KR830001168B1 - 저급 알킬 3,3-디메틸-4-펜텐오에이트 에스테르의 제조방법 - Google Patents

저급 알킬 3,3-디메틸-4-펜텐오에이트 에스테르의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

저급 알킬 3,3-디메틸-4-펜텐오에이트 에스테르의 제조방법
본 발명은 화학공정 분야에 관한 것이다. 보다 상세히 설명하면 화학공정상의 부산물 재순환의 잇점은 이같이 함으로서 제품의 생산수율을 증대시키고 또 부산물의 손실을 방지하는데 있다.
1977년 5월 17일자 미합중국 특허제4,024,163호에는 일련의 신규 피레트린계 (Pyrethroid) 살충제에 대해 기술하고 있다. 이 살충제성 에스테르는 3-(2,2-디할로비닐)-2,2-디메틸사이클로프로판 카르복실산 단위를 함유하는 화학 구조로 특정 지울 수 있다. 이들 산단위체는 몇가지 방법에 따라 제조 가능한데 이중 한 제조방법이 kondo 등이 저술한 "Synthetic Pyrethroids" Michael Elliott, Editor, American Chemical Society, Washington D.C., 1977, p.128-p.136에 기술되어 있다.
Kondo 등의 제조방법은 몇개의 화학반응 단계로 나누어진다. 제 1단계에서 3-메틸-2-부텐-1-올을 일반적으로 산촉매존재하에서 저급 알킬 오토에스테르와 축합시켜 저급알킬 3.3-디메틸-4-펜텐오에이트 에스테르를 제조한다. 이 축합반응은 1-(1,1-디 (저급 알콕시)에톡시)-3-메틸-2-부텐 및 1,1'-[1-(저급 알콕시)에틸리덴비스(옥시)] 비스[3-메틸-2-부텐]과 같은 반응성 중간체의 생성을 거쳐서 진행되며 또 반응물질들로부터 2몰의 저급알킬 알콜의 제거와 중간 축합생성물의 분자전위 (Claisen rearrangement)를 필요로 한다. 앞에서 사용한 "저급"이란 용어는 알킬, 알콕시 및 알콕사이드는 C1-C6, 바람직 하게는 Cl-C4를 의미한다.
상기 축합반응은 불필요한 부산물을 유래한다. 실제로 반응물질로부터 3몰의 저급알킬알콜을 분리하면 불필요한 부산물 3-메틸-2-부테닐 3,3-디메틸-4-펜텐오에이트가 생성된다. 이 부산물은 비점이 반응물질 및 목적하는 제품보다 월등높은 관계로 목적하는 에스테르를 증류 분리한 후에도 반응 용기에 잔유물로서 잔존한다. 이 부산물이 생성되는 한, 목적하는 에스테르의 생성 수율은 감소하고 환경 오염없이 부산물을 분리해야 하는 문제점이 뒤따르며 또 제품의 전 생산원가가 증대된다.
본 발명은 상술한 축합공정에 있어 불필요한 부생물을 목적하는 에스테르로 전환시킬 수 있는 개선책을 재공하는데 있다.
3-메틸-2-부텐-1-올 및 저급알킬 오토아세테이트를 축합시켜 목적하는 저급알킬 3,3-디메틸-4-펜텐오 에이트 에스테르 및 부산물 3-메틸-2-부테닐 3.3-디메틸 펜텐오 에이트를 함유하는 조(粗)생성물을 제조하는 본 발명의 구현으로서, 본 발명은 조생성율을 티타늄 저알콕사이드 촉매존재하에서 저급알킨 알콜류와 오토아세테이트류로 부터 선정한 적어도 1개의 알콕시화제 (Alkoxylating agent)로서 알콕시화 반응시킴으로서 3-메틸-2-부테닐 3,3-디메틸-4-펜텐오 에이트 에스테르로 전환시킬 수 있는 개선책을 제공하고 있다.
