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Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Phenolverbindungen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Phenolverbindungen aus basischen
Phenolverbindungen, die gemäß Patent 6447o8 durch Kondensation eines von Carboxyl-
und Sulfogruppen freien Phenols mit Formaldehyd und einem sekundären Amin erhalten
werden und die im folgenden als komplexe Phenolamine bezeichnet werden. Die wasserlöslichen
Phenolverbindungen sind in erster Linie zur Verwendung als Seifen, Benetzungs-,
Emulgier-, Dispergier-, Gerb- und Keimabtötungsmittel geeignet.
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Die Erfindung besteht darin, daß man derartige Phenolamine in ihre
Sulfate oder Hydrohalogenide überführt und mit einem Alkohol, der wenigstens eine
primäre Alkoholgruppe enthält, auf 8o bis aoo° zwecks Abspaltung von Wasser erhitzt.
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Die Kondensation eines Alkohols mit dem Salz eines solchen komplexen
Phenolamins tritt bei Erhitzung der Mischung auf etwa So bis zoo° unter atmosphärischem
Druck leicht ein. Die Kondensation wird zweckmäßig in Gegenwart einer inerten, flüchtigen,
organischen Flüssigkeit durchgeführt, die innerhalb des genannten Temperaturintervalles
siedet und die nach der Kondensation durch Destillation entfernt werden kann. Geeignet
für diesen Zweck sind Toluol, Xylol, Dioxan und Lackbenzin. Während der Kondensation
wird Wasser abgespalten.
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Vorzugsweise werden aliphatische, einwertige primäre Alkohole verwendet,
die mindestens 8 Kohlenstoffatome, zweckmäßig 1a Kohlenstoffatome, in der Kette
enthalten. Wenn die verwendeten komplexen Phenolamine lange Alkylseitenketten im
aromatischen Kern enthalten, z. B. im Falle des Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Oktyl-, Lauryl-
oder Cetylphenols oder der entsprechenden Kresole oder Resorcine, kann man auch
Alkohole verwenden, deren Kette kürzer ist als 8 Kohlenstoffatome, um wertvolle
keimtötende Seifen herzustellen.
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Zwecks Herstellung von wasserlöslichen Verbindungen im allgemeinen
kann das Verfahren nach der Erfindung auch mit Alkoholen durchgeführt werden, die
weniger oder mehr als 8 Kohlenstoffatome haben. Die verwendeten Alkohole können
ein- oder mehrwertig sein. Sie können der aliphatischen, aromatischen, hydroaromatischen
oder alicyclischen Reihe angehören. Sie können in ihrem Molekül zusätzlich die Gruppe
O enthalten. Für praktische Zwecke indessen werden vorteilhaft primäre höhere aliphatische
Alkohole, wie n-Oktyl-, Lauryl-, Cetyl-, a-Äthylhexyl-, Oleyl- oder Oktadecylalkohole,
oder mehrwertige Alkohole, wie i, io-Dekamethylenglykol und i, 12-Oktadekandiol,
verwendet. Mischungen der genannten Alkohole, wie sie auf synthetischem Wege bei
der Hochtemperatuxhochdruckhy drierung von F'ettsäureglyceriden oder Fettsäureestern
erhalten werden, kann man ebenfalls verwenden, z. B. die Alkohole, die bei de-r
Hy drierung
der Säuren des Kokosnuß-, Palmöls, Talgs, Rizinusöls
u. dgl., sich bilden, oder die Alkohole, die man aus anderen natür lichen Fetten
oder Wachsen, wie Walrat; Bienenwachs oder Wollfett erhält.
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Von anderen Alkoholen, die sich verwen-, den lassen, seien erwähnt:
n-Butylalkohof; n-Propylalkohol, Äthylenglykol, Glycerin, Trimethylenglykol, Diäthylenglykol,
T riäthylenglykol, Glykolmonoäthyläther, Isoamylalkohol, Pentaerithrit, Mannitol,
Phenoxyäthanol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Diäthylenglyko,Imono@butyläther und Phenyläthylalkohol.
