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Verfahren zur Herstellung von synthetischen Gerbstoffen . Man hat
bereits künstliche Gerbstaffe durch Kondensation ,und vorherige, gleichzeitige oder
nachträgliche S:ulfonierung aromatischer Verbindungen hergestellt. Als Ausgangsstoffe
werden in der Regel aromatische Oxyverbindungen, insbesondere Phenole, zuweilen
auch aromatische Verbindungen mit Carboxyl- Moder Aminogruppen oder arDmatische
mehrkernige Kohlenwasserstoffe, insbesondere Naphthalin, verwendet. Diese Ausgangsstoffe
werden vor, während oder nach der S,ulfonierung zu hölzermolekularen Stoffen kondensiert.
Als kondensierend wirkendes Mittel verwendet man meist Formaldehyd, wobei man zur
Erzielung einer den Wert der Gerbstoffe steigernden Wirkung mit dieser Kondensation
noch ein Ankondensieren ,einer weiteren Komponente verbinden kann. Als weitere Komponente
können einkernige oder mehrkernige Phenole, wie Phenol selbst, Dioxydiphenylmethan,
Dioxydiphenylsulfon, Dioxydiphenyldim,ethylm,ethan, ferner Oxybenzylalkohol verwendet
werden. Auch Benzylchlorid oder seine Derivate sind für die unter Brückenbildung
verlaufende Kondensation zwecks Molekülvergrößerung brauchbar. Die genannten Hauptkomponenten
dieser Gerbstoffe, wie Phenol, Naphthalin, an sich oder in kondensierter Form sind
nun mehr oder weniger lichtunecht, so daB die mit ihnen. hergestellten Leder gleichfalls
lichtunecht sind.
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Es wurde nun gefunden, daß man auf technisch leicht durchzuführende
Weise lichtechte Gerbstoffe durch Kondensation aromatischer Kohlenwasserstoffe mit
aromatisehen
Oxyverbindungen unter Brückenbildung und vorheriger,
gleichzeitiger oder nachträglich:er Sulfonierung der aromatischen Kohlenwasserstoffe
erhält, wenn man solche einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffe verwendet, die
mindestens eine Alkylgrupp.e und mindestens zwei substituierbare Wasserstoffatome
im Kern enthalten. Solche einkernigen Kohlenwasserstoffe sind z. B. Toluol, Xylol
und höhere Homologe. Diese Kohlenwasserstoffe werden zur Überführung in Gerbstoffe
in an sich bekannter Weise mit aromatischen Oxyverbindungen unter Brückenbild:ung
und unter vorheriger, gleichzeitiger oder nachträglicher S;ulfonierung kondensiert.
Lediglich Benzol kommt praktisch als Ausgangsstoff nicht in Frage, da es, sich in
Form freier Sulfosäure schwer weiter kondensieren läßt. Die zu verwendenden einkernigen
aromatischen Kohlenivasserstoffe müssen mindestens noch zwei substituierbare Wasserstoffatome
am Kern enthalten, da ein Wasserstoffatom für die Sulfonierung und ein Wasserstoffatom
für die Kondensierung frei sein muß.
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Die Kondensation kann in der bereits oben geschilderten Weise erfolgen,
wobei es nicht nötig ist, weitere lichtechte Komponenten zu verwenden, da überraschenderweise
auch lichtunechte Komponenten lichtechte Gerbstoffe geben: Die erhaltenen kondensierten
S.ulfosäuren sind eilte neue Klasse von Gerbstoffen, die sich durch eine hohe Lichtbeständigkeit
auszeichnen.
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Es ist bekannt, Alkylr:este in aromatische Verbindungen mit Hilfe
der Alkylester aromatischer Sulfonsäuren einzuführen. Dabei tritt jedoch keine Kondensation
unter Brükkenbildung ein.
