ
ムフタロシアニンの製造方法において、ＣｕＫα特性Ｘ
線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．４
°、９．８°、１２．４°、１２．９°、１６．２°、
１８．４°、２３．９°、２５．０°、２５．９°、２
６．２°及び２８．１°にピークを持つヒドロキシガリ
ウムフタロシアニンをアミド系溶剤又は水−アミド系混
合溶剤で溶媒処理して、ＣｕＫα特性Ｘ線回折における
ブラッグ角（２θ±０．２°）の２６．２°にピークを
持たず、且つ７．４°、９．８°、１２．４°、１２．
９°、１６．２°、１８．４°、２３．９°、２５．０
°、２５．９°及び２８．１°にピークを持ち、２５．
９°の半値幅Ｗが０．１°≦Ｗ≦０．４°であるヒドロ
キシガリウムフタロシアニンを得る工程を有することを
特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造方
法が提供される。

【００１２】更に、本発明に従って、支持体上に少なく
とも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層
に上記ヒドロキシガリウムフタロシアニンを含有するこ
とを特徴とする電子写真感光体、該電子写真感光体を有
するプロセスカートリッジ及び電子写真装置が提供され
る。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を詳
細に説明する。

【００１４】本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニ
ンは、図１に示すようにＣｕＫα特性Ｘ線回折における
ブラッグ角（２θ±０．２°）の２６．２°にピークを
持たず、且つ７．４°、９．８°、１２．４°、１２．
９°、１６．２°、１８．４°、２３．９°、２５．０
°、２５．９°及び２８．１°にピークを有し、２５．
９°の半値幅Ｗが０．１°≦Ｗ≦０．４°であることを
特徴とするもので、以下の構造を有するものである。

【００１５】

【化１】

【００１６】このヒドロキシガリウムフタロシアニンを
電子写真感光体の電荷発生材料として使用することによ
って、長波長の光に対して高い感度の電子写真感光体が
得られる。本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン
の結晶型のＸ線回折の測定はＣｕＫα線を用い、次の条
件で行ったものである。

【００１７】使用測定機：マック・サイエンス社製、全
自動Ｘ線回折装置ＭＸＰ１８Ｘ線管球：Ｃｕ管電圧：５０ＫＶ管電流：３００ｍＡスキャン方法：２θ／θスキャンスキャン速度：２ｄｅｇ．／ｍｉｎサンプリング間隔：０．０２０ｄｅｇ．スタート角度（２θ）：５ｄｅｇ．ストップ角度（２θ）：４０ｄｅｇ．ダイバージェンススリット：０．５ｄｅｇ．スキャッタリングスリット：０．５ｄｅｇ．レシービングスリット：０．３ｄｅｇ．湾曲モノクロメーター使用

【００１８】ここで、半値幅について説明する。図２に
示すように、Ｘ線回折ピークプロファイルのバックグラ
ウンドＡを引き、このバックグラウンドＡと平行でピー
クの頂点Ｘと接している接線Ｂを引く。そして頂点Ｘか
ら垂線Ｃを引き、垂線ＣとバックグラウンドＡとの接点
Ｙと頂点Ｘとの垂線Ｃ上の中点Ｚを通り且つバックグラ
ウンドＡと平行である中線Ｄを引く。中線ＤとＸ線回折
プロファイルとの接点の幅Ｗを半値幅と定義する。ま
た、ピークにショルダーが観測される場合の半値幅Ｗ
は、図３に示した様に測定するものと定義する。

【００１９】一般に、Ｘ線の回折線の幅は分子構造の揺
らぎ、また半値幅がある程度より大きい場合、特に図３
の様にショルダーピークを持つ場合は２つ以上の回折線
が存在することを意味する。すなわち、下記数式（１） λ＝２ｄ・ｓｉｎθ …（１）（式中、λは使用したＸ線の波長、ｄは格子面間隔、θ
はブラッグ角を示す）で表されるブラック角θは、格子
面間隔に揺らぎがないものであれば、幅のない１本線と
なる。しかしながら、室温では結晶格子の秩序に熱的な
揺らぎが存在し、このことからある程度回折線に幅が存
在する。例えば、結晶格子が５×１０^-3ｎｍ熱的に揺ら
いだとするならば、２５．９°のピークは前後に約０．
２°程度の幅を持つこととなる。従って、回折線の半値
幅Ｗは、この２つの要素を踏まえたものでなければなら
ず、このため本発明では半値幅Ｗの設定を０．１°≦Ｗ
≦０．４°とした。

