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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur C-Alkylierung
von aromatischen Hydroxyverbindungen, die mindestens ein Wasserstoffatom
in ortho- oder para-Stellung zur Hydroxygruppe tragen. Sie betrifft
insbesondere die Darstellung von 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon.
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Die
Synthese von 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon durch Reaktion von Hydrochinon
mit Diisobuten, so wie im allgemeinen die Umsetzung aromatischer
Hydroxyverbindungen, die zumindest ein Wasserstoffatom in ortho-
oder para-Stellung
zur Hydroxygruppe tragen, war der Gegenstand zahlreicher Reaktionsführungsvarianten,
die die Ausbeute verbessern sollten.
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Die
CS 111 292 schlägt
die durch konzentrierte Schwefelsäure katalysierte Alkylierung
von 2-Methylhydrochinon, 2-tert.-Butylhydrochinon und 2-tert.-Octylhydrochinon
mit Diisobuten in Gegenwart inerter Lösungsmittel (Chloroform) oder
reaktiver Lösungsmittel,
wie Eisessig oder eines Überschusses
an Diisobuten vor. Die angegebenen Ausbeuten sind im Bereich von
35%. In diesem Zusammenhang muss auch J. Pospisil et L. Taimr in
Collect. Czech. Chem. Commun. 29 (1964) 388–5 herangezogen werden oder
auch J. Pospisil et coll., Collect. Czech. Chem. Commun., 31 (1966),
98–105.
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GB-A-1
469 896 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Hydroxy-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)benzols
durch Reaktion zwischen einem Hydroxybenzol, das eine oder mehre re
Hydroxygruppen trägt
und gegebenenfalls substituiert ist, insbesondere von Hydrochinon
und 2,4,4-Trimethylpenten,
das heißt
einem seiner isomeren α-Diisobutene und β-Diisobuten
oder einem Gemisch aus beiden, in Gegenwart von hochkonzentrierter
Schwefelsäure
und Ethylenglykol. Bezüglich
der hochkonzentrierten Schwefelsäure
wird in diesem Patent eine Konzentration in Wasser von oberhalb
90%, und vorzugsweise im Bereich von 95 ± 3%, angegeben. Die angegebene
Ausbeute liegt im Bereich von 60% bezogen auf Hydrochinon.
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Die
CS 273 290 schlägt
die Darstellung von 2,5-Bis-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)hydrochinon über Alkylierung
von Hydrochinon mittels Diisobuten mit Schwefelsäure als Katalysator, in einem
Gemisch aus Methanol und aliphatischen Kohlenwasserstoffen vor.
Die angegebene Ausbeute liegt bei 65%.
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Schließlich schlägt die US-A-3
373 210 vor um eine Ausbeute von 25% zu erhalten, die Alkylierungsreaktion
in Gegenwart von Methanol und mit Schwefelsäure als Katalysator durchzuführen.
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In
der Praxis erweist es sich oftmals als schwierig, die in diesen
Dokumenten angegebenen Ausbeuten zu erzielen. Ferner trifft man
auf Polymerisationsprobleme, die nicht zu vernachlässigen sind.
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Es
besteht demnach immer noch das Bedürfnis nach einem Syntheseverfahren,
das auf einfache und reproduzierbare Weise zu interessanten Ausbeuten
führt,
das darüber
hinaus die Polymerisationsrisiken minimiert.
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Die
Erfindung hat zum Ziel ein solches Verfahren vorzulegen.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur C-Alkylierung
einer aromatischen Hydroxyverbindung, die mindestens ein Wasserstoffatom
in ortho- oder para-Stellung
zur Hydroxygruppe trägt, ein
Verfahren, in welchem man die aromatische Verbindung in Gegenwart
einer starken Protonensäure
mit einem pKa in Wasser unterhalb von –0,1 und einer Verbindung,
die zu der Bildung eines Carbokations in Gegenwart der Säure führt, einführt zum
Ziel, während
die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird,
das aus der Kombination Wasser/Alkohol gebildet wird, wobei das
Verhältnis
Wasser/Alkohol (in Volumenprozent) im Lösungsmittel zwischen 40/60
und 60/40, vorzugsweise 50/50, beträgt.
