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Verfahren zur Herstellung von betainartig konstituierten Kondensationsprodukten
Es wurde gefunden, daß man technisch wertvolle betainartig konstituierte Kondensationsprodukte
erhält, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel ' R-X-C H2-Hal.
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in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens q. Kohlenstoffatomen,
der durch Heteroatome, z. B. O oder S, unterbrochen sein kann, X Sauerstoff oder
Schwefel und Hal. ein Halogenatom bedeuten, mit am Stickstoff disubstituierten a-
oder y-Aminocarbonsäuren bei Gegenwart eines säurebindenden Mittels oder mit deren
Estern umsetzt und das mit den Aminocarbonsäureestern erhaltene Reaktionsprodukt
verseift.
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Von erfindungsgemäß für die Kondensation zu verwendenden Verbindungen
mit ätherartigem Aufbau seien beispielsweise folgende genannt: Butylchlormethyläther,
Dodecylchlormethyläther, Octadecylchlormethyläther, Dodecylbrommethyläther, Octylcyclohexylchlormethyläther,
die Chlormethyläther von Isooctylphenolmonoglykoläther, Dodecyldiglykoläther, Dodecyloxyäthylsulfid,
Montanalkohol, Abietinol und Dihydroabietinol. Weiterhin kommen in Frage die den
obengenannten Äthern entsprechenden Thioäther,
z. B. Dodecylchlornietlivlsulfid,
Octadecylchlormethylsulfid.
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Von Aminocarbonsäuren mit tertiär gebundenem Stickstoff bzw. deren
Estern werden folgende beispielsweise genannt: Diniethylaminoessigsäure, Dibutylaminoessigs
iiure, Piperidinnessi-säure, a i b -Dimethylarninopropionsäure, Dimetliylaminoessigsäuremethylester,
Dibutylaminoessigsäureätliv lester, 1#-Diäthvlaminobuttersäuremethylester, Piperidinoessigsäuremethylester,
Morpholinoessigsäureäthv lester,a-Dimetliylaminopropionsäuremethylester.
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Die Umsetzung wird zweckmäßig so ausgeführt, daß man die anfangs formelmäßig
näher bezeichneten Verbindungen an die Ester der Aminocarbonsäuren anlagert und
anschließend das Reaktionsprodukt verseift, leas z. B. durch Behandlung mit einem
alkalisch wirkenden Mittel. wie --\7atronlauge, Soda oder Magnesiumoxyd, erfolgen
kann, «wobei gleichzeitig das Halogenatom entfernt wird. plan kann aber auch die
Aminocarbonsäure selbst mit der Halogeninethylverbindung, wobei dieVerwendung eines
geeignetenLösungsmittels vorteilhaft sein kann, bei Gegenwart von säurebindenden
Mitteln umsetzen.
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Die neuen Verbindungen stellen im allgemeinen feste Körper dar, die
in Wasser besonders beim Erwärmen löslich sind. Wie andere quartäre Amnioniumverbindungen
besitzen sie kapillaraktive Eigenschaften, insbesondere Netz-, Reinigungswund Dispergiervermögen.
Sie können als Hydrophobierungsmittel Verwendung finden und sind als solche den
bekannten, quartären Amnioniumverbindungen, beispielsweise dem Stearoylmethvlpyridiniumchlorid
oder Octodecoxymethylpyridiniuinchlorid überlegen.
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Es ist bereits bekannt, Kondensationsprodukte aus Halogeninethyläthern
höhermolekularer Alkohole und Carboxylgruppen enthaltenden tertiären Aminen herzustellen.
Dabei entstehen jedoch keine Betaine, sondern es bilden sich in schlechter Ausbeute
Carboxvlgruppen enthaltende Ammoniumhalogenide.
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ach der vorliegenden Erfindung erfolgt die Umsetzung in Gegenwart
von säurebindenden Mitteln; dabei gelangt man in guter Ausbeute zu Betamen, die
wegen der Abwesenheit von Halogen im Molekül- bei der Textilbehandlung nicht zu
Faserschädigungen Anlaß geben können.
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Beispiele i. Eine schwach erwärmte Lösung von i i Gewichtsteilen Dimethylaminoessigsäure
in Zoo Gewichtsteilen Alkohol wird mit 12 Gewichtsteilen Natronlauge von .4o° Be
und dann sofort mit 32 Gewichtsteilen Octadecylclilormetlivl-,itlier versetzt. Nach
kurzem Stehen wird das gebildete Kochsalz abfiltriert und das alkoholische Filtrat
im Vakuum bei qo° eingedampft. Der schmierige Rückstand wird mitkaltemAceton angeteigt
und der in Aceton unlösliche Körper abgesaugt. Dieser wird sodann aus Cyclohexan
umkristallisiert. Die neue Verbindung stellt einen festen, farblosen Körper dar,
der sich in heißem Wasser klar löst. Das Produkt besitzt folgende Konstitution
Eine Lösung von Ioo Gewichtsteilen Octadecylchlormethylätlier in 5oo Ge«-iclitsteilen
Methylenchlorid wird bei 30° unter Rühren mit .Io Gewichtsteilen Dimetlivlaminoessigsäuremethylester
versetzt. Das nach dem Abdestillieren des Methvlenchlorids erhaltene quartäre Ammoniumsalz
wird in 1.Ioo Gewichtsteilen Alkohol gelöst. Man fügt der Lösung sodann 12o Gewichtsteile
Natron-1<.uge von .Io° Be zu und erhitzt 15 Minuten zum Sieden. Nach dem Erkalten
wird mit Salzsäure neutralisiert und das ausgeschiedene atriumehlorid abfiltriert.
