DE588709C - Verfahren zur Herstellung von Sulfonsaeuren hydrierter und nichthydrierter ein- und mehrwertiger Phenole sowie deren AEther - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuren hydrierter und nichthydrierter ein- und mehrwertiger Phenole sowie deren Äther Es ist bisher nach den üblichen Sulfonierungsmethoden nicht möglich gewesen, Phenole und deren Äther in ihre Sulfonsäuren zu verwandeln. So tritt z. B. beim Versuch der Sulfonierung von Cyclohexanol mit Schwefelsäure Wasserabspaltung und Sprengung des Moleküls ein. In der Literatur findet sich nur eine Angabe von Leon B r u n e 1 (Comptes rendues 137, 63 [19031), der .durch Erhitzen von Cyclohexenoxyd mit Natriumbisulfitlösung das Natriumsalz einer Cyclohexanolmonosulfonsäure erhalten haben will. .
• Es hat sich nun aber herausgestellt, daß man hydrierte oder nichthydrierte Phenole und deren Äther sehr bequem sulfonieren kann, wenn man sie in einem bestimmten Gemisch von Eisessig-Schwefelsäure löst und dann eine bestimmte Menge Essigsäureanhydrid hinzufügt. Man erhält die Sulfonsäure ohne weiteres in' guter Ausbeute.
• Wie bekannt, reagieren Essigsäureanhydrid und Schwefelsäure miteinander unter Bildung von Acetylschwefelsäure, die sich weiter in Sulföessigsäure (A. P. N. F r a n c h i m o n t, Compt.rend.Acad.Scienes92 [1881],S.1054) umlagert, und zwar geht die Reaktion besonders in der Wärme bereits bei einer geringeni Schwefelsäurekonzentration so schnell vor sich, daß man die Sulfoessigsäure als wirksames Reagens bei der Acetylierung annehmen kann.
• Phenoläther reagieren mit Sulfoessigsäure und Essigsäureanhydrid, wie W. S c h-n e i -d e r und Mitarbeiter gefunden haben, unter Substitution eines Kernwasserstoffs, es bilden sich zunächst Methylketone, die sich im Reaktionsmedium weiter verändern und in chinhydronartige Additionsverbindungen, die Pyranhydrone (W. S c h n e i d e r und Mitarbeiter, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd.5q. [192i], S. 148q., 2282, 2298, 2302 ff.), übergehen. Cyclohexen gibt unter ähnlichen Bedingungen das Tetrahydroacetophenon (F. E b e 1 und M. G o 1 d -b e r g, Helv. chim. Acta. 1o [1927], S. 677). Auch Lignin liefert mit diesem Reagens in ao°/oi,ger Ausbeute ein phenolartiges Öl (H. F r i e s e, Bd. 63 [1930], S. 1910). Es war nun zu untersuchen,, wie sich Phenolderivate verhalten würden, wenn sie mit einem Essigsäureanhydrid-Eisessig-Schwefelsäure-Gemisch umgesetzt wurden, das noch keine Sulfoessigsäure enthielt. Es wäre denkbar gewesen, daß Sulfonierung des Phenols und Sulfoessigsäurebildung nebeneinander hergegangen wären, und daß die letztere dann ebenfalls, in den Reaktionsverlauf eingegriffen hätte. Bei den ein- und zweiwertigen Phenolen und ihren Vcrätherungsprodukten sowie beim Anethol war die Sulfonierungstendenz jedoch so ausgesprochen, d.aß sich quantitativ die dazugehörigen Sulfonsäuren bildeten. Erst, wenn mehr als die auf 1 Mol Substanz berechnete Menge Schwefelsäure zugegen war, entstand Sulfoessigsäure. Der Eisessig soll einerseits als Verdünnungsmittel dahin wirken, daß die Schwefelsäure auf das betreffende Phenolderivat nicht wasserabspaltend wirken kann, und anderseits dafür Sorge tragen, daß die sehr schädlichen Nebenreaktion der Bildung von Sulfoessigsäure aus Essigsäureanhydrid und Schwefelsäure auf ein Minimum beschränkt bleibt. Das Essigsäureanhydrid hat den Zweck, die Sulfonierung zu beschleunigen und das. bei der Reaktion entstehende Wasser zu binden, um die sulfonierende Wirkung der ,Schwefelsäure nicht zu hemmen. Der Vorteil bei der Sulfonierung der nichthydrierten Phenole und deren Äther, wie z. B. Phenol, Guajacol, Pyrogallol, nach dieser neuen Methode besteht gegenüber den bisher gebräuchlichen darin, daß es möglich ist, die Sulfonierung mit der theoretischen Menge Schwefelsäure, d. h. auf i Mol Phenol i Mol H, S 04, auszuführen, da Bildung von Sulfo: essigsäure nicht stattfindet. Auf diese Art und Weise gewinnt man sofort nach dem Abdunsten des Essigsäureanhydrids und Eisessigs die Sulfonsäure in reiner kristallisierter Form. Eine Acetylierung freier OH-Gruppen findet bei diesem Prozeß nicht statt.
• 5,4g Anisol (oder äquimolekulare Mengen von Phenol, Brenzcatechin, Guajacol, Anethol usw.) werden in 15 bis 2o ccm Eisessig gelöst, die genau berechnete Menge Schwefelsäure (2,9 ccm) eingetragen und dann noch 15 bis 2o ccm Eisessigsäureanhydrid hinzugefügt. Nach 2o bis 3o Minuten langem Erhitzen auf dem siedenden Wasserbade ist keine Schwefelsäure mehr nachweisbar. Die Reaktionslösung wird unter vermindertem Druck, zuletzt unter Zugabe von Wasser, eingedunstet, wobei die betreffende Sulfonsäure nach einiger Zeit auskristallisiert. Charakterisiert wurden die Präparate durch Überführen in das Bariumsalz und Analyse desselben. Abspaltung von Methoxyl war nicht zu beobachten, eine Acetylierung freier OH-Gruppen konnte nicht festgestellt werden. In allen Fällen entstanden die o- und p-Verbindung nebeneinander, die Ausbeute war so gut wie quantitativ. Sulfoessigsäure trat nur auf, wenn ein Überschuß von Schwefelsäure bei der Reaktion vorhanden gewesen war.
