DE2740590A1 - Verfahren zur herstellung von tert.- butylderivaten aromatischer hydroxyverbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von tert.- butylderivaten aromatischer hydroxyverbindungen

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von tert.-Butylderivaten aromatischer
  • Hydroxyverbindungen Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von tert.-Butylderivaten aromatischer Hydroxyverbindungen.
  • Das gebräuchlichste Verfahren zur Herstellung von Verbindungen dieser Klasse besteht in der Umsetzung der aromatischen Hydroxyverbindung (I) mit Isobuten in Gegenwart von starken Säuren oder Friedel-Crafts-Katalysatoren (vergl. z.B. "Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie", Band 15 (1962), Seite 445).
  • Auf ähnliche Weise können auch tert.-Butylhalogenide und tert.-Butanol als Alkylierungsmittel verwendet werden (vergl.
  • z.B. Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie", Band 6/lc (1976), Seiten 925 und 995). Sowohl die tert.-Butylhalogenide als auch tert.-Butanol sind jedoch relativ teure Ausgangsmaterialien, so daß deren Verwendung unwirtschaftlich ist. Außerdem erhält man in diesen Fällen Halogenwasserstoffe bzw. Wasser als Nebenprodukte, deren Abtrennung technisch aufwendig ist.
  • Aber auch die Verwendung von Isobuten ist verfahrenstechnisch nachteilig, weil es sich wegen seines tiefen Siedepunktes schlecht handhaben läßt. Darüber hinaus ist es auch verhältnismäßig teuer, da man es aus den sogenannten C4-Schnitten erst in reiner Form gewinnen muß, sei es durch aufwendige extraktive Verfahren oder durch selektive Umsetzung mit beispielsweise Wasser oder Methanol, wonach die entstehenden Verbindungen, tert.-Butanol bzw. Methyl-tert.-butyläther, wieder in ihre Ausgangskomponenten rückgespalten werden müssen.
  • Eine weitere Methode zur tert.-Butyiierung von organischen Verbindungen, darunter von Pherden, ist aus der DT-PS 1 222 059 bekannt. Hier dienen tert.-Butylester als Alkylierungsmittel.
  • Da hierbei jedoch Säuren abgespalten werden, bereitet die Aufarbeitung der entstehenden Reaktionsgemische Schwierigkeiten und erfordert einen beträchtlichen technischen Aufwand.
  • Schließlich ist auch die Verwendung von Äthern als Alkylierungsmitteln für Phenole in Gegenwart saurer Katalysatoren bekannt, jedoch wurden derartige Reaktionen, um gemisch Alkylierungen zu vermeiden, stets mit symmetrischen Äthern vorgenommen (vergl.
  • z.B. Houben-Weyl, cit, Seite 1 004). Soweit gemischte Äther wie Methylbutyläther erwähnt wurden (vergl. z.B. US-PS 2 881 219, Spalte ) oben), war hier eine gemischte Alkylierung zu erwarten.
  • Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die tert. -Butylderivate von aromatischen Hydroxyverbindungen auf wirtschaftlichere und verfahrenstechnisch einfachere Weise zugänglich zu machen als bisher.
  • Es wurde gefunden, daß man die tert.-Butylderivate von aromatischen Hydroxyverbindungen in hohen Ausbeuten und in glatter Reaktion erhält, wenn man die aromatischen Hydroxyverbindungen(I) bei 50 bis 1500C in Gegenwart von stark sauren Kationenaustauschern in flüssiger Phase mit einem Alkyl-tert.-butyläther der allgemeinen Formel II, R - CH2 - 0 - C(CH) II in der R für Wasserstoff oder eine Cl bis C7-Alkylgruppe steht, umsetzt.
  • Wider Erwarten findet bei dieser Reaktion praktisch weder eine Verätherung der aromatischen Hydroxygruppen noch eine gemischte Alkylierung/tert.-Butylierung statt.
