NL8103720A - Werkwijze voor de bereiding van aromatische terbutylhydroxylverbindingen. - Google Patents

Description

813185/ïdV/cd * * 1 ~ * -1- £#rte aanduiding: Werkwijze voor de bereiding van aromatische terbutyl- hydraxylverbindingen*

Be uitvinding beeft betrekking- ep een we&wijze veer de bereiding van aromatische tert-butylhydrojxylverbindingen en neer in het bij sender epjaen webwijze voor de bereiding van tert-butyl-fenol· ^ Be tert-bntylderiTaten van aromatische hydroxylverbin- dingen, bijvoorbeeld fenol, pyrocatechol, hydrochinon enz·, vormen een belangrijke groep van eheaische verbindingen die als antioxydan-üa in aardolieprodukten, monomeren, voedingsmiddelen enz·, en als tussenprodukt bij de synthese van andere derivaten werden gebruikt· 10 Zoals bekend, vindt de omzetting van een fenolsubatraat ixuhet tert· butylderivaat gewoonlijk met zuiver isobuteen plaats in aanwezigheid van een zure katalysator, bijvoorbeeld een anorganisch zuur, een ïriedel-Craft-katalyaator of aan zuur ion-uitwisselend hars· Torder is uit de literatuur bekend dat do solektieve tertebutylering van 15 oen al dan niet geaktiveerde aromatiaobe kern kan warden uitgovoerd met behulp ven een mengsel van ethers met formule 1 van'bet formuleblad, waarin R een primaire of secundaire alkylgroep voorstelt (Hield, J«Chea«Soc· blz· 2278 (1964) en BS-OS ZJ 40 550), waarbij men de bovengenoemde katalysatoren, meer in bet bijzonder zwavelzuur of bet 20 zuur ionen-uitwisselende hars, kan gebruiken·

Be toepassing van een mengsel van ethers, zoals methyl-tert · butylether (M5PBS), die tegenwoordig in grote hoeveelheden in de handel verkrijgbaar zijn, betekent vergeleken met het gebruik van isobuteen een praktische vooruitgang omdat men met een vloeistof in 25 plaats van met een gas kan werken en kostbare scheidingstechnieken niet nodig zijn*

Het gebruik van alkyl-tert· butylethers veroorzaakt echter het probleem dat zowel de primaire als de secundaire alcoholen die tijdens de reaktie waarbij het tertobutylradioaal in de aroaati-5° sche ring overgaat, ontstaan, verwijderd moeten worden, daar deze alcoholen zowel bij het gebruik van zwavelzuur als een ionen-uitwis-selend hars als katalysator een nadelige invloed uitoefenen.

Be alcoholen reageren met de katalysatoren en verlagen 8103720 s % ’ ' -2-. .

de zuurgraad waardoor een aantal neven-reakties belemmerd worden die de opbrengst van bet gewenste produkt verbogen, bijvoorbeeld bet overbrengen van de alkylgroep van de di-tert.butylderivaten naar bet fenolsubstraat onder vorming van mono-alkylderivaten en bijvoor» 5 beeld de verplaatsing van de ter to butylgroep naar plaatsen die ther» aodynamisch stabieler zijn* Dit alles is van invloed op de samenstelling van bet reaktieprodukt, dat bij aanwezigheid van een van ether afgeleide alcohol een grote hoeveelheid ongewenste gedisubstitoeexde verbindingen en geaonosubatitueezde isomeren bevat* Daar de werking 10 van de alcoholen berust op de wisselwerking tassen de alcoholische hydroxylverbindingen en de protonen van de zure groepen, heeft men pogingen ondernomen deze toestand te verbeteren door ten opzichte van een ether grote hoeveelheden katalysator en met betrekking tot het fenolsubatraat veel kleinere hoeveelheden tert.butyleringsmiddel 15 te gebruiken, zoals beschreven is in S35-OS 27 40 590* Deze methode levert weliswaar een goede selektiviteit maar leidt helaas tot een lage omzetting van het fenolsubstraat en veroorzaakt een aanzienlijke dehydrate ring van de primaire of secondaire alcohol onder vorming van evenveel ether als water* Bovendien kan man de alcoholen tijdens de 20 vorming niet destilleren daar zij meestal zeotropen met de overeenkomstige tezfc butyle thers vormen zodat een dergelijke verwijdering een te groot verlies aan tert.butyleringsmiddelen, tengevolge zou hebben*