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Der Alkohol und das komplexe Phenolaminsalz der beschriebenen Art
werden für die Kondensation in Mengen verwendet, die eine praktisch vollständige
chemische Umsetzung des primären Alkohols mit dem Salz der Phenolbase ermöglichen.
Die Mengenverhältnisse entsprechen fast genau einer primären alkoholischen Hydroxylgruppe
auf ein reaktionsfähiges Stickstoffatom in dem komplexen Phenolaminsalz. Wenn das
komplexe Phenolaminsalz zwei reaktionsfähige Stickstoffatome enthält, kann man i
oder a Mol eines primären einwertigen Alkohols oder i Moll eines primären zweiwertigen
Alkohols verwenden. Als Regel sei erwähnt, daß sekundäre oder tertiäre Alkoholgruppen,
die in den primären Alkoholen vorhanden sind, nicht an der Kondensation teilnehmen,
sondern Wasser unter Bildung einer ungesättigten Bindung abspalten.
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Das komplexe Phenolamin, welches als Zwischenprodukt für die Herstellung
der neuen Seifen dient, erhält man durch Kondensieren eines Phenols oder schmelzbaren,
löslichen Phenolfornialdehydharzes von der Art des Novolaks, das ein ersetzbares
Kernwasserstoffatom und keine freien sauren oder Säuregruppen, wie Carboxyl- oder
Sulfogruppen, enthält, mit mindestens i Mol sowohl von Formaldehyd als auch einem
aliphatischen oder heterocyclischen sekundären Amin der Formel X - N H - XI, worin
X und X, Alkyl- oder Ringmethyleugruppen sind. Derartige Erzeugnisse sind in einigen
Fällen öle, die ohne bemerkenswerte Zersetzung im Hochvakuum destilliert werden
können; andere sind amorphe Balsame, die nicht ohne Zersetzung destilliert werden
können. Einige von ihnen sind kristallinisch. Sie sind alle basische Phenole, die
sich mit Säuren unter Bildung von Aminsalzen verbinden. Für den Zweck der Erfindung
werden die Phenolamine mit Halogenwasserstoffsäuren, wie Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure,
oder mit Schwefelsäure in die entsprechenden Salze übergeführt. Diese Salze sind
die Ausgangsstoffe, die nach der Erfindung zur- Kondensation mit den erwähnten Alkoholen
verwendet werden.
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Die durch Kondensation des Alkohols mit `den halogenwasserstoff- oder
schwefelsauren =Sglzen erhaltenen Erzeugnisse sind im allge-@rxieinen von einer
zähen wachsartigen bis 'eiligen Konsistenz. Einige von ihnen sind deutlich kristallin.
Sie sind alle in Wasser leicht löslich.
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Die Verwendungszwecke dieser Staffe sind in vielen Fällen von der
Natur der anwesenden Gruppen oder Radikale abhängig, die ihrerseits von der Natur
des verwendeten Phenols, des sekundären Amins, der Säure und des verwendeten Alkohols
abhängen,,wie aus den Beispielen hervorgeht.
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Von den Phenolen, die zur Herstellung der komplexen Phenolamine durch
Kondensation mit Formaldehyd und dem sekundären Amin brauchbar sind, seien folgende
erwähnt: Phenol, o-, in- und p-Kresol, i, 3, 5-Xylenol, Propyl-, Butyl-, Amyl-,
Hexyl-, Heptyl-, Oktyl-, Decy l-, Lauryl- oder Cetylphenole oder die entsprechenden
Kresole oder Resorcine, o-, m- oder p-Phenylphenol, Benzylphenol, Cyclohexylphenol,
Thymol, Guajakol, Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, a- oder ß-Naphthol, bis-(p-Oxydiphenyl)-dimethylmethan
und ihre Kernhalogen-, -Alkyl-, -Alkoxy- oder Acylderivate.
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Als sekundäre Amine sind brauchbar: Dimethylamin, Diäthylamin, Methyläthvlamin,
Dibutylamiri, Morpholine, Piperazin, Piperidin u. dgl.