3-메틸-2-부텐-1-올 및 저급알킬 오토 아세테이트를 축합시켜 목적하는 저급알킬 3,3-디메틸-4-펜텐오 에이트 에스테르를 제조하고, 목적하는 에스테르를 증류시켜 제거하여, 3-메틸-2-부테닐 3,3-디메틸-4-펜텐오 에이트를 함유하는 잔유물을 잔존시키며, 잔유물은 염기성 에스테르 교환촉매 존재하에서 저급알킬 알콜류 및 오토아세테이트류로부터 선정한 적어도 1개의 알콕시화제 (Alkoxylating agent)로서 알콕시화 반응을 시켜 생성물로의 목적하는 에스테르와 함께 1개 또는 그 이상의 3-메틸-2-부렌1-올, 1-(1,1-디 (저급알록시)에톡시)-3-메틸-2-부텐 및 1,11-[1-(저급알콕시)에틸리덴 비스(옥시)] 비스[3-메틸-2-부텐]을 제조하고 또 생성물을 반응 출발물질로 재순환시킬 수 있는 개선책을 제공한다.
축합시 어떤 저급알킬 오토아세테이트를 사용하든간에 어느 정도의 불필요한 3-메틸-2-부테닐 3,3-디메틸-4-펜텐오 에이트가 생성되지만 특히 트리메틸 오토아세테이트 사용시에 이 부산물이 많이 생성된다. 따라서 개선된 본 발명은 3-메틸-2-부텐-1-올과 트리메틸 오토 아세테이트와의 축합시에 특히 유용하다.
목적하는 에스테르를 증류시켜 제거한 3-메틸-2-부테닐 3,3-디메틸-4-펜텐오 에이트 잔유물을 알콕시화 반응을 시키는데는 염기성 촉매를 필요로 하며 선행 기술에 알려진 적합한 촉매로는 에스테르 교환 촉매가 있다. 이 촉매의 예로는 알카리금속 하이드록사이드류 및 저급알콕사이드 류는 물론 티타늄 저급 알콕사이드류가 있다. 알콕사이드 촉매를 선정하는데 있어 반드시 필요로 하지는 않지만, 가급적 촉매의 알콕시기를 알콜 또는 오토아세테이트의 알콕시기와 동일한것을 사용하는 것이 부 생성물(Side-product)의 생성을 방지하기 위해 바람직하다. 촉매 사용량은 확정되어 있지 않지만, 조(粗) 축합 생성물 및 증류 잔유물을 알콕시화시킬 경우 3-메틸-2-부테닐 3,33-디메틸-4-펜텐오 에이트양을 기준하여 약 0.5내지 20물% 특히 약 1 내지 10몰%를 사용하는 것이 바람직하다. 일반적인 경우와 마찬가지로 축합반응에서 산촉매를 사용한 경우에는 일반적으로 후속의 알콕시 반응에서 사용되는 것과 동일한 염기를 사용하는 것이 가장 편리하다. 조(粗) 축합 생성물을 잔유물을 알콕시화 하기전에 증류할 경우, 증류전에 용액의 액성을 중성으로 만들어야 한다.
증류 잔유물의 알콕시화제로서 저급알킬 알콜이 사용되는 경우는 알카리금속 알콕사이드가 바람직한 촉매이며, 알콕시화제로서 저급알킬 오토아세테이트가 사용되는 경우 티타늄 알콕사이드가 특히 바람직하다
저급알킬 알콜 또는 오토아세테이트는 일반적으로 3-메틸-2-부테닐 3,3-디메틸-4-펜텐오 에이트량의 동일몰 내지 20배몰 과잉량이 사용된다. 과잉의 반응물질은 재순환 잔유물과 함께 다음의 축합 또는 알콕시화 반응에 있어 출발물질로 되는 관계로 증류잔유물을 알콕시화시킨 경우 과잉알콜의 일부와 오토아세테이트의 전부가 폐기되는 것이 아니다.
알콕시화 반응은 0℃와 같은 낮은 온도에서 상당한 속도로 진행 가능하지만, 약 20 내지 200℃ 범위에서 진행시키는 것이 바람직하다. 알콕시화제가 저급알킬 오토아세테이트인 경우 125℃ 내지 175℃의 온도범위가 바람직하다. 저급알킬알콜을 사용한 경우는 20℃ 내지 125℃의 낮은 온도에서 더 바람직하게 반응이 진행된다. 반응물질 및 사용온도에 따라서는 반응을 감압하에서 진행시키는 것이 바람직할 경우도 있다.
