DE69555C

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Publication number: DE69555C
Application number: DENDAT69555D
Authority: DE

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KAISERLICHES

PATENTAMT

■ ■a, ag-Acetnaphtalidsulfosäure.

Es ist bisher nicht gelungen, die α, ct₃-Naphtylaminmonosulfosäure (Laurent's Sulfonaphtalidamsäure) durch weitere Sulfonirung in eine entsprechende Naphtylamindisulfosäure überzuführen, indem sie unter den Bedingungen , bei welchen isomere Naphtylaminsulfosäuren, wie Naphtionsäure und U₁ o^-Naphtylaminsulfosäure, in höhere Sulfonirungsproducte verwandelt werden, fast unangegriffen bleibt (vergl. die bezüglichen Angaben der Patentschrift Nr. 41957).

Es wurde nun gefunden, dafs die Darstellung dieser Disulfosäure leicht gelingt, wenn man die Ct₁ «g-Monosulfosäure in Form ihrer Acetylverbindung der Einwirkung rauchender Schwefelsäure unterwirft. Es entsteht hierbei zunächst eine Acetylnaphtylamindisulfosäure, welche ihre Acetylgruppe mit grofser Leichtigkeit, z. B. beim Kochen mit verdünnten Säuren abspaltet.

Die so erhaltene Naphtylamindisulfosäure ist mit der Naphtylamindisulfosäure des Patentes Nr. 56563 nicht identisch und als neu anzusprechen. Voraussichtlich' kommt ihr die Constitution

NH₂

SO, H

SO..

Zu ihrer Darstellung verfährt man beispielsweise folgendermafsen:

i. a) Darstellung der Ct₁ ttg-Acetylnaphtylaminsulfosäure.

5 kg et, ag-Naphtylaminmonosulfosäure werden mit 30 kg Eisessig, 3 kg entwässertem Natriumacetat und 5 kg Essigsäureanhydrid am Rückflufskühler 8 Stunden bezw. so lange zum Sieden erhitzt, bis eine herausgenommene Probe sich nicht mehr als diazotirbar erweist. Man destillirt alsdann im Oelbad Essigsäure und überschüssiges Anhydrid möglichst vollständig ab und führt den Rückstand durch weiteres Trocknen in staubtrockene Form über.

Zur Darstellung der reinen Acetylverbindung wird das Reactionsproduct in möglichst wenig Wasser gelöst und mit Glaubersalz gefällt. Man erhält sie alsdann als ein weifses krystallinisches Pulver, welches bereits in kaltem Wasser sehr leicht löslich ist und beim Kochen mit Wasser und verdünnten Säuren mit Leichtigkeit die entsprechende Ct₁ ag-Naphtylaminmonosulfosäure wieder regenerirt.

Dasselbe entspricht nach dem Trocknen, wobei 4 Molecule Wasser entweichen, der Formel:

NH(C₂ H₃ O)

c r\ ττ

β SO₃H

Die gleiche Acetylmonosulfosäure kann auch nach dem erloschenen Patent Nr. 42874 durch Sulfoniren von Acet - α - Naphtalid dargestellt werden. Verfährt man hierbei in der Art, dafs man 1 Theil gepulvertes Acetnaphtalid,

mit dem gleichen Gewicht Glaubersalz gemischt, in 5 Theile rauchende Schwefelsäure von 23 pCt. Anhydridgehalt bei ο bis 5⁰ einträgt, etwa 12 .Stunden in der Kälte stehen läfst und dann auf 5 Theile Eis giefst, so scheidet sich auch hier die Acetverbindung als weifses Krystallmehl aus. Dieselbe wird indessen so in minder reiner Form erhalten.

b) Darstellung der Ct₁ a₃ - Naphtylamindisulfo-

säure.