【００２０】本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニ
ン結晶は、光導電体としての機能に優れ、電子写真感光
体以外にも、太陽電池、センサー及びスイッチング素子
等に適用することができる。

【００２１】本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニ
ンは、以下の方法により製造される。

【００２２】クロロガリウムフタロシアニン等のハロゲ
ン化ガリウムフタロシアニンをアシッドペースティング
法により処理してペースト状の含水ヒドロキシガリウム
フタロシアニンを得る。次に、この含水ヒドロキシガリ
ウムフタロシアニンを乾燥して低結晶性のヒドロキシガ
リウムフタロシアニンとする。得られた低結晶のヒドロ
キシガリウムフタロシアニンを、アセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルプロピオアミド又はホルムアミド等のア
ミド系溶剤を分散剤として用いてミリング処理を行うこ
とにより本発明の結晶形前駆体であり、ＣｕＫα特性Ｘ
線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．４
°、９．８°、１２．４°、１２．９°、１６．２°、
１８．４°、２３．９°、２５．０°、２５．９°、２
６．２°及び２８．１°にピークを持つヒドロキシガリ
ウムフタロシアニンが得られる。更に、この前駆体を、
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ
−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオアミド又は
ホルムアミド等の加熱アミド系溶剤、あるいは熱水−熱
アミド系混合溶媒で数回室温、あるいは加熱溶媒処理を
行うことで本発明に示される結晶系のヒドロキシガリウ
ムフタロシアニンが得られる。また、ハロゲン化ガリウ
ムフタロシアニンの合成は、特開平６−９３２０３号公
報に記載されている様に色々な方法がある。

【００２３】ここで行うミリング処理とは、例えば、ガ
ラスビーズ、スチールビーズ又はアルミナボール等の分
散メディアと共に、サンドミル又はボールミル等のミリ
ング装置を用いて行う処理である。ミリング処理時間
は、使用するミリング装置により異なるため、一概には
言えないが４〜２４時間程度が好ましい。あまり長すぎ
ても本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニンはでき
ない。一番好ましい方法は、１〜３時間おきにサンプル
をとりブラッグ角を確認することである。ミリング処理
で用いる分散剤の量は、質量基準で低結晶ヒドロキシガ
リウムフタロシアニンの１０〜５０倍が好ましい。

【００２４】また、ここに示した溶媒処理とはヒドロキ
シガリウムフタロシアニンを室温あるいは加熱状態で１
時間以上攪拌、あるいはソックスレー抽出器を用いて加
熱溶媒で３０分間以上の洗浄を行うことを意味する。

【００２５】次に、本発明のヒドロキシガリウムフタロ
シアニン結晶を電子写真感光体における電荷発生材料と
して適用する場合を説明する。

【００２６】本発明に係る電子写真感光体の構造例を図
１０に示す。本発明における電子写真感光体の層構成
は、支持体上に電荷発生材料と電荷輸送材料を同時に含
有する単一層からなる感光層を有する層構成と、支持体
上に電荷発生材料を含有する電荷発生層と電荷輸送材料
を含有する電荷輸送層を積層する感光層を有する層構成
がある。なお、電荷発生層と電荷輸送層の積層関係は逆
であってもよいが、電子写真特性的には電荷発生層、電
荷輸送層の順に積層する方が好ましい。

【００２７】支持体としては、導電性を有するものであ
ればよく、アルミニウムやステンレス等の金属あるいは
導電層を設けた金属、プラスチック及び紙等が挙げら
れ、形状としては円筒状やフィルム状等が挙げられる。

【００２８】支持体と感光層の間には、バリヤー機能と
接着機能を持つ下引き層を設けることもできる。下引き
層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレ
ンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、カ
ゼイン、ポリアミド、にかわ及びゼラチン等が挙げられ
る。これらは、過当な溶剤に溶解して支持体上に塗布さ
れる。その膜厚は０．２〜３．０μｍが好ましい。

【００２９】単一層からなる感光層を形成する場合、本
発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の電荷発
生材料と電荷輸送材料を過当なバインダー樹脂溶液中に
混合して、この混合液を支持体上に塗布乾燥して形成さ
れる。

【００３０】積層構造からなる感光層を形成する場合、
電荷発生層は、本発明のヒドロキシガリウムフタロシア
ニン結晶を過当なバインダー樹脂溶液と共に分散し、こ
の分散液を塗布乾燥して形成する方法が挙げられるが、
蒸着することによって層形成することもできる。

