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Verfahren zum Gerben tierischer Häute.
Bekanntlich besitzen die zum Gerben tierischer Häute verwendeten vegetabilischen Gerbstoffe ausnahmslos einen amorphen Charakter. Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, dass auch solche wasserlösliche organische Sulfo-oder Carboxylgruppen oder beide enthaltende kristallinische Substanzen, die Leim-oder Gelatinelösung zu fällen vermögen, als Gerbstoffe Verwendung finden können.
Man kann die Körper für sich allein oder im Gemisch mit anderen gerbenden oder nicht gerbenden Stoffen verwenden.
Beispiel I :
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50 Teile Dioxyditolylmethan der Formel
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werden in 200 Teilen Schwefelsäure 66"Be bei gewöhnlicher Temperatur gelöst und stehen gelassen, bis eine Probe beim Verdünnen mit Eiswasser eine klare Lösung gibt. Man giesst alsdann auf 400 Teile Eis und sättigt mit Kochsalz, wobei das Natronsalz der gebildeten Sulfosäure in feinkristallinischer Form ausfüllt. Man saugt ab, wäscht mit Kochsalzlösung, presst und trocknet. Man lösst dieses Produkt in Wasser unter Zugabe Schwefelsäure und gerbt mit dieser Lösung in der üblichen Weise.
Beispiel 2 :
Man löst 44.8 Teile 2. 6. Naptholsulfosäure in 250 Teilen 40%piger Schwefelsäure und lässt bei 80"unter Rühren 10 Teile 30%eigen Formaldehyd einlaufen. Das Kondensationsprodukt beginnt sofort in glitzernden Blättchen auszukristallisieren : Man lässt bis zum Verschwinden des Formaldehydgeruches rühren und saugt nach dem Erkalten ab.
Man löst den Presskuchen in Wasser und gerbt mit dieser Lösung, gegebenenfalls nach teilweiser Neutralisation, in üblicher Weise.
B e i s p i e l 3 :
Zur Darstellung der gerbenden Lösung verfährt man wie folgt : 268 Teile α-Dinaphtylmethan (Grabowsky B. 7, p. 1651) werden in 2000 Teilen Nitrobenzol gelöst und bei + I0 mit 250 Teilen Chlorsulfonsäure sulfiert. Nach beendeter Sulfierung wird die Masse in Wasser eingetragen, vom Nitrobenzol befreit und mit Bariumcarbonat heiss neutralisiert, Die heiss filtrierte Lösung des Ba-Salzes wird unter Rühren bis zur Kristallisation eingeengt und das abgesaugte und mit etwas kaltem Wasser gewaschene Bariumsalz mit der genau nötigen
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Menge Schwefelsäure in die freie Sulfosäure umgesetzt.
Durch vorsichtiges Einengen zuletzt im Vakuum oder durch Fällen einer konzentrierten wässrigen Lösung mit starker Salzsäure kann die freie Sulfosäure in grossen, gut ausgebildeten Kristallen erhalten werden. Die wässrige Lösung derselben kann direkt ohne Verwendung von Säure zum Gerben benutzt werden.
Bei, p i ('I 4 :
Zur Darstellung der gerbenden Lösung verfährt. man in folgender Weise : 200 Teile 404'-DioxydiphenylmethJn (Smp. 158 bis 1600) werden in der zehnfachen Menge trockenem Nitrobenzol gelöst und unter Rühren bei + 100 mit 250 Teilen Chlorsulfonsäure versetzt.
Nach etwa 24stündigem Stehen wird die Masse im Wasser eingetragen, das Nitrobenzol abgetrennt und die Lösung mit Bariumcarbonat neutralisiert. Nach dem Filtrieren wird die Lösung des Bariumsalzes bis zur Kristallisation eingeengt, das Bariumsalz abgesaugt, etwas mit kaltem Wasser gewaschen und mit der genau nötigen Menge verdünnter Schwefelsäure in die freie Sulfosäure umgesetzt. Nach dem Abfiltrieren wird die Flüssigkeit im Vakuum bei zirka 800 so weit eingeengt, bis eine Probe nach einigem Stehen kristallinisch erstarrt. Das erhaltene Produkt kann in wässriger Lösung in der üblichen Weise zum Gerben benutzt werden.
Beispiel, :
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und aufgearbeitet. Aus der im Vakuum bei zirka 800 eingeengten, konzentrierten, syrupartigen Lösung der freien Säure fällt die Disulfosäure nach längerem Stehen in kristallinischer Form aus. Die wässrige Lösung dieser Kristalle kann ohne weiteres in der üblichen. Weise zum Gerben benutzt werden.
