DE3130428A1

DE3130428A1 - Verfahren zur umwandlung von hydroxyaromatischen verbindungen in ihre tert. butylderivate

Info

Publication number: DE3130428A1
Application number: DE19813130428
Authority: DE
Inventors: Francesco Mailnd Ancillotti; Paolo Como Maggioni; Lidio Mailand Micucci; Pietro Bergamo Panseri; Giuseppe Piacenza Terzoni
Original assignee: Anic SpA
Current assignee: Anic SpA
Priority date: 1980-08-06
Filing date: 1981-07-31
Publication date: 1982-03-18
Also published as: GB2081710A; US4370506A; NO154574B; IT1132537B; DE3130428C2; NL8103720A; SE8104709L; NO154574C; JPS5767529A; NO812644L; FR2488250B1; FR2488250A1; BE889864A; IT8024025A0; DK332481A; GB2081710B; JPH027298B2

Description

Anm.: ANIC S.p.A.
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Beschreibung

Verfahren zur Umwandlung von hydroxyaroitiatischen Verbindungen in ihre tert.ButyIderivate

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur tert.Butylierung von hydroxyaromatischen Verbindungen, insbesondere auf ein Verfahren zur tert.Butylierung von Phenolen.
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Die tert.Butylderivate von hydroxyaromatischen Ver- ^

bindungen wie Phenol, Brenzcatechin, Hydrochinon usw. sind eine wichtige Klasse von chemischen Verbindungen, * die als Antioxidantien für Erdölprodukte, Monomere, Nahrungsmittel und ähnliches sowie als Zwischenprodukte für die Synthese anderer Verbindungen Verwendung finden. Es ist bekannt, daß die tert.Butylierung einer phenolischen Substanz üblicherweise unter Verwendung vonreinem Isobuten in Gegenwart von sauren Katalysatoren wie Mineralsäuren, Friedel-Crafts-Katalysatoren und Ionenaustauscherharzen in der Säureform ausgeführt wird. Es ist ebenfalls bekannt, daß selektive tert.Butylierung an aromatischen Kernen, die aktiviert oder nichtaktiviert sind, durchgeführt werden kann unter Verwendung von Mischäthern der allgemeinen Formel:

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R — O — C CH

CH₃

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in der R eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe ist (Nield, J. Chem. Soc._r Seite 2278 (1964) und DE-OS 27 40 59 0) und in solchen Fällen können die oben erwähnten Katalysatoren und insbesondere Schwefelsäure oder Ionenaustauscher in der Säureform eingesetzt werden.

Die Verwendung von Mischäthern wie Methyl-tert.butyläther (MTBE) ,der jetzt in" handelsüblichen Mengen zur Verfügung steht, bietet Arbeitserleichterungen im Vergleich mit der Verwendung von Isobuten insofern, als mit einer Flüssigkeit statt mit einem Gas gearbeitet werden kann. Außerdem muß auf kostspielige Trennungsverfahren zurückgegriffen werden, um ein Gas zu erhalten.

Bei der Verwendung von Alkyl-tert.butyläthern jedoch stellt sich das Problem, daß die während der Reaktion durch die Übertragung der tert.Butylgruppe auf den aromatischen Ring entstandenen primären und sekundären Alkohole entfernt werden müssen, weil diese Alkohole sich nachteilig auswirken,"sowohl in Gegenwart von Schwefelsäure als auch in Gegenwart von Ionenaustauscherharzen als Katalysatoren.

In der Tat findet eine Wechselwirkung statt zwischen den Alkoholen und dem Katalysator,die zu einer Verringerung oder Unterdrückung seiner Azidität führt, so daß eine ganze Reihe von Nebenreaktionen gehemmt werden, die üblicherweise die Ausbeute an angestrebtem Produkt verbessern, beispielsweise die Transalkylierung der Di-tert.butyIderivate mit dem phenolischen Substrat unter Bildung von Monoalkyl-Derivaten und die Wanderung der tert.Butylgruppe in Stellungen, die thermodynamisch beständiger sind. All dies wirkt sich auf die Zusammexi-