Das alkoholische Filtrat wird hierauf eingedampft und der Rückstand mit Aceton angeteigt.
Der in Aceton unlösliche farblose Körper wird abgesaugt und im Vakuum bei gewöhnlicher
"Temperatur getrocknet. Die Z'erbindung besitzt die in Beispiel i angegebene Konstitution.
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3. In eine Lösung von 155 Gewichtsteilen Octadecylclilormetlivlätlier
in Zoo Gewichtsteilen Methvlenchlorid läßt man unter Rührei 8o Gewichtsteile Piperidinoessigsäureinetlivlester
einfließen. Nach beendeter Reaktion dampft man das Lösungsmittel im Vakuum ab. Den
trockenen Rückstand trägt inan darauf in eine Lösung von i.lo Gewichtsteilen krist.
Soda in iooo Gewichtsteilen Wasser bei 6,5- ein. Nach etwa '/-stündigem Rühren
ist die Verseifung eingetreten und eine schwach opale Lösung entstanden, die beim
Abkühlen ein Betain folgender Struktur ausscheidet.
25 Gewichtsteile Dodecylchlormethylsulfid werden mit 25o Gewichtsteilen Benzol und
2o Gewichtsteilen Dimethvlaniinoessigsäureniethy fester einige Zeit auf dem Dampfbad
erwärmt. Das Lösungsmittel «wird hierauf abdestilliert und der Rückstand in 25o
Gewichtsteilen
Sprit gelöst. Man setzt 15 Gewichtsteile Natronlauge
von 40° Be zu und erliitzt kurze Zeit zum Sieden. Sodann wird mit verdünnter Salzsäure
neutralisiert und das gebildete Natriumchlorid abfiltriert. Das nach dem Entfernen
des Lösungsmittels zurückbleibende Produkt gibt mit heißem Wasser gut schäumende
Lösungen.
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5. Zu einer heißen Lösung von 155 Gewichtsteilen Octadecylchlormethyläther
in Zoo Gewichtsteilen Methylenchlorid läßt man unter Rühren 94 Gewichtsteile a-Piperidinopropionsäureäthylester
einfließen. Das nach dem Verdampfen des Methylenchlorids erhaltene Produkt wird
bei 6o° in iooo Gewichtsteile 5°/Qiger Sodalösung eingetragen. Nach etwa 1/2stündigem
Rühren ist das Produkt vollständig verseift. Das nach dem Erkalten erhaltene weiße
Reaktionsprodukt stellt ein Betain folgender Struktur dar:
6. 3o Gewichtsteile des Chlormethyläthers von i-Octylphenolmonoglykoläther werden
mit 16 Gewichtsteilen Diäthylaminoessigsäureäthylester in 225o Gewichtsteilen Methylenchlorid
umgesetzt. Man destilliert hierauf das Lösungsmittel im Vakuum bei 20 bis
3o° ab, löst den Rückstand in Wasser von 5o° auf und setzt 15 Gewichtsteile
Natronlauge von 4.o° Be hinzu. Man rührt 30 Minuten bei dieser Temperatur,
wonach die Verseifung des Esters beendet ist, neutralisiert mit verdünnter Salzsäure
und dampft im Vakuum bei 50° zur Paste ein.
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7. 47 Gewichtsteile 7-Diäthylaminobuttersäureäthylester läßt man in
eine Lösung von So Gewichtsteilen Octadecylchlormethyläther in ioo Gewichtsteilen
Methylenchlorid einfließen. Nach beendeter Umsetzung wird das Lösungsmittel im Vakuum
abdestilliert. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird in 70o Gewichtsteile 4°/oiger
Sodalösung bei 6o bis o' eingetragen und so lange auf dieser Temperatur gehalten,
bis Lösung eingetreten ist. Die Lösung zeigt starkes Schaumvermögen. Es liegt ein
Betain folgender Struktur vor:
B. Eine Lösung voll 318 Gewichtsteilen Octadecylclilormethyläther in 6oo
Gewichtsteilen Methvlenchlorid wird unter Rühren bei .4o° mit i2o Gewichtsteilen
Dimethylaminoessigsäuremethvlester versetzt. Nach beendeter Umsetzung destilliert
man das Lösungsmittel im Vakuum ab und versetzt den erhaltenen Rückstand mit einem
Gemisch von 6oo Gewichtsteilen Wasser und 16o Gewichtsteilen Natronlauge von 38°
Be. Man erhitzt sodann allmählich auf eine Temperatur von 7o° und rührt die Masse
i Stunde gut durch. Hierauf stellt man mit verdünnter Salzsäure schwach lackmusalkalisch
und entfernt einen Teil des Wassers durch Eindampfen. Man erhält eine farblose,
in heißem Wasser klar lösliche Paste.