Beispiel 6 :
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Beispiel 7 :
Zur Herstellung oer gerbenden Lösung verfährt man wie folgt : 228 Teile 6.6'-Dioxy- 3. 3'-dimethyldiphenylmethan werden in 1200 Teilen Nitrobenzol gelöst und bei o bis 50. allmählich mit II7 Teilen Chlorsulfonsäure versetzt. Nach drei-bis vierstündigem Stehen wird der Chlorwasserstoff ausgeblasen und die gebildete Monosulfosäure der Nitrobenzollösung durch Ausschütteln mit Wasser entzogen. Die so gewonnene wässrige Lösung, aus welcher die Dioxyditolylmethanmonosulfosäure z. B. durch Einengen im Vakuum und Sättigen mit Salzsäuregas in kristallinischer Form abgeschieden werden kann, kann direkt zum Gerben verwendet werden.
Beispiel 8 :
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4. 4'-Dioxydiphenyldimethylmethan (vgl. Zincke und Grüters, Annalen, 343,85) werden nach Beispiel 4 mit 234 Teilen Chlorsulfonsäure behandelt und in der dort beschriebenen Weise über das Bariumsalz gereinigt. Die wässrige Lösung der freien Sulfosäure, aus welcher die letztere durch Eindampfen im Vakuum als Syrup hinterbleibt, der bei längerem Stehen kristallinisch erstarrt, kann direkt in der üblichen Weise zum Gerben tierischer Häute benutzt werden.
Beispiel9 :
Zur Herstellung der gerbenden Lösung verfährt man in der in Beispiel 8 angegebenen Weise unter Ersatz des 4. 4'-Dioxydiphenyldimethylmethans durch die äquivalente Menge 4. 4'-Dioxy-3. 3'-dimethyldiphenyIdimethylmethan (vgl. Zincke und Unverzagt, Annalen, 400, 33).
Analog verfährt man bei Verwendung anderer Sulfosäuren, z. B. derjenigen, die aus den Kondensationsprodukten von m-Kresol, p-Kresol oder x-Naphtol mit Aceton (Zincke und Gaebel, Annalen 388, S. 304 ; Dianin Ber. 25, Ref. S. 336) durch Oleum oder Chlorsulfonsäure erhältlich sind, sowie der Sulfosäure, die aus z. B. 128 Teilen 4. 4'-Dioxy- 3. 3'-dimethyldiphenyldimethylmethan durch mehrstündiges Erwärmen mit einer Lösung von 252 Teilen kristallisiertem Natriumsulfit in 1000 Teilen Wasser und 100 Teilen 3obigem Formaldehyd auf dem Wasserbad erhältlich ist.
Beispiel 10 :
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bis eine Probe sich in Wasser klar löst. Aus dem z. B. in üblicher Weise hergestellten Bariumsalz kann die in reinem Zustand kristallinische Sulfosäure mit der berechneten Menge Schwefelsäure wieder in Freiheit gesetzt werden. Ihre wässrige Lösung kann direkt in üblicher Weise zum Gerben verwendet werden.
Beispiel n :
Zur Herstellung der gerbenden Lösung wird anthrachinon-ss-sulfosaures Natron oder anthrachinon-2. 6-disulfosaures Natron oder 1. 4-dichloranthrachinonsulfosaures Natron oder naphtanthrachinonsulfosaures Natron in Wasser gelöst und angesäuert. Die Lösung wird in üblicher Weise zum Gerben verwendet.
Beispiel 12 :
Zur Herstellung der gerbenden Lösung wird der in nachstehender Weise erhältliche Körper benutzt :
168 Teile p-Kresoldialkohol werden in 1000 Teilen p-Kresol gelöst ; dann werden 25 Teile konzentrierte Salzsäure zugegeben. Die Temperatur steigt etwas und beim Abkühlen kristallisiert das Kondensationsprodukt aus, welches durch Zusatz von Benzin noch vollkommener zur Abscheidung gebracht werden kann. Die abgesaugten und mit Benzin gewaschenen Kristalle sind fast rein und lassen sich aus Eisessig umkristallisieren (Schmelzpunkt 2150). 87 Teile dieses Körpers werden in 400 Teilen Nitrobenzol suspendiert und unter Rühren und Eiskühlung mit 59 Teilen Chlorsulfonsäure versetzt.
Aus der anfangs klaren Lösung scheidet sich die entstehende Disulfosäure in kleinen Nädelchen ab,
Beispiel 13 :
Zur Gerbung der tierischen Häute wird I. 4-Naphtolsulfosäure in Wasser gelöst und in der üblichen Weise zum Gerben benutzt.