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Der
Begriff „aromatisch" wird hier in seiner
klassischen Bedeutung verwendet, so wie ihn Jerry March in seinem
Werk Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, Herausgeber John Wiley
und Söhne
(1992), definiert.
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Die
aromatische Ausgangsverbindung wird im Folgenden als Hydroxybenzol
bezeichnet. Sie wird insbesondere die Formel besitzen,
in welcher
- – n = 0
bis 4, insbesondere 0 oder 1, vorzugsweise 1,
- – m
= 0 bis 4, vorzugsweise 0 oder 1,
- – mit
n + m ≤ 4,
- – R
ausgewählt
ist aus der Gruppe, bestehend aus
- – einem
linearen oder im Bereich zwischen C1 und C30, insbesondere zwischen
C1 und C6, vorzugsweise zwischen C1 und C4 verzweigten Alkylrest,
der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome (Cl, Br, O, N),
beispielsweise CF3, aufweist,
- – einem
oder mehreren mit dem aromatischen Kern über ein Heteroatom (N, S, O)
verknüpften
Alkylresten, wobei der Alkylrest der vorangehenden Definition entspricht,
beispielsweise einer Alkoxygruppe, insbesondere an C1 bis C4, vorzugsweise
an C1 bis C2, beispielsweise auch Methylthio- oder Dimethylaminogruppe,
- – einem
Halogenatom, vorzugsweise Cl, Br,
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Es
kann sich außerdem
um Verbindungen mit heteroaromatischem Kern handeln, beispielsweise
Hydroxypyridin oder aromatische bizyklische Verbindungen.
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Insbesondere
im Falle der Formel (1) können
2 Gruppen R an 2 benachbarten Kohlenstoffatomen zusammen und mit
den Kohlenstofftomen, die sie tragen, einen möglicherweise substituierten
aromatischen Ring bilden.
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Bezüglich der
Bildung des Carbokations muss die Bildung des Carbokations mit oder
ohne Möglichkeit zur
Umlagerung einbezogen werden. Die Verbindungen, die dazu fähig sind, ein
Carbokation in Gegenwart der Säure
zu bilden, sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus
- – zumindest
an C3 olefinischen Verbindungen, insbesondere an C3 bis C30,
- – sekundären und
tertiären
Alkoholen, und
- – Ethern
und Aminen, die mindestens eine sekundäre oder tertiäre Gruppierung
tragen; Es kann sich insbesondere um symmetrische oder asymmetrische
Ether oder Amine handeln, die mindestens eine sekundäre oder
tertiäre
Alkylgruppierung tragen, die mit dem Sauerstoff verbunden vorliegt.
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Das
erfindungsgemäße Lösungsmittel
wird gebildet aus der Kombination Alkohol/Wasser, in welcher der
Alkohol vorzugsweise ein niederer Alkohol ist, insbesondere ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus Methanol, Ethanol, Isopropanol, Cyclohexanol
und Ethylenglykol oder einem Gemisch aus mindestens zwei von Ihnen.
Methanol ist der bevorzugte Alkohol.
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Erfindungsgemäß muss ein
aus Alkohol und Wasser gebildetes Lösungsmittel anwesend sein.
Wasser und Alkohol, die die Kombination bilden, werden im Allgemeinen
im Laufe der Reaktion hinzugefügt,
in einigen Fällen
jedoch, wenn Ether oder Alkohole als Carbokationquelle verwendet
werden, können
das Wasser und/oder der Alkohol des Lösungsmittels im Ganzen oder
teilweise ausgehend von den Reagenzien Ether oder Alkohol in situ
erzeugt werden.
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Das
Verhältnis
Wasser/Alkohol (in Volumenprozent) in dem Lösungsmittel liegt zwischen
40/60 und 60/40. Ein Verhältnis
von 50/50 ist besonders geeignet, insbesondere in dem Fall, in dem
der Alkohol Methanol ist. Das Lösungsmittel
Wasser + Alkohol wird vorzugsweise im Verhältnis von 1 bis 10 ml, in noch
stärker
bevorzugter Weise von 1 bis 5 ml auf 1 g Säure, verwendet. Gemäß einer
interessanten Ausführungsform
der Erfindung kann man ca. 1 ml Wasser und 1 ml Alkohol, insbesondere
Methanol, auf 1 g Säure
verwenden.