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g. 6o Gewichtsteile Dimethylaminoessigsäuremethylester werden mit
148 Gewichtsteilen auf 70° erwärmtem Hexadecylchlormethyläther gemischt. Die Masse
erstarrt hierbei unter Bildung des quartären Ammoniumsalzes. Dieses wird mit
300 Gewichtsteilen Wasser und 8o Gewichtsteilen Natronlauge von 38° Be versetzt
und auf die gleiche Weise, wie es im vorstehenden Beispiel beschrieben ist, zu einer
Paste von Hexadecyloxymethvlbetain verarbeitet.
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io. 147 Gewichtsteile des Chlorlnethyläthers von Dodecyloxäthylsulfid
werden mit 6o Gewichtsteilen Dimethvlaininoessigsäuremethylester in 5oo Gewichtsteilen
Methylenchlorid umgesetzt. Der nach Entfernung des Lösungsmittels erhaltene Rückstand
wird in i Zoo Gewichtsteilen Alkohol gelöst und unter Rühren bei 70° mit 65 Gewichtsteilen
Natronlauge von 38° Be versetzt. Man erhitzt noch 2o Minuten auf 7o°, neutralisiert
mit Salzsäure, filtriert das ausgeschiedene Kochsalz ab und dampft das Filtrat ein.
Das erhaltene Produkt besitzt die Struktur:
i i. In ein Gemisch von 159 Gewichtsteilen Octadecylchlormethyläther und
40o Gewichtsteilen Methylenchlorid läßt man 66 Gewichtsteile a-Dimethylaminopropionsäuremethyl-'
ester einfließen. Das Lösungsmittel wird sodann im Vakuum abdestilliert und der
erhaltene Rückstand mit einem Gemisch von 3oo Gewichtsteilen Wasser und 8o Gewichtsteilen
Natronlauge von 38° Be versetzt. Man rührt die Masse i Stunde bei einer Temperatur
von
7o bis 75° und neutralisiert mit verdünnter Salzsäure. Nach Entfernung der Hauptmenge
des Wassers durch Eindampfen erhält man eine farblose, in Wasser klar lösliche Paste
des Betains:
12. Eine Lösung von 8o Gewichtsteilen Octadecylchlormethyläther in Zoo Gewichtsteilen
Methylenchlorid wird unter Rühren mit 47 Gewichtsteilen y-Piperidinobuttersäuremethylester
versetzt. Nach beendeter Umsetzung wird das Lösungsmittel abdestilliert und der
Rückstand in 6oo Gewichtsteilen Alkohol heiß gelöst. Die Lösung wird mit 35 Gewichtsteilen
Natronlauge von 38° Be versetzt und 1o Minuten zum Sieden erhitzt. Nach dem Neutralisieren
mit verdünnter Salzsäure wird vom gebildeten Kochsalz abfiltriert und das Filtrat
im Vakuum bei 5o bis 6o° eingedampft. Das Produkt ist eine gelbliche hygroskopische
Masse.
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13. Elan erwärmt 63 g einer wäßrigen, 5o°/Qigen Lösung von dimethylaminoessigsaurem
Kalium auf etwa 65° und läßt unter Rühren 62 g geschmolzenen Octadecylchlormethyläther
zutropfen. Dabei tritt Erwärmung auf, die jedoch 85° nicht übersteigen soll. Nach
der Zugabe des Octadecylchlormethyläthers erwärmt man das Ganze noch i Stunde auf
8o bis 85° und läßt erkalten. Man erhält eine in Wasser lösliche farblose Paste.
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14. Zu 145 Gewichtsteilen Diäthylaminoessigsäuremethylester, hergestellt
aus Diäthylamin und Chloressigsäuremethylester, läßt man unter Rühren
318 Gewichtsteile geschmolzenen Octadecylchlormethyläther so zulaufen, daß
die Temperatur nicht über 55° steigt. Das Gemisch wird dann noch 1/4 Stunde bei
55 bis 6o° gerührt. Mit 74,5 Gewichtsteilen 5ooloiger Natronlauge und 735 Gewichtsteilen
Wasser wird das keaktionsprodukt bei 6o bis 65° verseift. lach beendeter Verseifung
stellt man mit etwa a Gewichtsteilen Salzsäure i : i auf einen pH-Wert von etwa
7,5 ein. Man erhält eine farblose, in Wasser lösliche Paste.