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Zur Herstellung des komplexen Phenolainins läßt man ein Gemisch von
Phenol, sekundärem Amin und Formaldehyd, allein oder in einem inerten Lösungsmittel,
wie Alkohol, 2.a. Stunden bei Zimmertemperatur oder einige Stunden auf dem Wasserbad
stehen, wobei das Phenolamin sich als zähe Masse oder Sirup abscheidet. Mitunter
kristallisiert das Reaktionsprodukt. Das Pheno@lamin wird dann nach Entfernung des
unveränderten Ausgangsstoffes in sein Hydrohalogenid oder Sulfat zweckmäßig durch
Behandlung mit dem trockenen Gas oder der wasserfreien Säure übergefithrt. Das so
erhaltene praktisch wasserfreie Salz wird mil dem Alkohol erhitzt, bis das Erzeugnis
in Wasser löslich wird. In Anbetracht der Natur der Ausgangsstoffe und der meist
amorphen Beschaffenheit der gebildeten Erzeugnisse, die zweifellos Derivate der
vielkernigen aromatischen Verbindungen sind, die den Harzen des Novolaktyps ähnlich
sind, ist es nicht möglich, ihre genaue chemische Natur festzustellen. Es scheint
indessen so, daß es sich bei allen um Phenole handelt, die Stickstoff zusammen mit
dem Rest des Alkohols und der verwendeten Säure enthalten. Um die Er-
Eindung
zu veranschaulichen, werden folgende Beispiele gegeben. Die in diesen Beispielen
bezeichneten Kondensationsprodukte aus den Phenolen, dem Formaldehyd und dem sekundären,Amin
sind in folgender Weise herzustellen: Kondensat A Einer Lösung von 94- Phenol (i
Mol) in 1 25 g wäßriger 36o/oiger handelsüblicher Diniethvlaininlösung
(i Mol) werden ioog einer w äß a r1 igen 3o'/,igen Formaldehydlösung t' (i Mol)
tropfenweise unter Rühren und Kühlen bei etwa 30° zugesetzt. Die Mischung läßt man
24 Stunden bei Zimmertemperatur (25°) stehen. Die Ölschicht wird dann von der Wasserschicht
abgeschieden, mehrfach zur Entfernung von Spuren der nicht zur Reaktion gelangten
Komponenten gewaschen und ini Vakuum destilliert. Bei etwa 9" bis 105°J7 bis 8 mm
geht ein schwach gelbes Öl über. Es ist sowohl in verdünnter Natriumhydroxvdlösung
als auch in verdünnter Salzsäurelösung löslich.
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Kondensat B 1o8 g o-Kresol, 125 g 35o/oige Dimethylaininlösung und
100g, 3oo/oige Formaldehydlösung werden, wie oben angegeben, kondensiert. Das erhaltene
Erzeugnis ist ein schwach gelbes Öl, das bei etwa 1o4°/4 mm siedet.
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Kondensat C Aus je 1 M01 1, 3, 5-Nylenol, Formaldehyd und Dimethylamin
wird nach der angegebenen Vorschrift ein Erzeugnis. hergestellt, das bei 135 bis
145°/12 mm siedet und in farblosen Plättchen, die bei etwa 4o° schmelzen, kristallisiert.
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Kondensat D Aus j e i Mol p-Chlorphenol, Formaldehyd und Dimethvlamin
erhält man nach der angegebenen Vorschrift ein schwach gelbes Erzeugnis, das bei
145°/17 mm siedet.
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Kondensat E Aus j e i Mol a, a, y, y-Tetrainethylbutylphenol,
Formaldehyd und Dimethylamin in alkoholischer Lösung erhält man nach der angegebenen
Vorschrift farblose Kristalle, die bei 69° schmelzen.
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Kondensat F Aus je 1 Mol a, a, y, y-Tetramethylbutvlphenol,
Formaldehyd und Piperidin erhält man in alkoholischer Lösung ein Erzeugnis aus farblosen
Kristallen, die bei 69° schmdlzen.