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Das
Verhältnis
Wasser + Alkohol/Säure
kann generell zwischen 1/0,1 und 1/10, vorzugsweise zwischen 1/0,5
und 1/5 ausgedrückt
in Volumen (ml)/Masse (g), liegen.
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Die
Säure kann
im Verhältnis
von 0,05 zu 4 Äquivalenten
auf 1 Äquivalent
Hydroxybenzol verwendet werden.
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Die
olefinische Verbindung kann ein olefinischer aliphatischer linearer
oder verzweigter Kohlenwasserstoff sein, der mindestens eine Doppelbindung,
vorzugsweise in α-Position, trägt.
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Die
Anzahl der Kohlenstoffatome kann sehr variabel sein. Sie liegt vorzugsweise
zwischen 3 und 30 Kohlenstoffatomen.
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Die
olefinische Verbindung kann auch ein monozyklischer, carbozyklischer,
olefinischer Kohlenwasserstoff sein oder ein polyzyklischer Kohlenwasserstoff,
der mindestens zwei Carbozyklen enthält, die ein oder mehrere Heteroatome
im Zyklus enthalten und wenigstens eine endozyklische oder exozyklische
Mehrfachbindung aufweisen können.
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Es
können
in dem Zyklus ein oder zwei Mehrfachbindungen vorliegen. Es ist
zu beachten, dass die Doppelbindung auch exozyklisch sein kann.
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Die
olefinische Verbindung kann auch eine Terpenverbindung sein.
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Wenn
es sich um einen monozyklischen Kohlenwasserstoff handelt, kann
die Anzahl der Kohlenstoff atome im Zyklus innerhalb des Bereiches
von 4 bis 20 Kohlenstoffatomen weitgehend variieren, sie liegt jedoch vorzugsweise
bei 5 oder 6 Kohlenstoffatomen.
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Der
Kohlenwasserstoff kann auch polyzyklisch, vorzugsweise bizyklisch
sein, was bedeutet, dass mindestens zwei Zyklen zwei Kohlenstoffatome
gemeinsam haben.
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Im
Falle von polyzyklischen Kohlenwasserstoffen ist der Kohlenstoffgehalt
jedes Zyklusses geringer, üblicherweise
liegt er bei 3 bis 8, und vorzugsweise bei 5 oder 6 Kohlenstoffatomen.
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Es
muss beachtet werden, dass jeder Zyklus einen oder mehrere Substituenten
tragen kann.
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Die
Anzahl der vorhandenen Substituenten im Zyklus hängt von der Kondensation an
Kohlenstoffatomen im Zyklus und von der An- oder Abwesenheit von
Mehrfachbindungen im Zyklus ab.
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Die
maximale Anzahl an Substituenten, die von einem Zyklus getragen
werden können,
kann leicht von dem einschlägigen
Fachmann bestimmt werden.
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Üblicherweise
liegt die Anzahl an Substituenten in einem Zyklus bei 1 bis 3, vorzugsweise
bei 1 oder 2.
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Was
die Art der Substituenten betrifft, eignen sich beispielsweise die
Substituenten, die für
R angegeben wurden, aber diese Liste besitzt keinen beschränkenden
Charakter. Alkylgruppen sind am häufigsten die bevorzugten Substituenten.
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Die
olefinischen Verbindungen werden, wie es üblich ist, in Abhängigkeit
von dem erwünschten
Endprodukt ausgewählt.
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In
am meisten bevorzugter Weise wird das erfindungsgemäße Verfahren
insbesondere die Erzeugung von 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon oder 2,5-Bis(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-hydrochinon zum Ziel
haben. Praktischerweise wird man als Hydroxybenzol Hydrochinon und
als olefinische Verbindung ein Diisobuten, d. h. α-Diisobuten
oder β-Diisobuten
oder eine Mischung aus beiden verwenden. Die Reaktion, die zu der
Verknüpfung von
zwei Octylgruppen an das Hydrochinon führen soll, wird üblicherweise
in Gegenwart von mindestens 2 Mol Diisobuten auf 1 Mol Hydrochinon
durchgeführt.
