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Verfahren zur Darstellung von C-Alkylderivaten aromatischer Verbindungen
Die Ester aromatischer Sulfonsäuren, z. B. die Alkvlester, wie Ätlivl- und Benzylester
der Benzolsulfonsäure, zeichnen sich bekanntlich dadurch aus, daß man mit ihrer
Hilfe in alkoholische oder phenolische Hydroxylgruppen oder in Aminogruppen Alkvlreste
einführen kann. Um in alkoholische Hvdroxvlruppen A1kvIreste einzuführen, erhitzt
man' den in großem Überschuß anzuwendenden Alkohol mit dem betreffenden Sulfonsäureester.
Um phenolische Hvdroxylgruppen enthaltende Verbindungen in am Sauerstoff alkylierte
Verbindungen überzuführen, ist es notwendig, die genannten Ausgangsstoffe mit den
Estern der aromatischen Stilfonsäuren in alkalischem Medium zu erhitzen. Amine werden
mit Hilfe von Sulfonsäureestern am Stickstoff alkyliert. indem man sie mit den Sulfonsäureestern,
gegebenenfalls unter Anwendung von Verdünnungsmitteln und unter Erwärmen, aufeinander
einwirken läßt. Man hat auch schon vorgeschlagen, Natriummalonsäureester mit "I'oluolstilfons.iureester
zu behandeln, um Alkvl- oder Aralkvlinalonsäuren herzustellen ein Verfahren, nach
welchem mittels Sulfonsäureestern Alkvlgruppen an Kohlenstoffatonie aromatischer
Verbindungen gebunden «-erden können. war bislang nicht bekannt.
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Gegenstand vorliegender Erfindung ist nun ein Verfahren, durch welches
in den Kern oder in die Seitenkette aromatischer Verbindungen Alkylgruppen (einschließlich
Aralkvl-und Cvcloalkylgruppen) eingeführt werden können, und zwar auf solche Weise,
daß die Alkvlgruppen an ein Kohlenstoffatom des aromatischen Kerns oder der Seitenkette
treten.
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Die Einführung von Alkylgruppen in aromatische Kohlenwasserstoffe
erfolgt durch Erhitzen dieser mit den Estern aromatischer Sulfonsäuren in Abwesenheit
von Alkali; dasselbe gilt für Plienole; dabei findet eine gleichzeitige der Hvdroxylgruppe
unter Ätherbildung nur in untergeordnetem Maße statt.
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Die Reaktionsfähigkeit der Sulfonsätireester aus den verschiedenen
Alkoholen ist unterschiedlich. Beispielsweise üben die Sulfonsäureester der niederen
aliphatischen Alkohole nur bei höherer Temperatur, zwischen etwa Zoo bis 300°, C-alkylierende
Wirkung aus. Es entstehen hierbei vielfach nicht nur Mono-, sondern auch Polyalkylderivate.
Die Sulfonsäureester ungesättigter aliphatischer Alkohole, z. B. der Benzolsulfonsäureallylester,
reagieren bei niedrigeren Temperaturen, z. B. zwischen ioo bis r 5o°, mit aromatischen
Verbindungen. Noch leichter üben die Sulfonsäureester aromatischer Alkohole, z.
B. die des Benzvlalkohols oder Phenv läthy lcarbinols,
C-alkylierende
Wirkung aus. Die Sulfonsäureester der letztgenannten Alkohole sind besonders geeignet
zur Einführung der Arall#ylgruppe in den Benzolkern oder in irgendeinen anderen
aromatischen Kern.
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Man hat auch schon vorgeschlagen, in aromatische Verbindungen Seitenketten
einzuführen, indem man die aromatischen Verbindungen mit Schwefelsäureestern von
Alkoholen mit mindestens 3 C-Atomen behandelt. Da sich hierbei im Verlaufe der Reaktion
freie Schwefelsäure bildet, kann dieses Verfahren, um eine Sulfonierung zu vermeiden,
nur bei relativ niederen Temperaturen ausgeführt werden, wodurch eine bedeutend
längere Reaktionsdauer notwendig wird. Das vorliegende Verfahren ist von dem vorstehend
erwähnten völlig verschieden, da es sich hierbei um die Einwirkung von Estern aus
aromatischen Sulfonsäuren und aliphatischen, hydroaromatischen oder aromatischen
Alkoholen auf die aromatischen Verbindungen handelt. Hierbei tritt freie Schwefelsäure
nicht auf, so daß das Verfahren atich bei erhöhter Temperatur und somit in viel
kürzerer Zeit auszuführen ist.
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Beispiel s Zoo Teile Toluolsulfonsäureäthylester und Zoo Teile Benzol
werden mehrere Stunden lang auf 300° erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Toluolsulfonsäure
mit Wasser ausgewaschen und die Benzol und dessen Homologe enthaltende Schicht fraktioniert.
,Es destilliert zuerst unverändertes Benzol, dann i@thylbenzol, sodann Diäthylbenzol
und schließlich wenig Triäthylbenzol über.