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Es ist ferner bekannt, aralkylierte, einkernige, aromatische Kohlenwasserstoffe
mit Alkoholen umzusetzen und gleichzeitig oder nachträglich zu sulfonieren. Diese
Umsetzung führt jedoch ebenfalls nicht zur Brückenbildung, zumal sie nicht in Anwesenheit
von Aldehyden durchgeführt wird. Die entstehenden Verbindungen sind entweder überhaupt
nicht oder nur schlecht als Gerbstoffe brauchbar. Dies gilt auch von den bekannten,
durch Sulfonierung und Kondensation aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Formaldehyd
erhältlichen Produkten.
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Beispiele i. 9o Gewichtsteile Toluol werden mit etwa i 2o Gewichtsteilen
eines Oleums, welches etwa io-o;o freies Schwefeltrioxyd enthält, vermischt und
die Mischung so lange auf i i o bis i 2o0 erhitzt, bis sich eine Probe in Wasser
löst, wobei geringe Mengen Toluol unsulfoniert bleiben können. Die Schmelze wird
mit 3o Gewichtsteilen Wasser verdünnt, hierauf werden 35 Gewichtsteile Oxybenzylalkohol
und 3o Gewichtsteile Dioxydiphenylmnethan eingetragen. Die Mischung wird 2 bis 2t2
Stunden bzw. so lange, bis eine Probe sich in Wasser klar löst, bei So bis 9o' unter
Rückflußkühlung gehalten. Nachdem durch Verdünnen mit Wasser und Anneutralisieren
die zum Gerben erforderliche Acidität und Verdünnung eingestellt ist, wird die Gerbung
in bekannter Weise durchgieführt. Man erhält ein lichtbeständiges, gut gefülltes
Leder.
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2. ioo Gewichtsteile technisches Xylol, d. h. ein; Mischung der drei
Isomeren, werden mit Hilfe von ioo Gewichtsteilen 5 %igem Oleum sulfoniert. Hierauf
gibt man 3o Gewichtsteile Wässer und 7o Gewichtsteile 3o%igen Formaldehyd hinzu,
rührt die Masse i Stunde bei ioo bis i io', gibt danach 5o Gewichtsteile p, p'-Dioxydiphenylsulfon
zu und hält die Schmelze weitere 3 Stunden bei etwa i oo'. Hierauf wird sie wie
in dem vorhergehenden Beispiel mit Wasser verdünnt, auf die richtige Acidität eigestellt.
Mit Hilfe der so erhaltenen Lösung erhält man ein farbloses, gut gefülltes Leder
von sehr guter Lichtechtheit.
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3, i 2o Gewichtsteile Isopropylbenzol werden in ,entsprechender Weise
sulfoniert, die Schmelze mit 75 Gewichtsteilen 3oo'oigem Formaldehyd gemischt und
unter Rückfluß i Stunde bei ioo' und eine weitere Stunde bei i --o' gehalten. Hierauf
setzt man der Schmelze 8o Gewichtsteile p, p'-Dioxydiphenyl zu und hält die Temperatur
weitere Stunden bei i2o-@. Man erhält auch hier einen Gerbstoff mit guten Eigenschaften.
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;1. i oo Gewichtsteile technisches Xylol werden in der bereits beschriebenen
Weise sulfoniert. Die Schmelze mischt man mit 9o Gewichtsteilen Dioxydiphenyläthan
(dargestellt durch Kondensation von Phenol mit Acetaldehyd) und 6o Gewichtsteilen
20%igem Formaldehyd, hält die Mischung .1 Stunden bei etwa i oo° und arbeitet, nachdem
eine Probe sich in Wasser klar löst, wie in den vorhergehenden Beispielen auf. Man
erhält beim Gerben Leder von den angerebenen guten Eigenschaften.
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5. 125 Gewichtsteile technisches Xylol, bestehend aus einem Gemisch
von o-, p- und m-Xylol, werden mit i:15 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure bei gewöhnlicher
Temperatur so langsam vermischt, daß keine wesentliche Temperaturerhöhung stattfindet.