【００３１】電荷輸送層は、主として電荷輸送材料とバ
インダー樹脂とを溶剤中に溶解させた塗工液を塗布乾燥
して形成する。電荷輸送材料としては、各種のトリアリ
ールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン
系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合
物、チアゾール系化合物及びトリアリルメタン系化合物
等が挙げられる。

【００３２】各層に用いるバインダー樹脂としては、例
えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリビニルカルバ
ゾール、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリビニ
ルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、
ポリサルホン、ポリアリレート、塩化ビニリデン、アク
リロニトリル共重合体及びポリビニルベンザール等の樹
脂が挙げられる。

【００３３】感光層の塗布方法としては、ディッピング
法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング
法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法又
はビームコーティング法等の塗布方法を用いることがで
きる。

【００３４】感光層が単一層の場合、膜厚は５〜４０μ
ｍが好ましく、特には１０〜３０μｍ好ましい。積層構
造の場合、電荷発生層の膜厚は０．０１〜１０μｍが好
ましく、特には０．０５〜５μｍが好ましく、電荷輸送
層の膜厚は５〜４０μｍが好ましく、特には１０〜３０
μｍが好ましい。

【００３５】電荷発生材料の含有量は、電荷発生層に対
して２０〜８０質量％、更には３０〜７０質量％が好ま
しい。電荷輸送材料の含有量は、電荷輸送層に対して２
０〜８０質量％、更には３０〜７０質量％が好ましい。

【００３６】感光層が単一層の場合、電荷発生材料の含
有量は、感光層に対して３〜３０質量％が好ましい。電
荷輸送層の含有量は、感光層に対して３０〜７０質量％
が好ましい。

【００３７】本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニ
ン結晶を電荷発生材料として用いる場合、その目的に応
じて他の電荷発生材料と混合して用いることもできる。
この場合、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの割合
は、全電荷発生材料に対して５０質量％以上が好まし
い。

【００３８】感光層上には、必要に応じて保護層を設け
てもよい。保護層は、ポリビニルブチラール、ポリエス
テル、ポリカーボネート（ポリカーボネートＺや変性ポ
リカーボネート等）、ポリアミド、ポリイミド、ポリア
リレート、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンコポリ
マー、スチレン−アクリル酸コポリマー又はスチレン−
アクリロニトリルコポリマー等の樹脂を適当な有機溶剤
によって溶解し、感光層の上に塗布、乾燥して形成でき
る。保護層の膜厚は０．０５〜２０μｍが好ましい。ま
た、保護層中に導電性粒子や紫外線吸収剤等を含ませて
もよい。導電性粒子としては、例えば酸化錫粒子等の金
属酸化物が好ましい。

【００３９】図１１に本発明の電子写真感光体を有する
プロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成
を示す。

【００４０】図１１において、１１はドラム状の本発明
の電子写真感光体であり、軸１２を中心に矢印方向に所
定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１１は、
回転過程において、一次帯電手段１３によりその周面に
正又は負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリッ
ト露光やレーザービーム走査露光等の露光手段（不図
示）から出力される目的の画像情報の時系列電気デジタ
ル画像信号に対応して強調変調された露光光１４を受け
る。こうして電子写真感光体１１の周面に対し、目的の
画像情報に対応した静電潜像が順次形成されていく。

【００４１】形成された静電潜像は、次いで現像手段１
５によりトナー現像され、不図示の給紙部から電子写真
感光体１１と転写手段１６との間に電子写真感光体１１
の回転と同期して取り出されて給送された転写材１７
に、電子写真感光体１１の表面に形成担持されているト
ナー画像が転写手段１６により順次転写されていく。

【００４２】トナー画像の転写を受けた転写材１７は、
電子写真感光体面から分離されて像定着手段１８へ導入
されて像定着を受けることにより画像形成物（プリン
ト、コピー）として装置外へプリントアウトされる。

【００４３】像転写後の電子写真感光体１１の表面は、
クリーニング手段１９によって転写残りトナーの除去を
受けて清浄面化され、更に前露光手段（不図示）からの
前露光光２０により除電処理された後、繰り返し画像形
成に使用される。なお、一次帯電手段１３が帯電ローラ
ー等を用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ず
しも必要ではない。

