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Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuren hydrierter und nichthydrierter
ein- und mehrwertiger Phenole sowie deren Äther Es ist bisher nach den üblichen
Sulfonierungsmethoden nicht möglich gewesen, Phenole und deren Äther in ihre Sulfonsäuren
zu verwandeln. So tritt z. B. beim Versuch der Sulfonierung von Cyclohexanol mit
Schwefelsäure Wasserabspaltung und Sprengung des Moleküls ein. In der Literatur
findet sich nur eine Angabe von Leon B r u n e 1 (Comptes rendues 137, 63 [19031),
der .durch Erhitzen von Cyclohexenoxyd mit Natriumbisulfitlösung das Natriumsalz
einer Cyclohexanolmonosulfonsäure erhalten haben will. .
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Es hat sich nun aber herausgestellt, daß man hydrierte oder nichthydrierte
Phenole und deren Äther sehr bequem sulfonieren kann, wenn man sie in einem bestimmten
Gemisch von Eisessig-Schwefelsäure löst und dann eine bestimmte Menge Essigsäureanhydrid
hinzufügt. Man erhält die Sulfonsäure ohne weiteres in' guter Ausbeute.
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Wie bekannt, reagieren Essigsäureanhydrid und Schwefelsäure miteinander
unter Bildung von Acetylschwefelsäure, die sich weiter in Sulföessigsäure (A. P.
N. F r a n c h i m o n t, Compt.rend.Acad.Scienes92 [1881],S.1054) umlagert, und
zwar geht die Reaktion besonders in der Wärme bereits bei einer geringeni Schwefelsäurekonzentration
so schnell vor sich, daß man die Sulfoessigsäure als wirksames Reagens bei der Acetylierung
annehmen kann.
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Phenoläther reagieren mit Sulfoessigsäure und Essigsäureanhydrid,
wie W. S c h-n e i -d e r und Mitarbeiter gefunden haben, unter Substitution eines
Kernwasserstoffs, es bilden sich zunächst Methylketone, die sich im Reaktionsmedium
weiter verändern und in chinhydronartige Additionsverbindungen, die Pyranhydrone
(W. S c h n e i d e r und Mitarbeiter, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft,
Bd.5q. [192i], S. 148q., 2282, 2298, 2302 ff.), übergehen. Cyclohexen
gibt unter ähnlichen Bedingungen das Tetrahydroacetophenon (F. E b e 1 und M. G
o 1 d -b e r g, Helv. chim. Acta. 1o [1927], S. 677). Auch Lignin liefert mit diesem
Reagens in ao°/oi,ger Ausbeute ein phenolartiges Öl (H. F r i e s e, Bd. 63 [1930],
S. 1910). Es war nun zu untersuchen,, wie sich Phenolderivate verhalten würden,
wenn sie mit einem Essigsäureanhydrid-Eisessig-Schwefelsäure-Gemisch umgesetzt wurden,
das noch keine Sulfoessigsäure enthielt. Es wäre denkbar gewesen, daß Sulfonierung
des Phenols und Sulfoessigsäurebildung nebeneinander hergegangen wären, und daß
die letztere dann ebenfalls, in den Reaktionsverlauf eingegriffen hätte. Bei den
ein- und zweiwertigen Phenolen und ihren Vcrätherungsprodukten sowie beim Anethol
war die Sulfonierungstendenz jedoch so ausgesprochen, d.aß sich quantitativ die
dazugehörigen Sulfonsäuren bildeten. Erst, wenn mehr als die auf 1 Mol Substanz
berechnete Menge Schwefelsäure zugegen war, entstand Sulfoessigsäure.
Der
Eisessig soll einerseits als Verdünnungsmittel dahin wirken, daß die Schwefelsäure
auf das betreffende Phenolderivat nicht wasserabspaltend wirken kann, und anderseits
dafür Sorge tragen, daß die sehr schädlichen Nebenreaktion der Bildung von Sulfoessigsäure
aus Essigsäureanhydrid und Schwefelsäure auf ein Minimum beschränkt bleibt. Das
Essigsäureanhydrid hat den Zweck, die Sulfonierung zu beschleunigen und das. bei
der Reaktion entstehende Wasser zu binden, um die sulfonierende Wirkung der ,Schwefelsäure
nicht zu hemmen. Der Vorteil bei der Sulfonierung der nichthydrierten Phenole und
deren Äther, wie z. B. Phenol, Guajacol, Pyrogallol, nach dieser neuen Methode besteht
gegenüber den bisher gebräuchlichen darin, daß es möglich ist, die Sulfonierung
mit der theoretischen Menge Schwefelsäure, d. h. auf i Mol Phenol i Mol
H, S 04, auszuführen, da Bildung von Sulfo: essigsäure nicht stattfindet.
Auf diese Art und Weise gewinnt man sofort nach dem Abdunsten des Essigsäureanhydrids
und Eisessigs die Sulfonsäure in reiner kristallisierter Form. Eine Acetylierung
freier OH-Gruppen findet bei diesem Prozeß nicht statt.