  • Im Rahmen der allgemein bekannten Gesetzmäßigkeiten für die Kernalkylierung aromatischer Hydroxyverbindungen, denenzufolge mindestens soviele für den Eintritt von elektrophilen Substituenten geeignete Positionen - im Falle von Phenolen handelt es sich um die ortho-Stellungen sowie um die para-Stellung - unbesetzt sein müssen, wie dem Alkylierungsgrad entspricht und denenzufolge im Molekül vorhandene Substituenten mit negativem mesomerem Effekt, z.B. die Nitrogruppe, die Alkylierung erschweren oder verhindern, unterliegt das erfindungsgemäße Verfahren nach den bisherigen Beobachtungen keinen Beschränkungen.
  • Stammkörper der erfindungsgemäß in ihre ein- bis dreifach tert.-butylierten Derivate zu überführenden aromatischen Hydroxyverbindungen I sind im Hinblick auf die aus den Verfahrensprodukten herzustellenden erwünschten Endprodukte insbesondere das Phenol, die Naphthole und die Dihydroxyphenole, daneben aber auch p-Diphenol, p-Diphenylolmethan und die Hydroxyanthracene und -anthrachinone.
  • Diese Stammkörper können weitere Substituenten tragen, z.B. Halogen wie vorzugsweise Chlor, Cl bis C18-, vorzugsweise Cl bis C4-Alkylgruppen, Cl bis C6-Alkoxygruppen, die Benzylgruppe und die Cyclohexylgruppe.
  • Technisch besondere Bedeutung haben Phenol, p-Kresol, o-Kresol, p-Methoxyphenol, Brenzkatechin, Resorcin und Hydrochinon.
  • Die Alkyl-tert.-butyläther II sind durch Umsetzung von Isobuten enthaltenden C4-Schnitten mit einem Alkohol R-CH2-OH in Gegenwart von Säuren in hoher Selektivität und Ausbeute leicht zugänglich. Die hierbei anfallenden Reaktionsgemische können unmittelbar für die erfindungsgemäße tert.-Butylierung verwendet werden, da die neben den Äthern II vorhandenen Komponenten nicht stören. Unter den Verbindungen II werden der Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Isobutyläther aus wirtschaftlichen und verfahrenstechnischen Gründen im allgemeinen bevorzugt.
  • Als Katalysatoren eignen sich alle stark sauren Kationenaustauscher, die zumeist aus sulfonierten vernetzten Styrolpolymerisaten bestehen. Solche Austauscherharze sind z.3. unter den Bezeichnungen (R)Amberlite IR-120, (R)Dowex 50, Amberlyst 15, (R)Lewatit SC-10& und SPC-108 und (R)Lewasorb AC-10 im Handel erhältlich.
  • Die Menge dieser Katalysatoren hat lediglich einen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit und ist im übrigen daher nicht kritisch. Für praktische Verhältnisse richtet man es zweckmäßigerweise jedoch so ein, daß pro Mol der zu alkylierenden aromatischen Hydroxyverbindung I mindestens 1 g des Kationenaustauschers zugegen sind. Andererseits bringen größere Mengen als 100 g/mol keine nennenswerten Vorteile mehr. Je nach den Reaktionsbedingungen im Einzelfall lassen sich die optimalen Katalysatormengen durch einige Vorversuche unschwer ermitteln.
  • Die Mengen der Alkyl-tert.-butyläther II richten sich in erster Linie nach dem gewünschten Alkylierungsgrad, der pro Phenolkern vorzugsweise 1 und höchstens 3 beträgt.
  • Für die Monoalkylierung oder überwiegende Monoalkylierung läßt man pro Mol I während der Reaktion zweckmäßigerweise 0,5 bis 1,5 mol II zugegen sein, wobei man die Reaktion bei einem Umsatz von etwa 50 bis 100 %, bezogen auf I, abbricht. Für die Bisalkylierung beträgt die Menge an II etwa 2 bis 3 mol pro mol I.