【００４４】本発明においては、上述の電子写真感光体
１１、一次帯電手段１３、現像手段１５及びクリーニン
グ手段１９等の構成要素のうち、複数のものを容器に納
めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成
し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービー
ムプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱自在に
構成してもよい。例えば、一次帯電手段１３、現像手段
１５及びクリーニング手段１９の少なくとも１つを電子
写真感光体１１と共に一体に支持してカートリッジ化し
て、装置本体のレール等の案内手段２２を用いて装置本
体に着脱自在なプロセスカートリッジ２１とすることが
できる。

【００４５】また、露光光１４は、電子写真装置が複写
機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透
過光、あるいは、センサーで原稿を読取り、信号化し、
この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥ
Ｄアレイの駆動又は液晶シャッターアレイの駆動等によ
り照射される光である。

【００４６】本発明の電子写真感光体は、電子写真複写
機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、
ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、ＦＡＸ、液晶プ
リンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも幅
広く適用し得るものである。

【００４７】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を更に
詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定
されるものではない。

【００４８】以下に示す「％」及び「部」は、それぞれ
「質量％」及び「質量部」を意味する。

【００４９】（実施例１）ｏ−フタロニトリル７３ｇ、
三塩化ガリウム２５ｇ、α−クロロナフタレン４００ｍ
ｌを窒素雰囲気下２００℃で６時間反応させた後、１３
０℃で生成物をろ過した。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドを用いて１３０℃で１時間分散し
た、ろ過し、メタノールで洗浄後に乾燥し、クロロガリ
ウムフタロシアニンを４５ｇ得た。

【００５０】次いで、得られたクロロガリウムフタロシ
アニン１５ｇを１０℃の濃硫酸４５０ｇに溶解させ、氷
水２３００ｇ中に攪拌下に滴下して再析出させて、ろ過
した。２％アンモニア水で分散洗浄後、イオン交換水で
十分洗浄、乾燥して低結晶性のヒドロキシガリウムフタ
ロシアニンを１３ｇ得た。次に、得られたヒドロキシガ
リウムフタロシアニン７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド２１０ｇを１ｍｍφのガラスビーズ３００ｇと共に
サンドミルでミリング処理を室温（２２℃）下で５時間
行った。この分散液より固形分を取り出し、メタノール
で十分に洗浄、乾燥し５．６ｇを得た。

【００５１】更に、このヒドロキシガリウムフタロシア
ニン結晶をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｍｌ中
で１時間加熱還流を行った後、４０℃で２４時間真空乾
燥することで本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニ
ン結晶を５．４ｇ得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図
を図１に示す。

【００５２】（実施例２）実施例１におけるＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド加熱還流処理を５００ｍｌＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド：イオン交換水（１：１）で１０
０℃にて１時間攪拌処理にした以外は、実施例１と同様
にして処理し、粉末Ｘ線回折図が図４に示す結晶形を得
た。なお、用いたイオン交換水は電導度が０．１μＳ／
ｃｍ、またｐＨが７．０のものを使用した。

【００５３】（実施例３）実施例１におけるＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド加熱還流処理を室温で２度５００ｍ
ｌＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド分散処理にした以外
は、実施例１と同様にして処理し、粉末Ｘ線回折図が図
５に示す結晶形を得た。

【００５４】（実施例４）実施例１におけるＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド加熱還流処理をソックスレー抽出器
による洗浄に代えた以外は、実施例１と同様にして処理
し、粉末Ｘ線回折図が図６に示す結晶形を得た。

【００５５】（実施例５）実施例１における反応時間を
４時間にした以外は、実施例１と同様にして処理し、粉
末Ｘ線回折図が図７に示す結晶形を得た。

【００５６】（比較例１）実施例５のＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド加熱還流処理をなくし４０℃で真空乾燥し
た以外は、実施例５と同様にして処理し、粉末Ｘ線回折
図が図８に示す結晶形を得た。

【００５７】（比較例２）実施例１のＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド加熱還流処理をなくし４０℃で真空乾燥し
た以外は、実施例１と同様にして処理し、粉末Ｘ線回折
図が図９に示す結晶形を得た。

【００５８】得られた各サンプルの元素分析結果と２
５．９°ピークの半値幅を表１に示した。なお、比較例
は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±
０．２°）が２６．２°のピークが２５．９°のピーク
に重なっており、半値幅の測定はできなかった。