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Kondensat G Aus je i Mol o-Phenylphenol, Formaldehyd und Diniethylamin
gewinnt man aus alkoholischer Lösung farblose Kristalle, die bei 112 bis 113° schmelzen.
Das aus p-Phenylphenol hergestellte Isomere schmilzt bei 90°. Kondensat H Aus je
i Mol ß-Naphthol, Formaldehvd und Dimethylamin erhält man in alkoholischer Lösung
ein Erzeugnis mit einem Schmelzpunkt von 75°.
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Kondensat I Aus je i 1 1 bis-(p-Oxydiphenyl)-dimethvlmethan, Formaldehyd
und Diäth_vlamin in alkoholischer Lösung erhält man eine zähe viscose Masse.
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Kondensat J Aus je i Mol Phenol, Formaldehyd und Morpholin gewinnt
man farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 95 bis 96°.
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Kondensat K Aus je i Mol p-tert-Amylphenol, Formaldehyd und Di-:n-butylamin
wird ein dickes ölartiges Kondensat erhalten.
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Kondensat L Je i Mol Propylphenal, Formaldehvd und Methyläthy lamin
werden, wie oben beschrieben ist, kondensiert. Das Produkt ist ein dickes
01.
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Kondensat M 2 Mol Tliymol, 2 Mol Formaldehyd und i Mol Piperazin werden
kondensiert, wie oben beschrieben worden- ist. Das Produkt ist eine dicke Flüssigkeit.
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Kondensat N Je i Mol Cethylphenol, Formaldehvd und Dimethylamin werden,
wie oben beschrieben, kondensiert. Das Produkt ist ein dickes Öl. Kondensat O 5o
g Novolakharz (F 65°), das durch Kondensieren von 6 Mol Phenol mit 5 Mol Formaldehyd
unter Verwendung von Salzsäure als Katalysator hergestellt ist, werden in Zoo ccm
Dioxan gelöst und mit 35 g wäßriger 3oo/oiger Formaldehydlösung sowie 40 g 4oo/oiger
Dimethylaminlösun.g gemischt. Nachdem man über Nacht hat stehen lassen, wird das
Produkt auf einem Wasserbad zur Trockne eingedampft. Es ist ein gelbes, hartes,
sprödes Harz mit einem Schmelzpunkt i io bis 116'. Beispiel i Kondensat A und Laurvlalkohol
38 g Kondensat A werden in ioo g Toluol in einem mit einem Rührer versehenen Behälter
gelöst, der mit einem Tropftrichter, einem Rückflußkühler und einem automatisehen
Wasserabscheider
versehen ist. Man führt allmählich das Kondensat in sein Sulfat über, indem man
langsam unter Kühlen und Rühren 25 g 98o/oiger Schwefelsäure zusetzt, ohne daß die
Temperatur q.0° übersteigt. Das komplexe Phenolaminsalz scheidet sich als viscoses
Öl aus. Nach Zusatz von 46 g technischem Laurylalkohol, wie man ihn durch Hydrierung
von Kokosnußöl erhält, wird die Mischung etwa i1/2 Stunden unter Rühren gekocht.
Während dieser Zeit destilliert das gebildete Wasser mit etwas Toluol über. Das
Toluol wird fortlaufend in den Behälter zurückgeleitet, während das Wasser abgeschieden
wird. Wenn kein Wasser mehr abgeht, erhält man eine klare farblose Lösung. Das Toluol
wird dann durch Destillation unter vermindertem Druck (5o mm) auf dem Wasserdampfbade
entfernt. Das zurückbleibende Erzeugnis ist ein visco-ses, zähes, etwas rötliches
Öl. Es ist leicht und vollständig sowohl in kaltem Wasser als auch in Alkohol oder
in Benzol löslich.
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Eine 5o/oige wäßrige Lösung des Erzeugnisses reagiert sauer, ist schwach
opaleszierende sehr schaumbildend und seifenartig. Es bewahrt seinen schaumbildenden,
seifenartigen Charakter in hartem Wasser oder in einer sauren, neutralen oder alkalischen
Lösung sogar beim Kochen. Es kann in sauren, alkalischen oder neutralen Lösungen
als Reinigungs-, Benetzungs-, Emulgier- oder Dispergiermittel verwendet werden.