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Setzung des Reaktionsproduktes aus, das in Gegenwart von Alkoholen, die von dem Äther abgeleitet sind, einen hohen Anteil an disubstituierten Verbindungen sowie unerwünschte monosubstituierte Isomere enthält. Da die Wirkung der Alkohole auf der Wechselwirkung der alkoholischen Hydroxylgruppen mit den Protonen der Säuregruppen beruht, wurdei bereits Versuche unternommen diese Situation zu verbessern durch Arbeiten mit einem hohen Verhältnis von Katalysator zu Äther und starkem Unterschuß an tert.butylierenden Mitteln mit Bezug auf das phenolische Substrat bzw. die Phenolverbindung, wie aus der DE-OS 27 40 59 0 bekannt. Mit dieser Arbeitsweise wird zwar eine gute Selektivität erzielt; jedoch ist die Umwandlung der Phenolverbindung gering und es findet in beträchtlichem Umfang Wasserabspaltung aus dem primären oder sekundären Alkohol statt unter Bildung eines symmetrischen Äthers und Wasser. Andererseits können die Alkohole, während sie entstehen, nicht durch Destillation abgetrennt werden, da diese Alkohole allgemein Azeotrope mit den entsprechenden tert.Butyläthern bilden, so daß ihre Entfernung auf diese Art und Weise zu einem nichttragbaren Verlust an tert.-butylierenden Mitteln führen würde.

Es wurde nun ein neues Verfahren zur tert.Butylierung von hydroxyaromatisehen Verbindungen ausgehend von Alkyl-tert.butyläthern entwickelt, mit dessen Hilfe es möglich ist, die gleiche Selektivität und Umwandlung zu erzielen, wie mit Isobuten erreicht werden kann unter Beibehaltung der Vorteile, die die Verwendung von flüssigen Reaktionspartnern wie den oben erwähnten Äthern mit sich bringt. Diese Vorteile liegen vor allem in der erleichterten Handhabung dieser Äther ver-

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- -- C ; J L 4zc

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glichen mit gasförmigem Isobuten und in den geringeren Herstellungskosten dieser Äther.

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur tert.Butylierung von hydroxyaromatischen Verbindungen, welches folgende Stufen umfaßt: Umsetzung der hydroxyaromatischen Verbindungen in einer ersten Stufe mit einem Alkyl-tert.butylather in im wesentlichen stöchiometrischer Menge oder mit gerigem Unterschuß eines Reaktionspartners, wenn die Bildung des anderen begünstigt werden soll, Ausführung der Reaktion bei einer Temperatur zwischen 60 C und 130 C in Gegenwart eines sauren Katalysators ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure und einem Ionenaustauscherharz wie Amberlyst 15 oder Lewatit SP, wobei eine Katalysatormenge, die 5 bis 50 mÄq. H je Mol hydroxyaromatischer Verbindung entspricht ^, ausreicht, um die Reaktion in einer Zeitspanne zwischen einer und vier Stunden zu Ende zuführen.

Unter diesen Bedingungen werden die tert.Butylgruppen quantitativ auf das aromatische Substrat übertragen, zum Teil unter Bildung von Mono-tert.buty!derivaten und zum Teil unter Bildung von Di-tert.butylderivaten:

in dieser Stufe ist es möglich, den als Zersetzungsprodukt des Äthers entstandenen Alkohol durch Schnellverdampfung (flashing) zu entfernen, auch weil der Äther, der fast vollständig umgesetzt ist, praktisch nicht mehr im Reaktionsgemisch vorhanden ist. Sobald der Alkohol abgetrennt worden ist, wird der Katalysator reaktiviert und es kann dann die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie zuvor zu Ende geführt werden mittels Transalkylierung zwischen dem Dialkylat und der Phenolverbindung, unter Bildung des Monoalkylats,

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das allgemein das erwartete bzw. erwünschte Produkt ist. Aufgrund der Abwesenheit von Alkohol im Reaktionsgemisch ist. auch die Umlagerung von möglichen monoalkylierten Isomeren in das thermodynamisch beständigere Isomer, welches allgemein gesagt das angestrebte Produkt ist, möglich.

Beispiel 1

1 Mol Brenzcatechin (110 g) und 1,07 Mol Methyl-tert.butyläther (MTBE) (94,2 g) wurden in einem Autoklaven in Gegenwart einer Menge Amberlyst 15 umgesetzt, die 26,4 mÄq. H entsprach (5,5 g) . Die Temperatur wurde auf 110 C erhöht. Nach 2-stündiger Reaktion zeigte die Analyse des Produkts eine Umwandlung des MTBE von 92% und. eine Umwandlung des Brenzcatechins von 74%, während die Selektivität zu 4-tert.Buty!brenzcatechin 50 Mol-% betrug. Nachdem die leichten Produkte durch Schnellverdampfung abgetrennt und die Temperatur auf 130⁰C gebracht worden war, wurde beobachtet, das nach 2 Stunden die Umwandlung von Brenzcatechin auf 9 4% angestiegen war mit einer Selektivität für 4-tert.Butylbrenzcatechxn von sogar 9 0 Mol-%.