  • Wünscht man bei einkernigen Ausgangsverbindungen I den unter den angegebenen Reaktionsbedingungen höchsten Alkylierungsgrad von 3, so verwendet man zweckmäßigerweise 4 bis 5 mol II.
  • Entsprechende Mengen gelten für höhere Alkylierungsgrade bei mehrkernigen Verbindungen I.
  • Die Mitverwendung von Lösungsmitteln ist grundsätzlich nicht erforderlich, empfiehlt sich jedoch dann, wenn I und II unter den Reaktionsbedingungen keine homogene flüssige Phase bilden.
  • Als Lösungsmittel eignen sich alle Flüssigkeiten, die sich unter den Reaktionsbedingungen inert verhalten, also z.B. aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe oder deren Chlorierungsprodukte. Da man normalerweise nicht mehr Lösungsmittel verwendet als zur Herstellung einer homogenen Phase erforderlich ist, ergibt sich deren Menge funktionell aus den jeweiligen Löslichkeiten. Eine mehr als fünffache Verdünnung wird man im allgemeinen vermeiden, weil bei stärkerer Verdünnung die Reaktionsgeschwindigkeit merklich abnimmt.
  • Innerhalb des angegebenen Temperaturbereiches von 50 bis 1500C erzielt man die besten wirtschaftlichen Ergebnisse im allgemeinen zwischen 70 und 1300C.
  • Normalerweise empfiehlt sich das Arbeiten bei Normaldruck. Will man die Reaktion jedoch bei Temperaturen vornehmen, die oberhalb des Siedepunktes von II liegen, arbeitet man bei entsprechend höheren Drucken bis zu etwa 15 bar.
  • Fluor eine stetige Reaktionsführung legt man zweckmäßigerweise die aromatische Hydroxyverbindung I und den Äther II vor und gibt hierzu den Katalysator, oder man geht von einem Gemisch aus I und dem Katalysator aus und fügt den Ather hinzu. Im übrigen ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht an eine bestimmte Verrahrensweise gebunden, so daß es nach den üblichen hierfür bekannten Techniken auch vorteilhaft kontinuierlich ausgerührt werden kann. Hervorzuheben ist die lange Lebensdauer des Katalysators, die seine praktisch unbegrenzte Wiederverwendung gestattet.
  • Auch die Aufarbeitung der Reaktionsgemische kann nach den üblichen Methoden erfolgen, so daß nähere Erläuterungen hierzu entbehrlich sind.
  • Zabreiche der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen sind bekanntermaßen wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von beispielsweise Farbstoffen, Emulgatoren, Weichmachern, Duftstoffen und Arzneimitteln. Einige der Verfahrensprodukte, z.B. 3-tert.-Butyl-4-hydroxyanisol, 4-tert.-Butylbrenzkatechin und 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol finden auch unmittelbar als Antioxydantien Verwendung, darunter für Speiseöle und Speisefette.
  • Beispiel 1 2-tert.-Butyl-4-methylphenol Eine Suspension aus 216 g (2 mol) p-Kresol und 20 g des sauren Kationenaustauschers Lewasorb AC-10 wurde bei 90°C unter ormaldruck und unter intensivem Rühren im Laufe von 2 Stunden mit 132 g (1,5 mol) Methyl-tert.-butyläther versetzt und noch eine weitere halbe Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Die übliche destillative Aufarbeitung des vom Katalysator abgetrennten Reaktionsgemisches lieferte rund 96 ß 2-tert.-Butyl-4-methylphenol als Hauptprodukt und daneben rund 4 ffi 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, bezogen auf einen p-Kresolumsatz von 68 %.
  • Beispiel 2 2- tert.-Butyl-5-methylphenol Eine Suspension aus 216 g (2 mol) m-Kresol und 15 g des sauren Kationenaustauschers Lewasorb AC-10 wurde bei Normaldruck und 800C unter intensivem Rühren im Laufe einer Stunde mit 132 g (1,5 mol) Methyl-tert.-butyläther versetzt und eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gehalten.
  • Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches lieferte rund 90 ffi 2-tert.-Butyl-5-methylphenol als Hauptprodukt sowie daneben rund 9 ß 4-tert.-Butyl-3-methylphenol, bezogen auf einen m-Kresolumsatz von 68 %.
  • Beispiel 3 6-tert.-Butyl-3,4-xylenol Eine Suspension aus 244 g (2 mol) 3,4-Xylenol und 20 g des sauren Kationenaustauschers Lewasorb AC-10 wurde bei Normaldruck und90°C unter Rühren im Laufe von 2 Stunden mit 256 g (2 mol) Isobutyl-tert.-butyläther versetzt und noch eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Die übliche Aufarbeitung lieferte das 6-tert. -Butyl-3,4-xylenol in einer Ausbeute von 98 , bezogen auf einen 3,4-Xylenolumsatz von 91 $.
  • Beispiel 4 2,4-Di-tert.-butylphenol Eine Suspension aus 188 g (2 mol) Phenol, 176 g (2 mol) Methyltert.-butyläther und 30 g des sauren Kationenaustauschers Lewasorb AC-10 wurde unter dem Eigendruck von 3 bar 2 Stunden lang unter Rühren auf 900C gehalten. Die übliche Aurarbeitung lieferte das 2,4-Di-tert.-butylphenol in einer Ausbeute von 94 %, bezogen auf einen praktisch quantitativen Umsatz des Phenols.
  • Beispiel 5 2-tert.-Butyl-4-methoxyphenol Eine Suspension aus 248 g (2 mol) p-Methoxyphenol und 30 g des sauren Kationenaustauschers Lewasorb AC-10 wurde bei Normaldruck und 1000C innerhalb von 2 Stunden unter Rühren mit 102 g (1 mol) Äthyl-tert. -butyläther versetzt und eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Die Aufarbeitung lieferte als Hauptprodukt das 2-tert.-Butyl-4-methoxyphenol in 82-prozentiger Ausbeute neben 10 ß 3-tert. Butyl-4-methoxyphenol und 7 ß eines Gemisches von Di-tert.-butyl-4-methoxyphenolen, bezogen auf einen p-Methoxyphenolumsatz von 47 ,.
  • Beispiel 6 4-tert.-Butylbrenzkatechin Eine Suspension aus 220 g ( mol) Brenzkatechin, 110 g (1,25 mol) Methyl-tert.-butyläther und 50 g des sauren Kationenaustauschers Lewasorb AC-10 wurde 2 Stunden lang unter einem Druck von 5 bar auf 1300C erhitzt. Die übliche Aufarbeitung lieferte das 4-tert.-Butylbrenzkatechin in 97-prozentiger Ausbeute, bezogen auf einen Brenzkatechinumsatz von 61 ,.
  • Beispiel 7 4- (3-tert. -Butyl-4-hydroxyphenyl) -butan-2-on Eine Suspension aus 246 g (1,5 mol) 4-(4-Hydroxyphenyl)-butan-2-on, 25 g des sauren Kationenaustauschers Lewasorb AC-10 und 132 g (1,5 Mol) Methyl-tert.-butyläther wurde unter einem Eigendruck von 6 bar 3 Stunden lang unter Rühren bei 1100C gehalten.
  • Die übliche Aufarbeitung des Reaktionsgemisches lieferte die obengenannte Verbindung in 81-prozentiger Ausbeute, bezogen auf einen Umsatz des Hydroxyphenylbutanons von 80 .

Claims (1)

  1. Patentanspruch erfahren zur Herstellung von tert.-Butylderivaten von aromatischen Hydroxyverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Hydroxyverbindungen (I) bei 50 bis 1500C in Gegenwart von stark sauren Kationenaustauschern in flüssiger Phase mit einem Al»yl-tert.-butyläther der allgemeinen Formel II, R - Cr2 - 0 - C(CH3)3 II in der R für Wasserstoff oder eine Cl bis C7-Alk5ylgruppe steht, umsetzt.
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