Ken heeft nu geheel onvoorzien een werkwijze gevonden 25 ter bereiding van aromatische tart.butylhydroxylverbindingen uit alkyl tart* butyle thaxs, waarmee dezelfde selektiviteit en omzetting als met isobuteen bereikt kan worden onder behoud van de voordelen verbonden aan het gebruik van vloeibare reaktiebestanddelen, zoals de bovengenoemde ethers, met als belangrijkste voordelen de verge-30 leken met gas vormig isobuteen gemakkelijker te behandelen ethers en de lagere bereidingskosten*

Be uitvinding beoogt nu een werkwijze te verschaffen voor de bereiding van aromatische tert.butylhydrcecylverbindingen, door raak tie in de eerste trap van de genoemde verbindingen met een 33 alkyl-tert* butyle then in vrijwel stoeohiometrische hoeveelheid of met een iets te kleine hoeveelheid van dén van de reaktiebestanddelen als men de vorming van de andere wenst te stimuleren, bij een reaktie» temperatuur van 60-130°G in aanwezigheid van een zure katalysator bestaande uit zwavelzuur of een ionenuitwisselend hars, bijvoorbeeld 8103720 * Λ -5-

Amberlyt 15 of Lewaiit SP, waarbij een hoeveelheid katalysator van 5-50 meq. E^/mol aronatieche hydroxylverbinding voldoende is on de reaktie binnen 1-4 uren uit te voeren·

Onder deze omstandigheden verbinden de tert*butylgroepen 5 zich kwantitatief net het aronatische substraat, gedeeltelijk in de vorm van het nono-tert*butylderivaat en gedeeltelijk in de vorm van het di-tert.butylderivaato In deze fase is het nogelijk de als ontledingsprodukt van ether gevormde alcohol door afdanpen te verwijderen, ook al omdat laatstgenoemde vrijwel volledig is omgezet en 10 praktisch niet in het reaktieaengsel voorkomt» Ha verwijdering van de alcohol wordt de katalysator gereaktiveerd en kan de reaktie onder dezelfde omstandigheden worden voortgezet door overbrenging van de alkylgroep van het dialkylaat naar het fenolsuhstraat onder vorming van het in de meeste gevallen gewenste aono-alkylaat· hoor 15 het ontbreken van alcohol in het rede tiemengsel kan men eventuele mono-alkylisomezen in het meestal gewenste thezmodynamiach stabielere isomeer omzetten*

Voorbeeld I*

Hen laat 1 mol (110 g ) pyrocatechol en 1,07 sol 20 (94,2 g) aethyltervbutylether (HESS) in een autoclaaf in aanwezigheid van een hoeveelheid imberlyt 15» overeenkomende met 26,4 meq. H+ (5,5 g), reageren· Hen verhoogt de temperuur tot 110°G· Ha een twee uren durende reaktie blijkt uit de analyse van bet produkt een omzetting van HXBS van 9256 en een omzetting van pyrocatechol van 74& ter-25 wijl de selektiviteit ten opzichte van 4-text*butylpyrocateehol 50 mol^ bedraagt· Zodra de lichte produkten door afdampen verwijderd zijn en de temperatuur op 150°G gebracht ia blijkt dat na 2 uren de omzetting van pyrocatechol tot 94% gestegen is bij een selektiviteit ten opzichte van 4»tart* butylpyrocateehol van 90 moljé» 50 Voorbeeld II»

Hen voert de reaktie uit volgens de werkwijze van voorbeeld I met een katalysator bestaande uit 26,4 aeq, zwavelzuur overeenkomende met 1,3 g geconcentreerde zwavelzuur· Ha een twee uren durende reaktie bedraagt de omzetting van HEBB 92% bij een omzet-35 ting van pyrocatechol van 7I# en een selektiviteit ten opzichte van 4vtert»butylpyrocatechol van 42 mol$, Zodra de lichte fraktiee verwijderd zijn en het reaktiemengsel op een temperatuur van 130°G gebracht is, bedraagt na twee uren de omzetting van pyrocatechol 93# bij een selektiviteit ten opzichte van 4-tert*butylpyrocateehol van 90 mol$* 8103720 «>4—

Voorbeeld III.