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5,4g Anisol (oder äquimolekulare Mengen von Phenol, Brenzcatechin,
Guajacol, Anethol usw.) werden in 15 bis 2o ccm Eisessig gelöst, die genau berechnete
Menge Schwefelsäure (2,9 ccm) eingetragen und dann noch 15 bis 2o ccm Eisessigsäureanhydrid
hinzugefügt. Nach 2o bis 3o Minuten langem Erhitzen auf dem siedenden Wasserbade
ist keine Schwefelsäure mehr nachweisbar. Die Reaktionslösung wird unter vermindertem
Druck, zuletzt unter Zugabe von Wasser, eingedunstet, wobei die betreffende Sulfonsäure
nach einiger Zeit auskristallisiert. Charakterisiert wurden die Präparate durch
Überführen in das Bariumsalz und Analyse desselben. Abspaltung von Methoxyl war
nicht zu beobachten, eine Acetylierung freier OH-Gruppen konnte nicht festgestellt
werden. In allen Fällen entstanden die o- und p-Verbindung nebeneinander, die Ausbeute
war so gut wie quantitativ. Sulfoessigsäure trat nur auf, wenn ein Überschuß von
Schwefelsäure bei der Reaktion vorhanden gewesen war.
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Im Falle des Anisols wurden 12,5 g Bariumsalz erhalten entsprechend
der Formel
0,109¢ g Substanz: o,o5o5 g Ba SO"
0,2930 g Substanz: o,2586 g Ag j
(nach Zeisel). Berechnet: Ba 26,85, OCH3 12,i2. Gefunden: Ba 27,16, O C H3 11,66.
In ein bei o° bereitetes Gemisch von 75 g Cyclohexanol, Zoo ccm Eisessig und 45
ccm konz. Schwefelsäure werden unter Kühlung a25 ccm Essigsäureanhydrid eingetragen,
dabei nimmt die Lösung eine dunkelgelbe Färbung an, dann wird bis zum Verschwinden
der Mineralsäurereaktion auf dem Wasserbade erhitzt, was ungefähr 35 Minuten in
Anspruch nimmt. Nach Beendigung der Reaktion wird der größte Teil des Eisessigs
und Anhydrids im Vakuum abdestilliert, der Rückstand in Wasser aufgenommen, ausgeäthert
und zur Entfernung der restlichen Essigsäure unter wiederholter Zugabe von Wasser
eingedunstet. Der Lösungsrückstand, der aus, Cyclohexanol-o-sulfonsäure und Sulfoessigsäure
besteht, wird in 50o ccm Wasser aufgenommen und mit überschüssigem Bariumcarbonat
30 Minuten gekocht. Beim Einengen des Filtrats auf 300 ccm scheiden
sich 32,9 kristalline Substanz mit einem Bariumgehalt von 309, ab,
aus der Mutterlauge lassen sich 84 g gewinnen, die ebenfalls 30 °/o Ba besitzen.
Die Reindarstellung gelingt leicht durch Umkristallisieren aus 6o bis 7oojoigem
Alkohol, wobei das sehr schwer lösliche sulfoessigsaure Barium zu einem Teil ungelöst
bleibt und zum anderen sofort aus der alkoholischen Lösung wieder ausfällt. Beim
Eindunsten kristallisiert das cyclohexanol-o-sulfonsaure Barium aus. Es hat, wie
erwartet, den richtigen Gehalt von 27,70 % Ba entsprechend der Formel
0,22o6 g Substanz: 0,1038 BaS01.
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Die daraus bereitete Sulfonsäure besitzt 39,87 110 C, 6,98
01, H und 18,o2 01o S. o,iiSo g Substanz: o,172=9 C02, 0,0736 g H. O,1148
g Substanz: o,iSo6 g Ba S 04.
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Das. nach Beendigung der Sulfonierung abdestillierte Gemisch von Eisessig
und Essigsäureanhydrid wird mit Sodalösung neutralisiert und ausgeäthert. Dieser
Ätherauszug wird mit dem zur Extraktion der wässerigen Sulfonsäurelösung benutzten
Anteil vereinigt und eingedunstet. Der Lösungsrückstand liefert bei der Destillation
neben i2,6 g Cyclohexen 2i,5 g Cyclohexanol unverändert zurück.
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Vorstehende Darlegungen zeigen, daß das reue Verfahren nichts gemein
hat mit dem Vorschlag, wie- er in der französischen Patentschrift 671 o65 gemacht
wurde, nach dem ganz allgemein aliphatische Alkohole mit
mehr als
8 Atomen Kohlenstoff in der Kette, wie z. B. Cetylalköhol, mit überschüssigen Mengen
Schwefelsäure erhitzt und dabei nach und nach mit Essigsäureanhydrid versetzt werden,
während erfindungsgemäß die Sulfonierung_ bei Gegenwart von Essigsäureanhydrid und
Eisessig durchgeführt wird. Das E.ssigsäureanhydrid erfüllt den bekannten Zweck
der Beschleunigung der Sulfonierung und der Bindung des bei der Reaktion entstehenden
Wassers, um so die sulfonierende Wirkung der Schwefelsäure nicht zu hemmen. Der
Eisessig andererseits soll als Lösungsmittel dahin wirken, daß die Schwefelsäure
auf das betreffende Phenolderivat nicht wasserabspaltend wirken kann, und außerdem
bewirken, daß die sehr schädlichen Nebenreaktionen der Bildung von Sulfoessigsäure
aus Essigsäureanhydrid und Schwefelsäure auf ein Minimum zu beschränkt werden, wie
bereits eingangs ausgeführt worden ist.
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Der Vorteil dieser neuen Arbeitsweise ist, wie nochmals betont werden
soll, darin zu sehen, daß gegenüber den bisher gebräuchlichen Methoden es möglich
ist, die Sulfonierungmit der theoretischenMengeSchwefelsäure durchzuführen, was
bekanntlich, wie die Ausführungen, der französischen Patentschrift 671 o85 zeigen,
ältere Sulfonierungsmethoden nicht zu leisten imstande waren.