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Kondensat A und a-Äthyl-n-hexanol 38 g Kondensat A werden in das komplexe
Phenolaminsulfat mit 25 g 98o/oiger Schwefelsäure in ioo g Toluol umgewandelt und
l1/2 Stunden mit 32,5 g a-Äthyl-n-hexanol gekocht, in derselben Weise, wie oben
bereits beschrieben ist. Bei Entfernen des Toluols aus der so erhaltenen klaren
Lösung durch Verdampfen im Vakuum ist,das verbleibende Erzeugnis ein rötlicher;
zäher, balsamähnlicher Stoff. Er wird mit verdünnter Natronlauge genau neutralisiert.
Die so erhaltene klare blasse Lösung schäumt stark beim Schütteln. Kondensat A und
i, io-Dekamethylenglykol 38 g Kondensat A in ioo g Toluol werden in das Aminsalz
mittels 25 g 98o/oiger Schwefelsäure bei 25 bis 35° übergeführt. Die Mischung kocht
man unter Rückflußkühlung mit 22 g i, io-Delcamethylenglykol i1/2 Stun-
den lang, wie oben beschrieben ist. Beim Kühlen bilden sich zwei Schichten. Nach
Entfernung des Toluols unter vermindertem Druck auf dem Wasserdampfbad erhält man
einen Rückstand, der etwas spröde, rötlich und zäh ist. Seine wäßrige Lösung ist
sehr schaumbildend und seifenartig.
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Setzt man die oben angegebene Menge von i, io-Dekamethylenglykol auf
die Hälfte herab, so ist das Produkt in seinen physikalischen Eigenschaften dem
vorher beschriebenen ähnlich, doch etwas härter.
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KondensatA und i, i2-Oktadekandiol 15 g Kondensat A in ioo g Toluol
werden mittels io g 98o/oiger Schwefelsäure bei 25 bis 35° in das Aminsulfat übergeführt.
28,5 g i, i2-Oktadekandiol aus der katalytischen Hydrierung von Rizinusöl werden
zugesetzt; die Mischung wird unter Rühren unter dein Rückflußkühler gekocht, bis
2 ccm Wasser in den Wasserabscheider übergegangen sind. Die erhaltene klare Lösung
wird auf dem Wasserdampfbad bei 12 mm Hg zur Trockne eingedampft. Der Rückstand
ist eine viscose, farblose, wachsartige Masse. Seine wäßrige Lösung bildet ein gutes
Reinigungsmittel.
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Kondensat A und Oleylalkohol Die zu verwendenden Mengen sind 15 g
Kondensat A in 75 g Toluol, io g 98o/oige Schwefelsäure, 26,8 g Oleylalkohol. Das
Aminsalz wird zunächst bei 20 bis 30° hergestellt. Der Oleylalkohol wird sodann
zugesetzt und die Mischung 11/2 Stunden, wie oben beschrieben, gekocht. Das Lösungsmittel
entfernt man darauf im Vakuum auf dem Wasserdampfbad.
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Das Erzeugnis ist eine blaßrötliche, viscose, ölige Masse. Seine wäßrige
Lösung ist sehr schaumbildend und seifenartig. Kondensat A und Cetylalkohol Die
zu verwendenden Mengen sind 15 g Kondensat A in 75 g Toluol, io g 98o/oige Schwefelsäure,
259 Cetylalkohol. Die Kondensation und die Aufarbeitung des Erzeugnisses
sind der oben angegebenen ähnlich. Das Produkt ist zäh und wachsartig. Kondensat
A und a, a, y, y-Tetramethylbutylphenoxyäthanol 38 g Kondensat A in ioo g
Toluol werden mit 25 g 98o/oiger Schwefelsäure bei 25 bis 35° neutralisiert. Darauf
gibt man 62,5 g a, a, y, y-Tetramethylbutylphenoxyäthanol
zu.