Es versteht sich von selbst, dass für die Verknüpfung von 2 Alkylgruppen pro
Molekül
Hydroxybenzol mindestens 2 Mol Olefin auf 1 Mol Hydroxybenzol verwendet
werden müssen,
es sei denn, man verfährt
zweimal. Für
die Verknüpfung
einer einzigen Alkylgruppierung beschränkt man sich vorzugsweise auf
ein Mol Olefin pro Mol Hydroxybenzol.
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Als
zusätzliche
erfindungsgemäße Beispiele
kann man auch ausgehend von der aromatischen Verbindung und einer
geeigneten olefinischen Verbindung die folgenden Produkte herstellen:
- – Di-tert.-butyl-4-nonylphenol
(Olefin = an C9 lineares Alken; aromatische Verbindung = Di-tert.-butyl-4-phenol)
- – Ortho-methylcyclohexylphenol
(Olefin = 1-Methyl-cyclohex-1-en;
aromatische Verbindung = Phenol)
- – Diamylhydrochinon
(Olefin = an C5 verzweigtes Alken; aromatische Verbindung = Hydrochinon)
- – Camphenylphenol
(olefinische Verbindung = Campher; aromatische Verbindung = Phenol)
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Es
sind eine Reihe von Substituenten für das Hydroxybenzol als Ausgangsverbindung
und für
verwendbare olefinische Verbindungen genannt worden. Es ist selbstverständlich,
dass die Erfindung nicht hierauf beschränkt ist, und dass das erfindungsgemäße Verfahren
in den Fällen
anderer Substituenten und olefinischer Verbindungen, die zu dem
Stand der Technik gehören,
angewendet werden kann.
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Die
Verbindung, die die Quelle für
das Carbokation darstellt, wird vorzugsweise im Verhältnis von
1 bis 10 Äquivalenten,
vorzugsweise von 2 bis 5 Äquivalenten
auf 1 Äquivalent
Hydroxybenzol verwendet.
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Was
die sekundären
oder tertiären
Gruppen der Alkohole, Ether und Amine betrifft, kann es sich insbesondere
um Gruppierungen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen handeln, gegebenenfalls
mit Zyklen und Heteroatomen, insbesondere wie diejenigen, die im
Zusammenhang mit den Gruppen der olefinischen Verbindungen genannt
wurden.
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Als
tertiären
Alkohol kann tert.-Butanol genannt werden, als Ether Methyl-tert.-butylether
(NTBE) und als Amin N-Methyl-tert.-butylamin.
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Als
starke Protonensäure
oder protische Säure
bezeichnet man erfindungsgemäß eine Säure mit
einem pKa in Wasser unterhalb von –0,1, und vorzugsweise unterhalb
von –1,0.
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Der
pKa ist definiert als Ionendissoziationkonstante des Paares Säure/Base
in Wasser als Lösungsmittel.
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Die
starken erfindungsgemäßen Protonensäuren werden
vorzugsweise ausgewählt
aus Schwefelsäure,
und insbesondere aus Sulfonsäuren,
nämlich
Halogensulfonsäuren,
wie Fluorsulfonsäure,
Chlorsulfonsäure
oder Trifluormethansulfonsäure,
Methansulfonsäure,
Ethansulfonsäure,
Ethandisulfonsäure,
Benzolsulfonsäure,
Benzoldisulfonsäure,
Toluolsulfonsäure,
Naphtalinsulfonsäure,
Naphtalindisulfonsäure,
Camphersulfonsäure,
Trifluormethansulfonsäure,
Xylolsulfonsäure.
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Man
bevorzugt insbesondere Benzolsulfonsäure sowie Trifluormethansulfonsäure, Methansulfonsäure, Camphersulfonsäure und
Paratoluolsulfonsäure.
