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Verfahren zur Darstellung von sulfonierten Oxydi- oder -triarylmethanverbindungen
Durch die Patente 330 219. 335 13-, 3 36 33i, 539 182, 340 208 und
537 768 sind erfahren geschützt, welche darin bestehen, ctaß man Aldelivde,
bestimmte livdrole oder Benzvlalkohole oder solche Abköniinlinge clerselben, bei
denen der Carhonylsauerstott oder das alkoholische Hydroxyl durch andere Reste ersetzt
sind. mit gewissen Phenolen kondensiert. Unter anderem wurden hierbei auch die Sulfosäuren
der Aldehyde, Hydrole. Alkohole oder ihrer Ersatzkörper verwandt. Hierdurch wurden
nur solche Sulfosäuren der Otvdi- oder -triarylmethaiiverbindungen erhalten. bei
denen die Sulfogruppen im Alclehvd- oder A1köholkern stehen.
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Es wurde nün gefunden. da13 nian teilweise zu denselben. zum Teil
auch zii is0nieren Sulfosäuren oder Polvsulfosäuren, welche beide nach den bisherigen
'\-erfahren nicht darstellbar sind, gelangen kann, wenn man die Produkte der oben
angeführten Patente mit sulfonierenden Mitteln behandelt. Die neuen Produkte haben
gegenüber den aus sulfonierten Aldehyden oder sulfonierten Benzvlchloriden erhaltenen
zum Teil abweichende technische Eigenschaften. Durch verschieden starke Sulfonierung
der Ausgangsmaterialien, sei e: durch Änderung der Konzentration und Menge der Schwefelsäure.
durch Änderung von Temperatur und Zeitdauer. durch Beimengung reaktionshemmender
Salze, durch Verwendung von Oleum oder Chlorsulfonsäure, nötigenfalls unter gleichzeitiger
Zugabe eines organischen Lösungsmittels usw., gelingt es, verschieden hohe Sulfonierungsstufen
oder Gemische derselben zu erzielen.
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Die so erhältlichen Verbindungen haben sich in hervorragender Weise
zum Schützen von Wolle, Pelzwerk. Federn. Haaren u. dgl. regen die Raupen der verschiedenen
Kleidermotten und ähnliche Fraßschädlinge sowie zur Verhütung der Entwicklung von
Mikroorganismen. wie z. B. Bakterien, Schimmelpilzen und anderen. vorziiglich bewährt.
Außerdem sind diese Verbindungen sehr gut geeignet, uni Wolle oder Seide beim Färben
gcmi.chter Gewebe zu reservieren. Beispiel' ;3,8 Gewichtsteile des im Beispiel i
des Patents 530 219 genannten Kondensationsproduktes aus i :hlol Formaldehyd
und = Mol p-Chlorplienol vom Schmelzpunkt 176° werden mit 4.oo Gewichtsteilen Schwefelsäure
von 66' Be bei 2o bis 23° so lange gerührt, bis eine Probe höchstens noch Spuren
in Wasser unlöslicher Substanz enthält. Die 'lasse wird auf Eis gegeben, von etwa
noch vorhandenen Spuren Ungelöstem abfiltriert
und in der Hitze
mit 'Natriumsulfat ausgesalzen. Durch Lö#en der abfiltrierten Aus-#cheidun- in heißem
Wasser. Versetzen mit Natriumsulfat bis zur Ab:cheidung erhält man beim Erkalten
das Dinatriumsalz der Disulfcisätire des Ausgangsproduktes in feinen. an den Enden
zugespitzten Nadeln.
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Statt des verwandten reinen Ausgangsmaterials kann man auch ein solches
technisches Produkt verwenden, welches entsprechend den Angaben des Patents noch
geringere oder größere 'Mengen des in Ligroin gehr schwer löslichen höheren Oxvdiarvlmethankörpers
enthält. Dieser. vermutlich von der "Zusammensetzung
wird ebenfalls in eine Sulfosäure verwandelt. Beispiel a 17.3 Gewichtsteile des
Kondensationsproduktes aus i 11o1 Benzaldehvd und 2 11o1 p-Chlorphenol werden in
i5o Gewichtsteile Schwefelsäure von 66" Be unter Kühlung eingetragen und weitergerührt.
bis eine Probe in Wasser klar löslich ist. plan trägt die Masse auf Eiswasser aus.
kalkt und dampft das finit \atriumcarbonat entkalkte Filtrat zur Trockne. Das erhaltene
Trinatriumsalz der Trisulfosäure ist in Wasser sehr leicht löslich-Ähnlich dem genannten
Ausgangsmaterial verhalten sich auch z. B. die im Beispiel 2 des Patents 53o 2i9
genannten Kondensationsprodukte aus p-Chlorbenzaldehyd oder 3-Oxya, 4, 6-trichlorbenzaldehyd
und je 2 Mol p-Chlorphenol. Beispiel 3 Gewichtsteile des Kondensationsproduktes
aus i Mol o-Chlorbenzaldehyd und 2141o1 2. ,-Dichlorphenol tverden in Sao Gewichtsteile
Schwefelsäure von ioo "/" eingetragen und bei 2o bis 2;y mehrere Stunden gerührt.