Die Mischung wird unter Rückflußkühlung und Verwendung eines automatischen Wasserabscheiders
gekocht, bis eine klare Lösung erhalten wird. Die erforderliche Zeit beträgt 11/2
bis 2 Stunden. Das Toluol wird sodann im Vakuum auf dein Wasserdampfbad abdestilliert.
Das Erzeugnis ist ein viscoser fester Stoff. Seine wäßrigen Lösungen schäumen stark
beim Schütteln. Beispiel 2 Kondensat B und Laürylalko,hol Eine Lösung von 41 g Kondensat
B in ioo g Dioxan wird mittels 25 g 96o/oiger Schwefelsäure bei 20 bis 35° in das
Sulfat übergeführt. Zu der erhaltenen Lösung gibt man 46 g Laurylalkohol hinru und
kocht die Mischung bei iio bis i2o° 2 Stunden lang unter Rückflußkühlung. Das Dioxan
wird darauf auf dem Wasserdampfbade unter vermindertem Druck abdestilliert. Es hinterbleibt
ein blaßrötliches viscoses C51 als Kondensationsprodukt, das in. Toluol oder Wasser
leicht löslich ist. Seine wäßrige Lösung ist schaumbildend und fällt Gelatine. Kondensat
B und Cetylalkohol Die zu verwendenden Mengen sind 41 g Kondensat B (hergestellt
aus einer m-p-Kresolmischung Kplo iio bis 125°), ioog Toluol, 25 g 96o/oige Schwefelsäure,
25 g Cetylalkohol. Die Stoffe werden in der genannten Reihenfolge gemischt. Die
Mischung kocht man darauf unter Rühren 2 Stunden in der oben angegebenen Weise.
Nach Entfernung des Toluols im Vakuum erhält man ein viscoses, etwas wachsartiges
Erzeugnis, dessen wäßrige Lösung seifenartig ist.
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Beispiel 3 Kondensat C und Laurvlalkohol Die zu verwendenden Mengen
sind 179 g Kondensat C in Zoo g Toluol, ioo g 98o/oige Schwefelsäure, 186 g Laurylalkohol.
Die Stoffe werden in der genannten Reihenfolge bei 25 bis q.o° gemischt. Die Mischung
wird 11/2 bis 2 Stunden lang, wie in Beispiel i beschrieben, gekocht. Nach Entfernung
des Lösungsmittels ist der Rückstand ein blaßrötlicher zäher Balsam. Seine wäßrige
Lösung schäumt beim Schütteln stark, sie kann als saures Reinigungsmittel verwendet
werden. Beispiel q.
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Kondensat D und Laurylalkohol Die zu verwendenden Mengen sind i86
g Kondensat D in a25 g Toluol, ioo g 98o/oige Schwefelsäure, 186 g Laurylalkohol.
Die Stoffe werden bei 25 bis qo° in der genannten Reihenfolge gemischt. Die Mischung
wird i1/2 bis 2 Stunden, wie oben beschrieben, gekocht. Das nach dem Entfernen des
Lösungsmittels erhaltene Erzeugnis ist ein weiches viscoses Harz.
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Beispiel s Kondensat E und Laurylalkohol Das Hydrochlorid vom Kondensat
E wird dadurch hergestellt, daß man trockenen Chlorwasserstoff durch eine Ätherlösung
der Base leitet. Das Hydrochlorid wird abfiltriert und getrocknet. Es ist ein farbloser
kristalliner Stoff.
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Eine Mischung von 15 g Hydrochlorid und g Laurylalkohol wird unter
Rückflußkühlung in einem Ölbade bei 16o bis 165° 11/2 bis 2 Stunden erhitzt. Es
bildet sich ein klares farbloses Öl, das sich allmählich zu einer wachsartigen kristallinen
Masse verfestigt. Es ist in \@'asser unter Bildung einer schaumbildenden, seifenartigen
Lösung leicht löslich, die sehr hohe bakterizide Kraft hat. Kondensat E und Glycerin
Eine Mischung von 15 g des Hydrochlorids von Kondensat E und 5 g Glycerin wird unter
Rückflußkühlung bei 16o bis 170° 2 Stunden lang erhitzt. Das erhaltene Erzeugnis
löst man in Wasser. Man erhält eine schaumbildende, seifenartige Lösung.