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Man
kann außerdem
im Laufe des Verfahrens ein Cosolvenz vom Typ C6- bis C10-Kohlenwasserstoff, beispielsweise
Cyclohexan, Heptan, insbesondere im Verhältnis von 1 Volumenäquivalent
bezogen auf die Masse der aromatischen Hydroxyverbindung, oder noch
allgemeiner in einem Verhältnis
von 0,5 zu 3 Äquivalenten
hinzufügen.
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Die
Reaktion kann unter normaler Atmosphäre durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitetet
man jedoch unter Inertgasatmosphäre,
beispielsweise unter Stickstoff.
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Darüber hinaus
wird die Reaktion in einem Temperaturbereich von 0 bis 100°C durchgeführt werden, insbesondere
von Raumtemperatur (ungefähr
25°C) bis
ungefähr
70°C, vorzugsweise
zwischen 50 und ungefähr
55°C, insbesondere
im Falle der Synthese von 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon.
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Die
Reaktion wird bei Atmosphärendruck
oder bei höherem
Druck durchgeführt,
wobei der erste Fall bevorzugt wird, insbesondere, wenn die olefinische
Verbindung Diisobuten ist.
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Gemäß einer
vorteilhaften Ausführungsform
der Erfindung, legt man unter Rühren
Hydroxybenzol, den Katalysator, insbesondere die starke Protonensäure, und
das Lösungsmittel
Wasser + Alkohol vor und bringt die Mischung vorzugsweise auf die
erwünschte
Reaktionstemperatur. Dann gibt man langsam die olefinische Verbindung,
den Alkohol oder den Ether zu der Mischung unter Rühren hinzu.
Noch allgemeiner kann die Zugabe innerhalb von 0 bis 72 Stunden
durchgeführt
werden.
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Die
Reaktionsdauer kann in Abhängigkeit
von den Reaktionsbedingungen, insbesondere von der Temperatur und
von den Komponenten, insbesondere von dem Hydroxybenzol, variieren.
Im Allgemeinen variiert sie zwischen 1 und 24 Stunden.
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Besonders
vorteilhafter Weise können
die erhaltenen Produkte, und insbesondere 2,5-Di-tert.-octyl-hydrochinon,
in dem erfindungsgemäßen Reaktionsmedium
ausfallen und so durch einfache Trennmethoden wie beispielsweise
Filtration gewonnen werden. Ein Ausfällen in Wasser als herkömmlicher
Reaktionsschritt erübrigt
sich demnach.
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Wenn
es jedoch notwendig ist, wird man auch die klassischen Trennungsmethoden
anwenden, um das Endprodukt zu gewinnen.
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Ein
anderer wichtiger Vorteil der Erfindung ist, dass die Mutterlösungen oder
Filtrate direkt über
den sich anschließenden
Prozess wiedergewonnen werden können.
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Man
kann außerdem
ein oder mehrmals mit Wasser waschen, vorzugsweise in Gegenwart
eines Reduktionsmittels so wie Natriumdithionit oder Natriumsulfit,
um Oxidationsphänomene
zu vermeiden.
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Die
Erfindung wird nunmehr mithilfe von nicht einschränkenden
Umsetzungsbeispielen im Detail beschrieben.
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Beispiel 1
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In
diesem Beispiel wird die Darstellung von 2,5 Di-tert.-octyl-hydrochinon
verwirklicht.
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In
einem Reaktionsgefäß werden
110 g Hydrochinon (1 Mol) 110 ml Wasser, 110 ml Methanol und 632 g
Benzolsulfonsäure
(4 Mol) vorgelegt. Man erhitzt auf 55°C unter starkem Rühren und
Stickstoffüberleitung. Mit
einem automatischen Zugabesystem gibt man innerhalb 1½ Stunden
560 g Diisobuten (5 Mol) hinzu. Dann lässt man die Reaktion für 7 Stunden
fortschreiten. Anschließend
bringt man die Reaktionslösung
auf Raumtemperatur. 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon fällt aus.
Man filtriert die Reaktionslösung.