Die nach 1. a) aus 5 kg Naphtylaminmonosulfosäure dargestellte Acetylmonosulfosäure oder statt ihrer das staubtrockene rohe Acetylirungsproduct, ohne Rücksicht auf noch beigemengtes Natriumacetat, wird in 40 kg rauchende Schwefelsäure von 30 pCt. Anhydridgehalt unter Umrühren bei einer Temperatur von ο bis -(-5⁰C. eingetragen und die Mischung dann bei 20 bis 30⁰ 12 bis 15 Stunden bezw. so lange stehen gelassen, bis eine herausgenommene Probe, nach dem Verdünnen mit Wasser und Aufkochen, beim Abkühlen keine Abscheidung von, in kaltem Wasser schwer löslicher, Naphtylaminrnonosulfosä'ure mehr giebt. Man giefst alsdann auf 80 kg Eis, erhitzt die Mischung etwa Y₄ Stunde zum lebhaften Kochen und läfst erkalten. Die erhaltene krystallinische Abscheidung wird durch Absaugen von der Mutterlauge befreit, erforderlichenfalls aus Kochsalzlösung umkrystallisirt und alsdann in farblosen Nadeln krystallisirt erhalten. Dieselben stellen ein saures Natronsalz der neuen Naphtylamindisulfosäure dar, vermuthlich von der Formel:

™* fsO H) + ^C>° ^H*^S°s^H +
(i> U₃Hj₂ SO₃Na

Dasselbe ist in Wasser schon in der Kälte äufserst leicht löslich und wird aus der concentrirten Lösung sowohl durch Kochsalz als durch Kaliumchlorid oder auch durch Mineralsäuren in Form von Nadeln abgeschieden. Durch Zusatz der berechneten Menge Natronlauge erhält man das in Wasser äufserst leicht lösliche neutrale Natronsalz. Versetzt man eine nicht zu verdünnte wässerige Lösung des sauren Natronsalzes mit etwas mehr als der berechneten Menge Baryumchlorid und concentrirter Salzsäure, so scheidet sich theilweise schon in der Wärme, vollständig beim Erkalten das saure Baryumsalz ab und aus diesem wird mittelst der berechneten Menge Schwefelsäure die freie Naphtylamindisulfosäure erhalten, welche in Wasser äufserst leicht löslich ist. Durch salpetrige Säure wird das saure Natronsalz in eine Diazoverbindung übergeführt, welche sich aus der concentrirten Lösung eventuell unter Zugabe von Kochsalz in dünnen, blafsgelben Nädelchen abscheidet und mit Phenolen und Aminen etc. Azofarbstoffe liefert, andererseits ist die neue Naphtylamindisulfosäure auch der Combination mit Diazoverbindungen fähig (Unterschied von der Disulfosäure des Patentes Nr. 56563). Beim Aufkochen mit verdünnter Schwefelsäure unter Zusatz von salpetriger Säure entsteht kein durch Kalilauge fällbares Gelb.

Die gleiche Naphtylamindisulfosäure wird in minder reiner Form erhalten, wenn man statt von α, α₃ - Naphtylaminsulfosäure direct von Acet - α - naphtalid ausgeht. Während durch rauchende Schwefelsäure in der oben besprochenen Weise eine Monosulfosäure entsteht, erhält man bei gesteigerter Einwirkung der Schwefelsäure leicht die Disulfosäure, zunächst in Form der Acetylverbindung.

Man verfährt in diesem Falle beispielsweise wie folgt:

2. ι Theil Acet-a-naphtalid wird in 5 Theile rauchende Schwefelsäure von 35 pCt. Anhydridgehalt bei ο bis 5⁰ C. eingetragen und die Mischung 20 bis 24 Stunden bei etwa 25 bis 30⁰ C. stehen gelassen. Man giefst auf 10 Theile Eis, kocht auf und sättigt heifs mit Kochsalz; der beim Erkalten entstehende Krystallbrei wird abgeprefst.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung einer a-Naphtylamindisulfosäure, darin bestehend, dafs man entweder: . .

a) die Acetylverbindung der α, a.₃-Naphtylaminmonosulfosäure, oder

b) Acet-a-naphtalid

mit rauchender Schwefelsäure bei gewöhnlicher oder mäfsig erhöhter Temperatur behandelt, bis eine herausgenommene Probe, nach dem Verdünnen mit Wasser und Aufkochen, beim Abkühlen keine Abscheidung von Naphtylaminmonosulfosäure mehr erkennen läfst, und die Acetylgruppe alsdann durch Verseifen abspaltet. ■'■..■