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Kondensat E und Diäthylenglykol Einer Lösung von 26,3 g Kondensat
E in ioo ccm Toluol setzt man i i g 98o/oige Schwefelsäure unter Rühren und Kühlen
auf 2o bis 25° zu. Das komplexe Phenolaminsulfat scheidet sich als zähe Masse aus.
Der Mischung gibt man io,6 g Diäthylenglykol zu. Sie wird darauf unter Rückflußkühlung
11/2 Stunden lang gekocht, so daß das gebildete Wasser abdestilliert, während das
Toluol fortlaufend in den Reaktionsbehälter zurückgeleitet wird. Es bilden sich
zwei Schichten, von denen die obere die Toluolschicht ist. Die untere Schicht läßt
man ablaufen und im Vakuum bei 9o bis ioo° trocknen. Sie bildet eine viscose rötliche
Masse, die sich leicht in Wasser zu einer seifenartigen Lösung auflöst. Kondensat
E und Äthylalkohol 26,3 g Kondensat E setzt man bei 5 bis io° unter Rühren io g
98o/oige Schwefelsäure und sodann io g absoluten Alkohol zu. Die Mischung erhitzt
man auf dem Wasserdampfbad bei 9o bis 10o° 3 Stunden lang. Die erhaltene klare rötliche
Lösung wird im Vakuum auf dem Wasserbade zur Trockne eingedampft. Der Rückstand
ist rötlich, spröde und amorph.
Eine 5°/oige Lösung in Wasser ist
klar und kann als Benetzungsmittel verwendet werden. Beispiel 6 Kondensat F und
Laurylalkohol 30,39 Kondensat F werden in ioo ccm Dioxan gelöst und in das
Sulfat durch i i g 98°/oige Schwefelsäure übergeführt. Sodann setzt man i8,6 g Laurylalkohol
zu. Die Mischung wird unter Rückflußkühlung 2 Stunden lang gekocht. Das Lösungsmittel
wird durch Destillation im Vakuum entfernt. Der Rückstand igt ein viscoses Öl, das
sich in Wasser zu einer schaumbildenden, seifenartigen Lösung auflöst. An Stelle
von Laur vlalkohol kann man äquivalente Mengen n-Oktanol, n-Butanol, Glycerin oder
a-Ä thy 1-n-hexanol verwenden, wobei ähnliche Kondensationsprodukte erhalten werden.
Beispiel 7 Kondensat G und Laurylallzoho.1 22,7 g Kondensat G mit einem Schmelzpunkt
von i12 bis 113° werden in Zoo ccm Toluol mit io,5 g 98°/oiger Schwefelsäure bei
2o bis 25° behandelt. 18,6 g Laurylalkohol setzt man sodann zu und kocht die Mischung
i'/, Stunden unter Rückflußkühlung, so daß das gebildete Wasser sich selbsttätig
abscheidet. Nach Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man eine vscose
Masse. Ihre wäßrige Lösung schäumt beim Schütteln stark und ist ein kräftiges Antiseptikum.
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An Stelle des Kondensats G (Schmelzpunkt 112 bis i13°) kann auch das
isomere Erzeugnis mit einem Schmelzpunkt von 9o°, das aus p-Phenylphenol hergestellt
ist, in der gleichen Weise verwendet werden. Das Erzeugnis ist amorph und in Wasser
leicht löslich.
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Den Laurylalkohol kann man durch äquivalente Mengen von Cetyl-, Oleyl-,
Oktadecyl-oder n-Oktylälkohol ersetzen, wobei man ähnliche Kondensationsprodukte
erhält. Beispiel 8 Kondensat H und Läurylalkohol Die zu verwendenden Mengen sind
:2o, i g Kondensat H in ioo ccm Toluol, io,5 g 98°,loige Schwefelsäure, 18,6 g Lauryla11:oho1.