Anschließend
wäscht
man den Niederschlag mit Wasser. Der getrocknete Niederschlag wird
anschließend
in n-Hexan umkristallisiert. Man erhält eine Reaktionsausbeute von
74% bezogen auf Di-tert.-octyl-hydrochinon bei einem Umsatz von 88%
Hydrochinon. Das Produkt wird analysiert und sein Reinheitsgehalt
ist größer als
99%.
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Beispiel 2
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Synthese in Methanol:
Vergleich
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Gleiche
Reaktionsführung,
wobei 220 ml Methanol anstelle von 110 ml Methanol plus 110 ml Wasser zugegeben
werden. Man erhält
eine Ausbeute von lediglich 39% Di-tert.-octyl-hydrochinon bei einem Umsatz von
80% Hydrochinon.
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Beispiel 3
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Synthese in Wasser: Vergleich
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Gleiche
Reaktionsführung,
wobei 220 ml Wasser anstelle von 110 ml Methanol plus 110 ml Wasser zugegeben
werden. Man erhält
eine Ausbeute von 25% Di-tert.-octyl-hydrochinon bei einem Umsatz von 38% Hydrochinon.
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Beispiel
4
Synthese von 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon
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In
einem Reaktionsgefäß legt man
110 g Hydrochinon (1 Mol), 110 ml Methanol, 110 ml Wasser und 632
g Bezolsulfonsäure
(4 Mol) vor.
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Man
erhitzt auf 55°C
unter kräftigem
Rühren
und Stickstoffüberleitung.
Mitt einem automatischen Zugabesystems gibt man innerhalb von 2
Stunden 561 g Diisobuten (5 Mol) zu.
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Dann
lässt man
die Reaktion für
21 Stunden fortschreiten. Die Aufarbeitungs- und Reinigungsschritte sind
identisch zu dem vorigen Beispiel.
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Man
erhält
eine Reaktionsausbeute von 99% 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon bei einem Umsatz von
99% Hydrochinon.
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Beispiel
5
Synthese von Hexadecylhydrochinon
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In
einem Reaktionsgefäß legt man
110 g Hydrochinon (1 Mol), 110 ml Methanol, 110 ml Wasser und 632
g Bezolsulfonsäure
(4 Mol) vor.
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Man
erhitzt unter starkem Rühren
und Stickstoffüberleitung
auf 100°C.
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Über ein
automatisches Zugabesystem lässt
man innerhalb von 2 Stunden 1122 g 1-Hexadecen (5 Mol) einleiten.
Dann lässt
man die Reaktion für
18 Stunden fortschreiten.
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Die
Aufarbeitungs- und Reinigungsschritte sind identisch zum vorigen
Beispiel.
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Man
erhält
eine Reaktionsausbeute von 42% Monohexadecylhydrochinon bei einem
Umsatz von 65% Hydrochinon.
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Beispiel
6
Synthese von 3,5-Di-tert.-octylpyrocatechol
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In
einem Reaktionsgefäß legt man
110 g Pyrocatechol (1 Mol), 110 ml Methanol, 110 ml Wasser und 384
g Methansulfonsäure
(4 Mol) vor.
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Man
erhitzt unter heftigem Rühren
und unter Stickstoffüberleitung
auf 55°C.
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Mit
einem automatischen Strömunssystems
gibt man innerhalb von 2 Stunden 561 g Diisobuten (5 Mol) zu. Dann
lässt man
die Reaktion für
5 Stunden fortschreiten.
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Die
Aufarbeitungs- und Reinigungsschritte sind identisch zum vorigen
Beispiel.
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Man
erhält
eine Reaktionsausbeute von 47% Mono-tert.-octylpyrocatechol und 5% 3,5-Di-tert.-octylpyrocatechol
bei einem Umsatz von 55% Pyrocatechol.
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Beispiel
7
Synthese von 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon
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a: Verwendung von Tert.-butanol
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In
einem 250 ml Reaktionsgefäß legt man
unter Stickstoffüberleitung
6,2 g Hydrochinon (0,056 Mol), 6,2 ml Methanol, 6,2 ml Wasser und
35,4 g (0,224 Mol, 4 Äq.)