그러나 3-메틸-2-부렌올 및 트리메틸 오토아세티이트 축합 증류잔유물의 알콕시화 반응의 경우는 대기압하에서 진행시키는 것이 바람직하다. 이때 알콕시화제로서 3-메틸-2-부테닐 3,3-디메틸-4-펜렌오 에이트 및 트리메틸 오토 아세테이트에 대한 5 내지 10배몰 과잉량의 메탄을 혼합물이 가장 바람직하게 사용될 수 있다. 대부분의 촉매가 최과잉량의 메탄올을 필요로 하는 관계로, 알카리금속 메록사이드, 특히 2 내지 5몰% 나트륨 메톡사이드가 바람직한 촉매이다. 20℃ 내지 90℃ 온도가 바람직하게 사용된다.
본 발명은 다음 실시예를 참고하면 더 완전하게 이해될 것이다.
[실시예 1]
티타늄 테트라이소프로폭사이드 촉매를 사용한 3-메틸-2-부테닐 3,3-디메틸-4-펜텐향 에이트와 에틸알콜과의 반응 3-메틸-2-부테닐 3,3-디메틸-4-펜텐오 에이트(9.8g, 0.050몰), 메탄올(16.0g, 0.5000몰 및 0.15ml의 티타늄 이소프로폭사이드(약 0.0005몰) 용액의 시료를 스테인레스강 튜브에 충진하였다. 튜브를 밀폐하여 150℃에서 기름중탕을 실시하면서 일정간격을 두고 분석용 시료를 채취하였다. 7시간 경과후에 가스-액체 분배 크로마토그래프(Gas-liquid partition Chromatography)분석 결과 혼합물은 19.8% 메틸 3,3-디메틸-4-펜텐오 에이트, 13.7% 3-메틸-2-부텐올 및 2.0% 3-메틸-2-부테닐 3,3-디메틸-4-펜텐오 에이트(반응전 혼합물은 28% 함유함)를 함유하였다.
[실시예 2]
티타늄 테트라이소프로폭사이드 촉매를 사용한 3-메틸-2-부테닐 3,3-디메틸-4-펜텐오 에이트와 1,1,1-트리메톡시 에탄과의 반응 :
3-메틸-2-부테닐 3,3-디메틸-4-펜텐오 예이트(4.90g, 0.025몰) 1,1,1-트리메톡 시에탄(30.6g, 0.25몰)과 티타늄 테트라이소프로폭사이드(0.28g, 0.001몰)용액 시료를 스테인레스강 튜브에 충진하였다. 튜브를 밀폐하여 150℃에서 기름중량을 실시하면서 가스-액체 분배 크로마토그래프 분석을 위해 튜브를 주기적으로 분리하였다. 시료는 총 20시간동안 가열하고, 이때 용액은 74% 1,1,1-트리메톡시에탄, 19% 메틸 3,3-디메틸-4-펜텐오 에이트, 1.5% 메틸 아세테이트, 3.5% 메탄올, 0.36% 3-메틸-2-부테닐 아세테이트, 0.06% 3-메틸-2-부테놀과 0.1% 1-(1,1-디메톡시 에톡시)-3-메틸-2-부텐을 함유하였다.
[실시예 3]
수산화칼리움 촉매를 사용한 3-메틸-2-부테닐-3,3-디메틸-4-펜텐오 에이트와 메틸알콜과의 반응 3-메틸-2-부테닐 3,3-디메틸-4-펜텐오 에이트(19.6g, 0.100몰), 메탄올(16.7g) 및 메탄올에 용해한 10% 수산화카리움(1.12g)의 혼합물을 실온에서 70시간 동안 교반하였다. 이어 혼합물을 가스-액체 분배 크로마토그래프 분석을 실시한 결과, 26% 메틸 3,3-디메틸-4-펜텐오 에이트, 19% 3-메틸-2-부테놀, 및 5.9% 3-메틸-2-부테닐 3,3-디매틸-4-펜텐오 에이트를 함유하였다.