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Beispiel e Zoo Teile Benzolsulfonsäureallylester und 35o Teile Xy
los werden am Rückflußkühler gekocht. Nach kurzem Sieden scheidet sich Benzolsulfonsäure
aus, welche durch Waschen reit Wasser entfernt wird. Durch Fraktionieren wird dann
Xylol entfernt. Es bleiben 6o Teile eines Öles zurück, welches durch Fraktionieren
im Vakuum in ungesättigte Kohlenwasserstofre (Allylxylole) und in ein durch Polymerisation
der ungesättigten Kohlenwasserstoffe entstandenes Harz zerlegt werden kann.
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Beispiel 3 5o Teile Benzolsulfonsäurebenzylester werden mit 175 Teilen
Benzol gekocht. Nach Entfernen der in theoretischer Menge entstandenen Benzolsulfonsäure
bleiben Diphenylmethan und Dibenzylbenzol zurück, welche voneinander durch -Fraktionieren
getrennt werden können. Ausbeute an Diphenylmethan 8o °/o, an Dibenzylbenzolen 2o
° jo. Beispiel q.
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Dinitrobenzol wird mit dem halben Gewicht an Toluolsulfonsäurebenzylester
auf 15o° erhitzt. Die gebildete Sulfonsäure wird ausgewaschen und das unveränderte
Dinitrobenzol durch Destillieren im Vakuum von Benzyldinitrobenzol getrennt. Letztere
Verbindung schmilzt bei 183 bis r85°.
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Beispiels 5o Teile Benzolsulfonsäurebenzylester und 15o Teile Phenol
werden auf 15o° erhitzt. Die gebildete Sulfonsäure und das überschüssige Phenol
werden auf üblichem Wege entfernt. Aus dem verbleibenden Gemisch der Benzylphenole
werden das ortho- und para-Derivat durch bekannte Methoden, z.B. durch Kristallisieren
oder auf Grund ihrer verschiedenen Acidität, getrennt. Ausbeute an p-Benzylphenol
25 bis 35 °f" an o-Benzylphenol 3o bis 40 01,-Beispiel 6 25 Teile Benzolsulfonsäurebenzylester
und Zoo Teile Anisol werden kurze Zeit gekocht. Die weitere Aufarbeitung erfolgt,
wie in den vorigen Beispielen angegeben. Ausbeute an Benzylanisol 8o °1o der Theorie.
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Beispiel ? 25 Teile Benzolsulfonsäurebenzylester und 6o Teile Methylsalicylat
werden erhitzt. Nach dem Entfernen der gebildeten Sulfonsäure und des überschüssigen
Methylsalicylats wird der gebildeteDiphenylmethanoxycarbonsäuremethylester fraktioniert.
Der Ester erstarrt und wird aus Alkohol umkristallisiert. Er schmilzt bei 8o° und
ist ein geschmack- und geruchloser Körper. Durch Verseifen erhält man die Säure,
welche bei 136° schmilzt.
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Beispiel 8 25 Teile Benzolsulfensäurebenzylester und 5o Teile Zimtsäureäthylester
werden auf 130° erhitzt. Nach Entfernen der gebildeten Sulfonsäure wird fraktioniert.
Man erhält mebrere Fraktionen, welche mono- und dibenzylierte Zimtsäureester enthalten.
Die unter 1 mm Druck bei 12o bis 170° siedende Fraktion. liefert nach dem Verseifen
die bei 157 bis 158° schmelzende a-Benzylzimtsäure in einer Ausbeute von 12 bis
2o °%o der Theorie. Die höher siedenden Anteile enthalten die Dibeiizy lzimtsäuren.
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Beispiel 9 12o Teile Naphthalinsulfonsäurebutylester werden etwa 4
Stunden lang auf 13o bis 1.40° erwärmt. Das erhaltene Produkt (Butylnaphthalinsulfonsäure)
ist in Wasser löslich
und besitzt sowohl als freie Säure wie auch
in Form der Alkalisalze ein gutes Netz-, Reinigungs- und Ernulgiervermögen. . Beispiel
io too Teile Naphthalinsulfonsäure werden mit 5o Teilen Benzolsulfonsäurebenzylester
längere Zeit auf etwa 15o° erwärmt. Setzt man dabei etwas Wasser zu, so genfgt bereits
ein Erhitzen auf etwa 8o°. Das erhaltene Produkt ist in Wässer löslich. Es ist ein
ausgezeichnetes Netz-, Reinigungs- und Emulgiermittel, das man auch erhalten kann,
wenn man Naphthalin mit Benzolsulfonsäurebenzylester in der oben angegebenen Weise
umsetzt und das erhaltene Produkt mit sulfonierenden Mitteln behandelt.
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Beispiel ii 25 g Benzolsulfonsäurecyclohexylester und :2o g
Benzol werden mehrere Stunden lang auf 20o° erhitzt. Nach Entfernung der frei gewordenen
Sulfonsäure und Destillation des überschüssigen Benzols wird das erhaltene Produkt
fraktioniert. Zwischen 233 und a38° destillieren 8 g Hexahydrodiphenyl über.
Ausbeute etwa 5o % der Theorie.