【００５９】

【表１】

【００６０】以下、本発明の結晶形のヒドロキシガリウ
ムフタロシアニンを電子写真感光体に適用した例を示
す。

【００６１】（実施例６）１０％の酸化アンチモンを含
有する酸化スズで被覆した酸化チタン粉体５０部、レゾ
ール型フェノール樹脂２５部、メチルセロソルブ２０
部、メタノール５部及びシリコーンオイル（ポリジメチ
ルシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体、平均分
子量３０００）０．００２部を１ｍｍφガラスビーズを
用いたサンドミルで２時間分散して導電層用塗工液を調
製した。アルミニウムシリンダー（φ３０ｍｍ×２６０
ｍｍ）上に、導電層用塗工液を浸漬塗布し、１４０℃で
３０分間乾燥させ、膜厚が２０μｍの導電層を形成し
た。

【００６２】次に、導電層上に６−６６−６１０−１２
四元系ポリアミド共重合体５部をメタノール７０部／ブ
タノール２５部を混合溶媒に溶解した溶液を浸漬塗布、
乾燥して、膜厚１μｍの下引き層を形成した。

【００６３】次に、実施例１で製造した結晶形のヒドロ
キシガリウムフタロシアニン２部とポリビニルブチラー
ル１部をシクロヘキサノン１００部に添加し、１ｍｍφ
ガラスビーズを用いたサンドミルで１時間分散し、これ
に酢酸エチル１００部を加えて希釈して電荷発生層用塗
工液を調製した。下引き層上に、この電荷発生層用塗工
液を浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚が
０．１５μｍの電荷発生層を形成した。

【００６４】次に、下記構造式の電荷輸送材料１０部

【００６５】

【化２】

【００６６】とビスフェノールＺ型ポリカーボネート１
０部をクロロベンゼン６０部に溶解し、電荷輸送層用塗
工液を調製した。電荷発生層上に電荷輸送層用塗工液を
浸漬塗布し、１１０℃で１時間乾燥して、膜厚が２０μ
ｍの電荷輸送層を形成した。こうして電子写真感光体を
作製した。

【００６７】（実施例７）実施例６において用いた電荷
発生材料に代えて、実施例２で製造した結晶形のヒドロ
キシガリウムフタロシアニンを電荷発生材料として用い
た以外は、実施例６と同様にして電子写真感光体を作製
した。

【００６８】（実施例８）実施例６において用いた電荷
発生材料に代えて、実施例３で製造した結晶形のヒドロ
キシガリウムフタロシアニンを電荷発生材料として用い
た以外は、実施例６と同様にして電子写真感光体を作製
した。

【００６９】（実施例９）実施例６において用いた電荷
発生材料に代えて、実施例４で製造した結晶形のヒドロ
キシガリウムフタロシアニンを電荷発生材料として用い
た以外は、実施例６と同様にして電子写真感光体を作製
した。

【００７０】（実施例１０）実施例６において用いた電
荷発生材料に代えて、実施例５で製造した結晶形のヒド
ロキシガリウムフタロシアニンを電荷発生材料として用
いた以外は、実施例６と同様にして電子写真感光体を作
製した。

【００７１】（比較例３）実施例６において用いた電荷
発生材料に代えて、比較例１で製造した結晶形のヒドロ
キシガリウムフタロシアニンを電荷発生材料として用い
た以外は、実施例６と同様にして電子写真感光体を作製
した。

【００７２】（比較例４）実施例６において用いた電荷
発生材料に代えて、比較例２で製造した結晶形のヒドロ
キシガリウムフタロシアニンを電荷発生材料として用い
た以外は、実施例６と同様にして電子写真感光体を作製
した。

【００７３】実施例６〜１０及び比較例３、４で作製し
た電子写真感光体の評価法を以下に説明する。実験には
ヒューレットパッカード社製ＬＢＰ「レーザージェット
４０００」（プロセススピード９４．２ｍｍ／ｓｅｃ）
を用いて、測定は全て、２５℃／相対湿度が５０％とな
る環境で評価を行い、電子写真感光体ドラムは、測定前
最低２４時間は、測定環境に放置したものを用いた。こ
の状態でＡＣ／ＤＣ帯電方式で負帯電を行い暗部電位
（Ｖｄ）を測定し、この状態に０．３μＪｃｍ^-2の光量
のレーザー光を照射し２周目以降の明部電位（ＶＬ）を
測定した。また、帯電後ドラム回転と負帯電を同時に止
め、１８秒間放置した後の電位（Ｖｄｄ）と暗部電位
（Ｖｄ）の比率（％Ｖｄｄ＝Ｖｄｄ／Ｖｄ）、ドラム回
転を止めることなく、帯電を止め同時に露光を行いドラ
ム回転３周後の電位（Ｖｒ）も同時に測定した。Ｖｄ、
ＶＬ、％Ｖｄｄ、Ｖｒの結果を表２に示す。