• Im Falle des Anisols wurden 12,5 g Bariumsalz erhalten entsprechend der Formel 0,109¢ g Substanz: o,o5o5 g Ba SO" 0,2930 g Substanz: o,2586 g Ag j (nach Zeisel). Berechnet: Ba 26,85, OCH3 12,i2. Gefunden: Ba 27,16, O C H3 11,66. In ein bei o° bereitetes Gemisch von 75 g Cyclohexanol, Zoo ccm Eisessig und 45 ccm konz. Schwefelsäure werden unter Kühlung a25 ccm Essigsäureanhydrid eingetragen, dabei nimmt die Lösung eine dunkelgelbe Färbung an, dann wird bis zum Verschwinden der Mineralsäurereaktion auf dem Wasserbade erhitzt, was ungefähr 35 Minuten in Anspruch nimmt. Nach Beendigung der Reaktion wird der größte Teil des Eisessigs und Anhydrids im Vakuum abdestilliert, der Rückstand in Wasser aufgenommen, ausgeäthert und zur Entfernung der restlichen Essigsäure unter wiederholter Zugabe von Wasser eingedunstet. Der Lösungsrückstand, der aus, Cyclohexanol-o-sulfonsäure und Sulfoessigsäure besteht, wird in 50o ccm Wasser aufgenommen und mit überschüssigem Bariumcarbonat 30 Minuten gekocht. Beim Einengen des Filtrats auf 300 ccm scheiden sich 32,9 kristalline Substanz mit einem Bariumgehalt von 309, ab, aus der Mutterlauge lassen sich 84 g gewinnen, die ebenfalls 30 °/o Ba besitzen. Die Reindarstellung gelingt leicht durch Umkristallisieren aus 6o bis 7oojoigem Alkohol, wobei das sehr schwer lösliche sulfoessigsaure Barium zu einem Teil ungelöst bleibt und zum anderen sofort aus der alkoholischen Lösung wieder ausfällt. Beim Eindunsten kristallisiert das cyclohexanol-o-sulfonsaure Barium aus. Es hat, wie erwartet, den richtigen Gehalt von 27,70 % Ba entsprechend der Formel 0,22o6 g Substanz: 0,1038 BaS01.
• Die daraus bereitete Sulfonsäure besitzt 39,87 110 C, 6,98 01, H und 18,o2 01o S. o,iiSo g Substanz: o,172=9 C02, 0,0736 g H. O,1148 g Substanz: o,iSo6 g Ba S 04.
• Das. nach Beendigung der Sulfonierung abdestillierte Gemisch von Eisessig und Essigsäureanhydrid wird mit Sodalösung neutralisiert und ausgeäthert. Dieser Ätherauszug wird mit dem zur Extraktion der wässerigen Sulfonsäurelösung benutzten Anteil vereinigt und eingedunstet. Der Lösungsrückstand liefert bei der Destillation neben i2,6 g Cyclohexen 2i,5 g Cyclohexanol unverändert zurück.
• Vorstehende Darlegungen zeigen, daß das reue Verfahren nichts gemein hat mit dem Vorschlag, wie- er in der französischen Patentschrift 671 o65 gemacht wurde, nach dem ganz allgemein aliphatische Alkohole mit mehr als 8 Atomen Kohlenstoff in der Kette, wie z. B. Cetylalköhol, mit überschüssigen Mengen Schwefelsäure erhitzt und dabei nach und nach mit Essigsäureanhydrid versetzt werden, während erfindungsgemäß die Sulfonierung_ bei Gegenwart von Essigsäureanhydrid und Eisessig durchgeführt wird. Das E.ssigsäureanhydrid erfüllt den bekannten Zweck der Beschleunigung der Sulfonierung und der Bindung des bei der Reaktion entstehenden Wassers, um so die sulfonierende Wirkung der Schwefelsäure nicht zu hemmen. Der Eisessig andererseits soll als Lösungsmittel dahin wirken, daß die Schwefelsäure auf das betreffende Phenolderivat nicht wasserabspaltend wirken kann, und außerdem bewirken, daß die sehr schädlichen Nebenreaktionen der Bildung von Sulfoessigsäure aus Essigsäureanhydrid und Schwefelsäure auf ein Minimum zu beschränkt werden, wie bereits eingangs ausgeführt worden ist.
• Der Vorteil dieser neuen Arbeitsweise ist, wie nochmals betont werden soll, darin zu sehen, daß gegenüber den bisher gebräuchlichen Methoden es möglich ist, die Sulfonierungmit der theoretischenMengeSchwefelsäure durchzuführen, was bekanntlich, wie die Ausführungen, der französischen Patentschrift 671 o85 zeigen, ältere Sulfonierungsmethoden nicht zu leisten imstande waren.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuren hydrierter und nichthydrierter ein- oder mehrwertiger Phenole sowie deren Äther, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonierung mit Schwefelsäure bei Gegenwart von Eisessig unter nachträglichem Zusatz von Essigsäureanhydrid durchgeführt wird. a. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure nur im stöchiometrischen Verhältnis verwendet wird.