[실시예 4]
나트륨 에톡사이드 촉매를 사용한 3-메틸-2-부테닐 3,3-디메틸-4-펜텐오 에이트와 에틸 알콜과의 반응
3-메틸-2-부테닐 -3,3-디메틸-4-펜텐오 에이트(19.6g, 0.10몰), 에탄올(24.4g, 0.53몰), 에탄올(0.02몰)에 용해한 18%나트륨 메톡사이드(1.14g, 0.003몰) 용액을 제조하고 실온으로 방치한 후, 가스-액체 분배 크로마로그래프를 사용 주기적으로 분석하였다. 144시간 후 혼합물을 30% 에틸 3,3-디메틸-4-펜텐오 에이트 및 16% 3-메틸-2-부텐올 을함유하였다.
[실시예 5]
나트륨 메톡사이드 촉매를 사용한 3-메틸-2-부테닐-3,3-디메틸-4-펜텐오 에이트와 메틸 알콜과의 반응
3-메틸-2-부테닐 3,3-디메틸-4-펜텐오 에이트(19.6g, 0.10몰), 메탄올(17.3g, 0.54몰)과 메탄올(0.01몰)에 용해한 나트륨 메톡사이드(0.43g, 0.002몰)메액의 시료를 스테인레스 강 튜브에 충진하였다. 튜브를 밀폐하여 140℃에서 기름 중량을 실시하면서 가스-액체 분배크로마토 그래프 분석을 위해 튜브를 주기적으로 분리하였다. 6시간후 용액은 33% 메틸 3,3-디메틸-4-펜텐오 에이트, 20% 3-메틸-2-부텐올과 7.3% 3-메틸-2-부테닐 3,3-디메틸-4-펜텐오 에이트를 함유하였다.
[실시예 6]
반응 생성물 존재하에 3-메틸-2-부텐올 및 1,1,1-트리메톡시에탄의 축합반응이 수반되는 나트륨 메톡사이드 촉매를 사용한 3-메틸-2-부데닐 3,3-디메틸-4-펜텐오 에이트와 메탄을 및 트리메틸오토아세테이트와의 반응
본 반응은 전 (前)반응 잔유물 3-메틸-2-부테닐 3,3-디메틸-4-펜텐오 에이트를 알콕시화시키고 또 생성물을 차 후 반응의 출발물질로 재순환시키는 일련의 20개 뱃취 반응에 관한 것이다.
81.5% 3-메틸-2-부테닐 3,3-디메틸-4-펜텐오 에이트(55.4몰)과 13.4% 메틸 3,3-디메틸-4-펜텐오 에이트(11.7몰)을 함유하는 전반응 증류 잔유물(12.4kg)을 6.35kg의 물과 혼합하고(중성염을 제거하기 위해), 0 내지 5℃로 냉각하며 교반한 후 또 분리하였다.
이 유기층에 1,1,1-트리메톡시에탄(42.2kg, 351몰)과 전반응 증류물의 3개의 불 분취물[(64.2% 1,1,1-트리메톡시 에탄(176몰)과 25.1% 메탄올(258몰)을 함유하는 32.9kg의 제 1분취물, 2.9% 1,1,1-트리메톡시에탄(2.4몰)과 82.2% 메탄올(256몰)을 함유하는 9.98kg의 제 2분취물과 56.7% 1,1,1-트리메톡시에탄(1.5몰과 31.4% 메틸 3,3-디메틸-4-펜텐오 에이트(0.208몰)을 함유하는 2.6kg의 제 3분취물)]을 첨가하였다. 혼합물을 30분안에 환류 가열하고 또 소량의 물을 1,1,1-트리메톡시 에탄과 반응에 의해 제거시키기 위해 2시간동안 환류하였다. 반응온도를 70 내지 75℃로 유지시키기 위해 이때 소량의 메탄올(3.6kg)을 증류시켜 제거하였다.
혼합물을 50 내지 60℃로 냉각하고 또 메탄을(13몰)에 용해한 25% 나트륨 메톡사이드(557g, 2.58몰)를 첨가하였다. 수득한 혼합물을 15분 이내에 환류 가열하여 76내지 80℃에서 2시간 동안 환류시켰다. 환류가 계속되는 동안 85%인산(297g, 2.58몰)을 나트륨 메톡사이드를 중화시키기 위해 첨가하였다. 이어 총중량 5kg의 메탄올을 증류시켜 제거하고 또 반응 혼합물을 가스-액체분리 크로마토그래프 분석한 결과 14% 메탄올 67% 1,1,1-트리메톡시에탄, 9.6% 메틸 3,3-디메틸-4-펜텐오 에이트, 0.84% 3-메틸-2-부텐올, 1.5% 1-(1,1-디메톡시에톡시)-3-메틸-2-부텐과 1.3% 3-메틸-2-부테닐 3,3-디메틸-4-펜텐오 에이트를 함유하였다(88% 전환들).