Das komplexe Phenolamin H wird zunächst bei 20 bis 30° in das Sulfat übergeführt.
Dann wird die Mischung il/, Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Nach Entfernung
des Lösungsmittels erhält man eine rötliche viscose Masse. Ihre wäßrige Lösung schäumt
leicht beim Schütteln. " Der Laurylalkohol kann durch äquivalente Mengen n-Oktyl-,
Cetyl- oder Olevlalleohol ersetzt werden, wobei man ähnliche seifenartige Erzeugnisse
erhält.
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Beispiel 9 Kondensat I und Laurylalkohol Die zu verwendenden Mengen
sind a8,5 g Kondensat I in i oo ccm Dioxan, i i g 98°/oige Schwefelsäure, 18,6 g
Laurylalkobol. Das Sulfat der Base wird 21/, Stunden unter Rüc'cflußkühlung mit
einerToluollösung des Laurvlalkohols gekocht. Nach Entfernung des Lösungsmittels
im Vakuum erhält man eine rötliche Masse, die in wäßriger Lösung seifenartige, schäumende,
Lösungen ergibt, welche Gelatine fällen.
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Den I.aury1all<oliol kann man durch äquivalente Mengen n-Butanol,
x-Ätliyllie;xanol oder Glycerin ersetzen. Beispiel io Kondensat J und Laurylalkohol
Einer Lösung von 19,3g Kondensat J in 75 ccm Toluol setzt man 10,3 g 96°/oige Schwefelsäure
unter Kühlen bei 2o bis 300 zu. Darauf werden 18,6 g Laurylalkohol zugegeben. Die
Mischung wird il/, Stunden unter Rückflußkühlung und Rühren gekocht, so daß das
gebildete Wasser dauernd entfernt wird, während das Toluol in den Reaktionsbehälter
zurückkehrt. Die klare Lösung wird im Vakuum zur Trockne eingedampft. Der Rückstand
ist blaß und seifenähnlich. Seine wäßrige Lösung ist ein gutes Benetzungsmittel.
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In den angegebenen Beispielen können gewisse Änderungen vorgenommen
werden, ohne von dein Sinn der Erfindung abzu--weichen. Z. B. kann man eine Mischung
der Alkohole oder eine Mischung der Phenole oder eine Mischung der sekundären Amine
verwenden. Die Temperaturen können nach den besonderen Erfordernissen eingestellt
werden, die etwas mit der Natur des Salzes oder des verwendeten Alkohols sich ändern.
Die verwendeten Phenole müssen nicht notwendigerweise rein sein. Die als Teersäuren
oder Kresylsäuren bekannten Roherzeugnisse kann man zur Herstellung billiger keimtötender
Verbindungen der beschriebenen Art verwenden. Der Ausdruck »Phenol« ist im weitesten
Sinne gebraucht, er ümfaßt sowohl monocyclische als auch polycyclische Phenole mit
einer oder mehreren Oxygruppen. Viele der schmelzbaren, löslichen N ovolakliarze,
die aus Phenol oder Kresol und Formaldehyd hergestellt sind, sind in verdünnter
\ atronlauge löslich und daher Phenole. Sie können als solche für die Zwecke der
Erfindung verwendet werden. Man bann sie mit zusätzlichem
Formaldehyd
und dem sekundären Amin kondensieren, dann das Amin in das Sulfat oder Hydrochlorid
überführen und mit einem Alkohol kondensieren.
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Die Reaktion ist grundsätzlich auf alle Phenole und sekundären Amine
anwendbar, die frei von sauren Gruppen sind. Sie ist also nicht auf die beschriebenen
Ausführungsbeispiele beschränkt.
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Die nach der Erfindung erhaltenen wasserlöslichen Erzeugnisse enthalten
Phenolhydroxylgruppen und haben die typischen Eigenschaften des Phenols. In der
sauren Form fällen sie alle Gelatine mehr oder weniger.