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Beispiel 14 :
Man löst 50 Teile des durch Sulfierung von etwa su0/, tige Anthracen erhaltenen und gegebenenfalls über das Calciumsalz gereinigten Gemisches der Natronsalze der Anthracens-x 5- und I. 8-Disulfosäuren in 1000 Teilen kaltem Wasser, säuert mit 50 Teilen io"/,, iger Schwefelsäure an, gibt die mit Bisulfit entkälkte Blösse hinein und lässt in diesem Bade so lange laufen, bis Durchgerbung eingetreten ist. Das Leder wird alsdann in üblicher Weise gewaschen und gefettet ; es ist braungefärbt mit hellbraunem Schnitt, von fester Faserbeschaffenheit und guter Reissfestigkeit.
Man kann für die Darstellung der Sulfosäuren auch von Roh-Anthracen ausgehen.
Beispiel 15 :
Man lösst 40 Teile Dichloranthracendisulfosäure in 1000 Teilen heissem Wasser, säuert mit 100 Teilen io"/ ;, iger Schwefelsäure an, lässt erkalten, gibt die mit Bisulfit entkälkte Blösse hinein und lässt in diesem Bade so lange laufen, bis eine Durchgerbung eingetreten ist. Das Leder wird alsdann in üblicher Weise gewaschen und gefettet ; es ist von trüber, gelber Farbe, mit hellem, rötlichgelbem Sehnitt und von fester Beschaffenheit der Faser.
Analog verfährt man bei Verwendung anderer Sulfosäuren des Anthracens und seiner Derivate, z. B. der i. 4-Dichloranthracensulfosäure usw.
Beispiel I6 :
Man löst 70 Teile carbazolmonosulfosaures Natron in 1000 Teilen Wasser, säuert mit 70 Teilen Io%iger Schwefelsäure an, gibt die mit Bisulfit entkälkte Blösse hinein und lässt in diesem Bade so lange laufen, bis Durchgerbung eingetreten ist. Das Leder wird alsdann in üblicher Weise gewaschen und gefettet.
Analog verfährt man, wenn man das Gerbbad mit anderen Sulfosäuren des Carbazols oder seiner Derivate, z. B. mit carbazoldisulfosaurem Natron oder dem Sulfierungsprodukt von reinem oder rohem Carbazol oder Chlorcarbazol oder N-Methylcarbazol, ansetzt.
Beispiel 17 :
Man löst 70 Teile des nach Annalen 321, 251 oder Berl. Ber. 34,4004 durch Sulfieren von Phenanthren erhältlichen Gemisches der Kaliumsalze der Phenanthren-2- und 3-mono- sulfosäure in 1000 Teilen kaltem Wasser, säuert mit 70 Teilen I0%iger Schwefelsäure an, gibt die mit Bisulfit entkälkte Blösse hinein und lässt in diesem Bade so lange laufen, bis Durchgerbung eingetreten ist. Das Leder wird alsdann in üblicher Weise gewaschen und
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gefettet. Man erhält ein aussen braun gefärbtes, nach innen weiss verlaufendes, wenig aufgegangenes Leder.
An Stelle der Phenanthren-2 und 3-monosulfosäure kann man auch andere Sulfosäuren des Phenanthrens z. B. die Natronsalze des Sulfierungsgemisches von zirka 84'/obigem Roh-
Phenanthren verwenden. Das damit erhaltene Leder ist braun gefärbt mit hellbraunem
Schnitt, von weicher Beschaffenheit und guter Narbenbildung.
Beispiel 18 :
Man lösst 70 Teile des durch Sulfierung von reinen Fluoren mit piger Schwefelsäure enthaltenen Gemisches der Natronsalze von Fluorensulfosäuren in 1000 Teilen warmem Wasser, säuert mit 70 Teilen I0%iger Schwefelsäure an, lässt erkalten, gibt die mit Bisulfit entkälkte Blösse hinein. und lässt in diesem Bade so lange laufen, bis eine Durchgerbung eingetreten ist. Das Leder wird dann in üblicher Weise gewaschen und gefettet. Es ist ein wenig aufgegangenes Leder mit weichem Narben und von gelblich-weisser Farbe. An Stelle dieses Sulfierungsgemisches können auch andere Sulfosäuren des Fluorens angewandt werden, wie z. B, die nach Annalen 390, 217 erhältlichen, leicht löslichen Disulfosäuren des Fluorens, die ein gelbliches weiches Leder geben.
PATENT-ANSPRÜCHE :
I. Verfahren zum Gerben tierischer Häute, dadurch gekennzeichnet, dass man dieselben mit wasserlöslichen organischen Sulfo-oder Carboxylgruppen oder beide enthaltenden kristallinischen Verbindungen, die Leim- oder Gelatinelösung zu fällen vermögen, für sich oder in Mischung mit anderen gerbenden oder nichtgerbenden Stoffen behandelt.