242g의 85% 인산을 함유하는 3-메틸-2-부텐올(25.8kg, 300몰)첨가를 시작하여 24.4kg의 증류물(대부분 메탄올)이 제거될 동안 첨가를 계속한다. 증류를 계속하여 제 2분류물을 수거한다. 이분류 증유물은 20.6kg으로 주로 1,1,1-트리 메톡시에탄으로 구성된다. 이어 혼합물을 50℃로 냉각하고 또 454g의 메탄올용해 25% 나트륨 메톡사이드로서 중화하였다.
감압하(41 내지 57mmHg)에서 반응혼합물의 증류로 필요로하는 메틸 3,3-디메틸-4-펜텐오에이트를 회수할 수 있었다. 53%의 필요로하는 에스테르를 함유하는 제 1분류물의 중량은 2.0kg이었다. 제 2분류물 중량은 33.2kg으로 98.1% 메틸 3,3-디메틸-4-펜덴오 에이트(229몰)을 함유하였다. 중량 13.4kg의 잔유물을 6.8kg의 물로 세척하고 분리한후 상술한 바와 같이 재순환하였다.
20번째 뱃취 가등 완료시 50.3몰의 잔유 3-메틸-2-부테닐 3,3-디매틸-4-펜텐오 에이트가 잔유하였다. 19개 뱃취로부터의 잔존잔유물 약 1121몰을 본 발명의 개선책에 따라 필요 생성물로 전환되었다. 개선책 부재시 잔유물을 폐기해야만 하였다.
[실시예 7]
티타늄 테트라이소프로폭사이드 촉매를 사용한 조(粗) 메틸 3,3-디메틸-4-펜텐오에이트중의 3-메틸-2-부테닐 3,3-디메틸-4-펜텐오에이트와 1,1,1-트리메톡시에탄과의 반응
나트륨 메톡사이드로 중화한 인산촉매의 적량을 사용하여 3-메틸-2-부텐을 및 트리메틸오토아세테이트를 반응시키고 또 가스-액체 분리 크로마토분석결과 67% 메틸 3,3-디메틸-4-펜텐오에이트, 15% 3-메틸-2-부테닐 3,3-디메틸-4-펜텐오 에이트와 14% 1,1,1-트리메톡시에탄을 함유하는 조축합 생성물을 25ml분취하고 여기에 0.25ml 티타늄 테트라이소프로폭사이드를 첨가하였다. 시료를 스테인레스 스틸 튜브에 충진하고 150℃에서 기름 중탕하면서 주기적으로 시료를 분취하여 반응 진행정도를 측정하였다. 21시간후 혼합물의 77%가 메틸 3,3-디자틸-4-펜텐오 에이트이고 또 0.4%가 3-메틸-2-부테닐 3,3-디메틸펜텐오에이트였다.

Claims (1)

  1. 3-메틸-2-부텐-1-올과 저급알킬 오토아세테이트를 축합하여 저급알킬 3,3-디매틸-4-펜텐오 에이트 에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 생성되는 에스테르는 증류하여 제거하고, 3-메틸-2-부텐일 3,3-디메틸-4-펜텐오 에이트 함유 잔류물은 잔존시키고 이 잔류물을 염기성 에스테르 교환 촉매의 존재하에 저급알킬 알콜과 오토아세테이트로부터 선정한 적어도 한개의 알콕시화제로서 알콕시화하여 저급의 알킬 3,3-디메틸-4-펜텐오 에이트에스테르 생성물을 제조하고, 이 생성물을 반응출발물질로 재순환시켜 증류함으로서 저급알킬 3,3-디메틸-4-펜텐오에이트에스테르를 제조하는 방법.
KR1019800001552A 1979-04-26 1980-04-15 저급 알킬 3,3-디메틸-4-펜텐오에이트 에스테르의 제조방법 KR830001168B1 (ko)

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