τ,

Man laat 1 mol (110 g) pyrocatechol an 0,8 mol (70*43 g) M5EBE in aanwezigheid ran eon hoeveelheid imberlyt 15 overeenkomende met 26,4 meq. H+ (5*5 g) reageren* Men verhoogt de 5 temperatuur tot 11Q°C. Ha een reafctie ran twee uren bedraagt de omzetting ran MTBE 99% en de omzetting Tan pyrocatechol 61% bij een selektiviteit ten opzichte ran 4-tertobutylpyrocatechol ren 55 mol%* Zodra de lichte frak ties afgedempt zijn en de temperatuur tot 130Ό verhoogd ie bedraagt na een xeaktie van 2 uur de omzetting van pyro-10 catechol 78% on de selektiviteit ten opzichte van 4-tert*butylpyro-catechol 94 mol%*

Voorbeeld IY*

Ken laat 1 mol (110 g) pyrocatechol en 0*3 mol (81*6 g) ethyl-ter t. butylether (3ÏBB) in aanwezigheid van 5*5 g 15 Amberlyt 15 (26*4 neq. H+) reageren* Men verhoogt de temperatuur tot 11Q°C* Na een drie uren durende reaictie bedraagt de omzetting van SSSfi 98% en de omzetting van pyrocatechol 60% bij een eelektiviteit ten opzichte van 4-tert ·nutylpyrocateehol van 62 mol%* Na afdampen van de gevormde lichte frak ties verhoogt men de temperatuur tot 20 150°G. Na twee uren bedraagt de omzetting van pyrocatechol 75% en stijgt de eelektiviteit ten opzichte van 4«tert.butylpyrocatechol naar 94 mol%*

Voorbeeld V.

Hén laat 1 mol (94 g) fenol on 0*8 mol $0,4) H®33E 25 in aanwezigheid van een hoeveelheid Leve sorb AC* 10* overeenkomende met 22,5 meq. H+ (5 g) reageren* Ken verhoogt de temperatuur tot 100°C en na 5 uren bedraagt de omzetting ven M££B 98% en de omzetting van fenol 51% bij een selektiviteit ten opzichte van 4-tert* butylfenol van 55 mol%* Nadat de lichte reaktieprodukten zijn afge-50 dampt verhoogt men de -temperatuur tot 120°G* Na 5 uren bedraagt de omzetting van fenol 75% en de selektiviteit ten opzichte van 4**tert* butylfenol 92 mol%* -Conclusies- 8103720

Claims (4)

1. Werkwijze ter bereiding Tan aromatische tert.batyl-hydroxylverhindingen net behulp Tan alkyl-tert.butylethers, mot het kenner k, dat nen achtereenvolgens de genoemde verbindingen in praktisch stoechieaetrische hoeveelheden bij een tempera- 5 tuur van 60 tot 13Q°C in aanwezigheid van een zure katalysator laat reageren, de gevoxnde alcohol verwijdert en de reaktie onder dezelfde omstandigheden in afwezigheid van de genoemde alcohol beSindigt·

2, Werkwijze volgens conclusie 1,met het ken-rn e r k, dat men de reaktie uitvoert met een hoeveelheid katalysator 10 overeenkomende met 5 tot 30 meq. H+/mol aromatische hydroxyl verbinding,

3* Werkwijze volgens conclusie 1,met het kenmerk, dat de aromatische hydroxylverbinding bestaat uit fenol, pyroeateehol of hydrochinon,

4, Werkwijze volgens conclusie 1,aet het ken-13 merk, dat alkyltert· butyle ther gekozen wordt uit een groep van verbindingen met formule 1 van het formuleblad, waarin £ een primaire of secondaire alkylgroep voorstelt· 8103720 fH3 R - O - C - CH3 ch3 4 O 8103720