Beispiel 2

Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt mit der Abwandlung, daß als Katalysator Schwefelsäure eingesetzt wurde (26,4 mÄq., entsprechend 1,3 g konzentrierter Säure). Nach 2-stündiger Reaktion betrug die Umwandlung von MTBE 92%, die Umwandlung von Brenzcatechin 71% und die Selektivität für 4-tert.Butylbrenzcatechin 42 Mol-%. Nachdem die leichten Fraktionen abgetrennt und das Reaktionsgemisch auf 130 C gebracht

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worden war, wurde beobachtet,daß nach 2 Stunden die Umwandlung von Brenzcatechin auf 93% gestiegen war mit einer Selektivität für 4-tert.Butylbrenzcatechin von 9 0 Mol-%.
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Beispiel 3

1 Mol Brenzcatechin (110 g) und 0,8 Mol MTBE (70,48 g) wurden in Gegenwart einer 26,4 mÄq. H entsprechenden Menge Amberlyst 15 (5,5 g) umgesetzt. Die Temperatur wurde auf 110⁰C gebracht und nach 2-stündiger Reaktion betrug die Umwandlung von MTBE 99% und die Umwandlung von Brenzcatechin 61% mit einer Selektivität für 4-tert.Buty!brenzcatechin von 55 Mol-%. Nachdem die leichten Fraktionen mittels Schnellverdampfung abgetrennt und die Temperatur auf 130⁰C gebracht worden war, wurde nach 2-stündiger Reaktion festgestellt, daß die Umwandlung von Brenzcatechin auf 78% und die Selektivität für 4—tert.Buty!brenzcatechin auf 94 Mol-% gestiegen war.

Beispiel 4

1 Mol Brenzcatechin (110 g) und 0,8 Mol Äthyl-tert.butyläther (ETBE) (81,6 g) wurden in Gegenwart von 5,5 g Amberlyst 15 (26,4 mÄq. H ) umgesetzt. Die Temperatur wurde auf 110 C gebracht. Nach 3-stündiger Reaktion betrug die Umwandlung von ETBE 9 8% und die Umwandlung von Brenzcatechin 60%, bei einer Selektivität für 4-tert. Butylbrenzcatechin von 62 Mol-%. Nach Entfernen der leichten Fraktionen mittels Schnellverdampfung wurde die Temperatur auf 130 C gebracht. Nach 2 Stunden wurde festgestellt, daß die Umwandlung des Brenzcatechins 75% betrug und die Selektivität für 4-tert.Butylbrenzcatechin auf 94 Mol-% gestiegen war.

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I - ν.' ■"--, Λ -J

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Beispiel 5

1 Mol Phenol (94 g) und 0,8 Mol MTBE (70,4 g) wurden in Gegenwart einer 22,3 mÄq. H entsprechenden Menge Lewasorb AC.10 (5 g) umgesetzt. Die Temperatur wurde auf 100 C gebracht und nach 3 Stunden wurde festgestellt, daß die Umwandlung von MTBE 98% und die Umwandlung von Phenol 51% betrug bei einer Selektivität für 4-tert.Butylphenol von 33 Mol-%. Nachdem die leichten Produkte mittels Schnellverdampfung abgetrennt und die Temperatur auf 120 C gebracht worden war, wurde nach 3 Stunden beobachtet, daß die Umwandlung des Phenols auf 75% und die Selektivität für 4-tert.Buty!phenol auf 92 Mol-% gestiegen war.

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Claims

Patentansprüche

1. / Verfahren zur tert.Butylierung von hydroxyaroma tischen Verbindungen mit Hilfe von Alkyl-tert. butylätherndadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe die Verbindungen in praktisch stöchiometrischem Verhältnis bei einer Temperatur von 6O⁰C bis 130⁰C in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt, anschließend den entstandenen Alkohol entfernt und die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie zuvor in Abwesenheit des Alkohols zu Ende führt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch g e k e η η*- zeichnet, daß man die tert.Butylierungsreaktion mit einer Katalysatormenge entsprechend 5 bis 50 mÄg. H je Mol hydroxyaromatischer Verbindung ausführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man die hydroxyaromatisehe Verbindung aus der Gruppe Phenol, Brenzcatechin und Hydrochinon auswählt. .

4. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkyl-tert.butyläther aus der Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formel:

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1A-55 011 -2-

CH-.

R — O C . . CH₃

auswählt, in der R eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe bedeutet.

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