Wenn eine mit Eis ausgefällte Probe noch nicht vollkommen in heißem Wasser löslich
ist, setzt man zur Schmelze unter Kühlung so lange 6@°l'"iges Oleum in kleinen Mengen,
bis eine mit Eis ausgefällte Probe in heißem Wasser vollkommen löslich ist. Die
'fasse wird dann auf 1?is gegeben. mit 'Natriumsulfat ausgefällt. Der abgeschiedene
Niederschlag wird abfiltriert, nochmals in heißem Wasser gelöst. gegen Kongo fast
neutralisiert und mit Natriunisnlfat bi: zur -@bsclieidung versetzt. 1)a: in Nadeln.
welche zum Teil in Büscheln gruppiert sind. abgeschiedene @lononatriuinsalz der
llonn:ulfosäure ist in Wasser mäßig löslich und bildet ein noch schwerer lösliches
Bariumsalz.
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Wie das genannte Ausgangsmaterial verhält sich auch z. B. das Kondensationsprodukt
aus 2. 6-Diclilorbenzaldelil%-d und 2.. Dichlorphenol. Bei diesem verwendet man
indessen zweckmäßig mehr Oleum.
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Beispiel 4 12 Gewichtsteile des Dioxyditolvlmethans aus i 11o1 Formaldehyd
und 2 Mol p-Kresol werden mit ioo Gewichtsteilen Schwefelsäure von 66° Be bei 2o
bis 2;' gerührt. 'Nach 3 Stunden ist alles wasserlöslich. Man verdünnt die Säure
mit Eis bis auf 40",', und läßt stehen, wobei sich das Sulfonierungsprodukt langsam
ausscheidet, und rutscht ab. Den Nutschrückstand löst man in wenig heißem Wasser,
neutralisiert mit \Tatronlauge und läßt 2.4 Stunden stehen. Das Natriumsalz scheidet
sich in langen Nadeln ab. (lie beim Trocknen zu einem feinen Pulver zerfallen. Beispiel
s 2o Gewichtsteile des Dioxytetrachlordipheny lmethans aus i Mol Formaldehyd und
a lIol a, 5-Dichlorphenol rührt man mit i 8o Gewichtsteilen Oleum von 8 "/" Anhydrid
bei 55 bis 6o°. Nach etwa i Stunde ist alles wasserlöslich. Dann gießt man das Sulfonierungsgemisch
auf i8o Gewichtsteile Eis und Wasser, wobei sich das Sulfonierungsprodukt ausscheidet.
Nach dem Abrutschen löst man dasselbe in wenig Wasser, neutralisiert mit Natronlauge
und dampft die Lösung stark ein. Beim Abkühlen scheidet sich das Natriumsalz kristallinisch
ab. Beispiel ö 9 Gewichtsteile des Dioxytrichlordiphenvlmethans aus i 11o1 a-O.:cy-3,
5-dichlorbenzylalkoliol und i Mol p-Chlorphenol werden 1r Gewichtsteilen ioo"/"iger
Schwefelsäure i Stunde bei 85° gerührt. Dann trägt inan auf So Gewichtsteilen Eis
aus, wobei das Sulfonierungsprodukt ausfällt. Nach dein Abnntsehen löst man das
Produkt in wenig heißem Wasser und versetzt niit '-,\Tatronlati"e. bis Kongopapier
nur noch violett gefärbt wird. Beim Abkühlen scheidet sich das Mononatriumsalz der
:1lonosulfosiiure in schönen ßlättchen aus.
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Beispiel 13 Gewichtsteile 1)ioxyditolylnietlian aus i Mol hornialdehvd
und 2:17o1 eines tech-
| nischen Gemisches von ;4 ";" in-hresol und |
| .4Ö "'" p-Iiresol «-erden mit Lio Gewichtsteilen |
| Schwefelsäure von h6' Be bei 20 bis 252 Qe- |
| rührt, bis eine Probe in Wasser löslich ist. |
| Die 'Masse wird auf Eis gegossen. gekalkt und |
| vom Calciutttsulfat abfiltriert. Das Filtrat |
| wird mit _\`atriumcarbonat entkalkt und zur |
| Trockne eingedampft. Das erhaltene 2,#atrium- |
| salz ist in Wasser leicht löslich. |