Danach wird noch 3 Stunden bei 5o' gehalten. Hierauf werden i70 Gewichtsteile chlormethyliertes
p, p'-Dioxydiphenylsulfon bei gewöhnlicher Temperatur eingetragen, welches man dadurch
erhält, daß man in das Sulfoxi,
zweckmäßig in Gegenwart eines Lösungsmittels
wie Eisessig und nach Zugabe von Zoo Gewichtsbeilen 30%igem Formaldehyd, Chlorwasserstoff
unter guter Rührung einleitet und zum Schluß die Masse kurze Zeit auf 5o bis 6o°
exwärmlt. Das chlormethylierte Sulfog mischt sich homogen mit der Sulfonierungsschmelze;
man 'fügt zweckmäßig 35 Gewichtsteile Wasser hinzu und hält die Schmielae unter
gutem Durchrühren mehrere Stunden bei 8o bis 85°, d.h. so lange, bis eine Probe
sich in Wasser klar löst. Die Schmielze wird alsdann mit der gleichen Menge ihres
Volumens Wasser verdünnt und so viel Natronlauge oder Ammoniak hinzugesetzt, wie
zu der zum Gerben erforderlichen Acidität notwendig ist. Man erhält mit dem so gewonnenen
Gerbstoff sehr helle, lichtechte Gerbungen.
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6. i 2o Gewichtsteile technisches Xylol werden mit ioo Gewichtsteilen
Dioxydiphenylsulfon gemischt und in die Mischung 2t0 Gewichtsteile Chlorsulfonsäure
bei gewöhnlicher Temperatur eingetragen. Die erhaltene homogene Mischung wird noch
q. Stunden bei 4 'bis 5' gehalten, d.h. so lange, bis eine 0 4
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Probe ,sich in Wassers insbesondere beim Erwärmen, auflöst. Hierauf werden
18o Gewichtsteile 2ooioigen Formaldehyds in die Schmelze eingetragen und diese erneut
mehrere Stunden bei erhöhter Temperatur (8o bis 9o°) gehalten. Sie wird wesentlich`
viscoser und gibt nach Verdünnen mit Wasser und Einstellen ,auf die gewünschte Acidität
einen Gerbstoff, der sehr helle, gut gefüllte und lichtechte Leder liefert.
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Erfolgt die Umsetzung statt mit Formaldehyd mit Zoo Gewichtsteilen
Benzaldehyd, so erhält man feichfallseinen lichtechten Gerb-Stoff in noch etwas
erhöhter Fülle.
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7. In eine durch Einwirkung von 16o Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure
auf i 5o Gewichtsteile Isobutylbenzol in entsprechender Weise erhaltene Sulfonierungsrohschm.elze
wird unter gutem Rühren bei 3o bis q.0° das Kondensationsprodukt eingetragen, welches
man erhält, wenn man 75 Gewichtsteile Salicylsäure und 5o Gewichtsteile Formaldehyd
io Stunden im Sieden hält. Die Schmelze wird etwa 5 Stunden bei 7o bis 8o° gehalten.
Nach -dieser Zeit ist eine Probe in Wasser klar löslich. Nach Verdünnung mit q.oo
Gewichtsteilen Wasser und Einstellen auf die gewünschte Acidität erhält man einen
Gerbstoff, der gut gefüllte, helle und sehr lichtechte Färbungen gibt.
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B. In 300 Gewichtsteile einer in entsprechender Weise erhaltenen
Sulfonierungsschmelze der sog. Siolventnaphtha, d. h. eines Gemisches von meist
einkernigen aromatischen Kohlenwass.erstoffen, werden 8o Gewichtsteile Isob.utylphenol
eingetragen und hierauf 5o Gewichtsteile 30%igen Formaldehyds zugegeben. Die Schmelze
wird noch q. bis 6 Stunden bei etwa 8o° gehalten, bzw. so lange, bis eine Probe
sich klar in Wasser löst. Das Kondensationsprodukt gibt ebenfalls nach Verdünnen
mit Wasser und Anneutralisieren mit 'Natronlauge helle, lichtechte Gerbungen.
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Auch hier kann man den Formaldehyd durch einen anderen Aldehyd, z.
B. Benzaldehyd, Glyoxal, ersetzen.