【００７４】

【表２】

【００７５】

【発明の効果】上述してきたように、本発明のヒドロキ
シガリウムフタロシアニンは、新規の結晶形を有するも
ので、このヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いた
電子写真感光体は、長波長の光線に対してより高い感度
を示し、感度のバラツキが少なく、良好な電子写真特性
を提供することが可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のＸ線回折スペクトルを示す図であ
る。

【図２】ショルダーピークを持たないＸ線回折線の半値
幅の測定例を示す図である。

【図３】ショルダーピークを持つＸ線回折線の半値幅の
測定例を示す図である。

【図４】実施例２のＸ線回折スペクトルを示す図であ
る。

【図５】実施例３のＸ線回折スペクトルを示す図であ
る。

【図６】実施例４のＸ線回折スペクトルを示す図であ
る。

【図７】実施例５のＸ線回折スペクトルを示す図であ
る。

【図８】比較例１のＸ線回折スペクトルを示す図であ
る。

【図９】比較例２のＸ線回折スペクトルを示す図であ
る。

【図１０】本発明の電子写真感光体の概略構成を示す図
である。

【図１１】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカ
ートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の例を示す
図である。

【符号の説明】

ＡバックグランドＢ接線Ｃ垂線Ｄ中線Ｗ半値幅Ｘピークの頂点Ｙ接点Ｚ中点１支持体２導電層３下引き層４電荷発生層５電荷輸送層１１電子写真感光体１２軸１３帯電手段１４露光光１５現像手段１６転写手段１７転写材１８定着手段１９クリーニング手段２０前露光光２１プロセスカートリッジ２２案内手段

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｂ 67/16 Ｃ０９Ｂ 67/16 Ｇ０３Ｇ 5/06 ３７１Ｇ０３Ｇ 5/06 ３７１ (72)発明者平野秀敏東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者藤井淳史東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者浜一江東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内Ｆターム(参考） 2H068 AA19 AA37 BA39 EA04 FA27 4C050 PA14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ
角（２θ±０．２°）の２６．２°にピークを持たず、
且つ７．４°、９．８°、１２．４°、１２．９°、１
６．２°、１８．４°、２３．９°、２５．０°、２
５．９°及び２８．１°にピークを持ち、２５．９°の
半値幅Ｗが０．１°≦Ｗ≦０．４°であることを特徴と
するヒドロキシガリウムフタロシアニン。
【請求項２】ヒドロキシガリウムフタロシアニンの製
造方法において、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッ
グ角（２θ±０．２°）の７．４°、９．８°、１２．
４°、１２．９°、１６．２°、１８．４°、２３．９
°、２５．０°、２５．９°、２６．２°及び２８．１
°にピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニンを
アミド系溶剤又は水−アミド系混合溶剤で溶媒処理し
て、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±
０．２°）の２６．２°にピークを持たず、且つ７．４
°、９．８°、１２．４°、１２．９°、１６．２°、
１８．４°、２３．９°、２５．０°、２５．９°及び
２８．１°にピークを持ち、２５．９°の半値幅Ｗが
０．１°≦Ｗ≦０．４°であるヒドロキシガリウムフタ
ロシアニンを得る工程を有することを特徴とするヒドロ
キシガリウムフタロシアニンの製造方法。
【請求項３】支持体上に少なくとも感光層を有する電
子写真感光体において、該感光層に請求項１に記載のヒ
ドロキシガリウムフタロシアニンを含有することを特徴
とする電子写真感光体。
【請求項４】前記感光層が電荷発生層と電荷輸送層と
の積層体で、該電荷発生層に前記ヒドロキシガリウムフ
タロシアニンを含有する請求項３に記載の電子写真感光
体。
【請求項５】請求項３又は４に記載の電子写真感光体
を、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、静電潜像
の形成された電子写真感光体をトナーで現像する現像手
段、及び転写工程後の電子写真感光体上に残余するトナ
ーを回収するクリーニング手段からなる群より選ばれた
少なくとも１つの手段と共に一体に支持し、電子写真装
置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカー
トリッジ。
【請求項６】請求項３又は４に記載の電子写真感光
体、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した
電子写真感光体に対し露光を行い静電潜像を形成する露
光手段、静電潜像の形成された電子写真感光体にトナー
で現像する現像手段、及び電子写真感光体上のトナー像
を転写材上に転写する転写手段を備えることを特徴とす
る電子写真装置。