Benzolsulfonsäure
vor. Das Reaktionsmilieu wird auf 55°C gebracht und 20,9 g (0,282
Mol, 5 Äq.)
Tert.-Butanol werden schnell (5 Minuten) hinzugegeben. Nachdem das
Reaktionsmedium für
24 Stunden aufrechterhalten worden ist, wird auf Raumtemperatur
abgekühlt und
Aufarbeitungs- und Reinigungsschritte werden wie im vorigen Beispiel
durchgeführt.
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Man
erhält
eine Reaktionsausbeute an Reinprodukt von 67,5% bei einem Umsatz
von 87% Hydrochinon.
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b: Verwendung von Methyl-tert.-butylether
(MTBE)
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In
einem 250 ml Reaktionsgefäß werden
unter Stickstoffüberleitung
12,4 g (0,113 Mol) Hydrochinon, 49,8 g MTBE (0,566 Mol, 5 Äq.) und
21,5 g (0,113 Mol, 1 Äq.)
85%ige Benzolsulfonsäure
vorgelegt. Das Reaktionsmilieu wird anschließend auf 60°C gebracht. Nachdem das Reaktionsmilieu
für 5 Stunden
beibehalten worden ist, werden 25 ml Hexan hinzugefügt und es
wird auf 20°C
abgekühlt,
anschließend
gefiltert um 17,8 g feuchtes Rohprodukt zu erhalten. Dieses wird
in eine Trocknungseinrichtung gestellt (35°C) unter maximalem Vakuum für 12 Stunden,
was zu 14,6 g 2,5-Diterbutylhydrochinon (Ausbeute von 58,3% bei
einem Reaktionsumsatz von 80%) führt.
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Beispiel
8
Synthese von 3,5-Di-tert.-octylpyrocatechol
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In
einem 250 ml Reaktionsgefäß legt man
unter Stickstoffüberleitung
12,4 g Pyrocatechol (0,113 Mol), 1,3 ml Methanol, 1,3 ml Wasser,
10 ml Cyclohexan und 2,2 (0,015 Mol, 0,13 Äq.) Trifluormethansulfonsäure vor.
Nachdem das Reaktionsmilieu auf 55°C gebracht worden ist, werden
44 ml Diisobuten (2,5 Äq.)
innerhalb von 2 Stunden mithilfe eines Tropftrichters hinzugegeben.
Nachdem das Reaktionsmilieu für
19 Stunden aufrecht erhalten worden ist, werden 24 ml Diisobuten
(1,36 Äq.)
innerhalb von 2 Stunden hinzugefügt
und das Milieu wird von neuem für
24 Stunden auf 70°C
gehalten.
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Man
erhält
eine Produktausbeute, bestimmt durch HPLC (% der Oberfläche) von
74% 3,5-Di-tert.-octylpyrocatechol und 23% Monoalkylierungsprodukt
bei einem Umsatz von 99% Pyrocatechol.
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Beispiel
9
Synthese von 2,5-Di-(1,1,2-Trimethylpropyl)hydrochinon
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In
einem 250 ml Reaktionsgefäß versehen
mit einem Kühler
und einem Tropftrichter legt man unter Stickstoffüberleitung
22 g Hydrochinon (0,2 Mol), 5,5 ml Methanol, 5,5 ml Wasser und 31,54
g (0,2 Mol, 1 Äq.) Benzolsulfonsäure vor.
Nachdem das Milieu auf 50°C
gebracht worden ist, werden 84,15 g 3,3-Dimethyl-1-buten (1 Mol,
5 Äq.)
innerhalb von 2 Stunden mithilfe des Tropftrichters hinzugegeben.
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Nachdem
für 25
Stunden unter Rückfluss
erhitzt wurde (Siedetemperatur des Alkens = 41°C), bringt man das Reaktionsmedium
wieder auf Raumtemperatur.
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Das
Dialkylierungsprodukt wird durch Kristallisation erhalten, indem
90 ml einer Lösung
aus Methanol und Wasser in dem Verhältnis 2 zu 1 hinzugegeben werden.
Die Ausbeute an isoliertem Produkt beträgt 37,2% bei einem Umsatz von
53%.
