DD274332A3

DD274332A3 - Verfahren zur herstellung von neuen sulfobetainen von ammoniocarbonsaeureamiden

Info

Publication number: DD274332A3
Application number: DD24537482A
Authority: DD
Inventors: Detlef Ballschuh; Horst Seibt; Jochen Rusche; Roland Ohme
Original assignee: Adw Ddr
Priority date: 1982-11-30
Filing date: 1982-11-30
Publication date: 1989-12-20

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sulfobetainen mit einer Carbonamidgruppe als zusaetzlichem polaren Strukturelement. Synthesebausteine fuer Sulfobetaine der allgemeinen Formel I (R1 und R2H oder Alkyl, R3 und R4 Alkyl- oder Hydroxyalkylreste, R5 Wasserstoff, Alkylaminocarbonylrest oder Alkylrest mit n0 bis 3) sind Dialkylallylamine, Halogencarbonsaeureester, Amine und Hydrogensulfite, die in teilweise variabler Reihenfolge der Verfahrensschritte zur Umsetzung gebracht werden. Isolierung der Zwischenstufen ist nicht erforderlich. Die Umsetzungen sind technologisch einfach durchfuehrbar, die Ausbeuten sind sehr hoch. Sulfobetaine von Ammoniocarbonsaeureamiden sind als leitfaehige Beschichtungs- und Antistatikmaterialien verwendbar. Langkettig substituierte Vertreter der Verbindungsklasse haben wertvolle Tensideigenschaften, die ihre Anwendung als Bestandteil von Wasch- und Reinigungsmitteln, als Flotationsmittel oder als Emulgatoren ermoeglichen.

Description

Hierzu 2 Seiten Formeln

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Sulfobetainen, welche sich von Ammoniocarbonsäureamiden ableiten und durch die allgemeine Formel I beschrieben werden.

In der allgemeinen Formel I bedeutet Fl₁ Wasserstoff, geradkertige oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 22C-Atomen, R₂ Wasserstoff oder kurzkettigo Alkylreste mit bis zu 4C-Atomen, R₃ und R₄ bedeuten gleiche oder verschiedene kurzkettige Alkylreste i'der Hydroxyalkykeste mit 1 bis 4C-Atomen oder Oxyethylenreste, Γ15 bedeutet Wasserstoff oder Alkylaminocarbonylreste oder Alkylreste mit bis zu 22 C-Atomen und η Zahlen von 0-3.

Innere Salze der allgemeinen Formel I können allgemein zur Erhöhung der Leitfähigkeit verwendet werden, z. B. als antistatische Beschichtungsmittel. Wenn einer der Substituenten Ri und R₆ langkettig ist (8-22 C-Atome), so haben diese Sulfobetaine darüber hinaus wertvolle Tensideigenschaften.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Sulfobetainen bekannt, welche in einem Substituenten des quartären N-Atoms eine Carbonamidgruppe enthalten. In diesen bekannten Verbindungen ist die Carbonamidgruppe in umgekehrter Reihenfolge von -CO- und -NH-enthalten. Sie sind Derivate von 1,2- oder 1,3-Diaminen und haben die allgemeine Formel II, in welcher R₆ Alkylreste, R₇ und R₈ Methyl- oder Hydroxyalkylgruppen und η die Zahlen 2 oder 3 bedeuten. Te nside der allgemeinen Formel Il haben z.B. von den bekannten Verbindungen das bisher beste Kalkseifendispergiervermögen (VV.M. Linfield, J.Amer. Oil Chem. Soc. 55 [1970] 87; F.D.Smith und W.M.Linfield, ebenda 55 [1978] 741).

Das genannte Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel Il hat für den technischen Einsatz erhebliche Nachteile: es benötigt unsymmetrisch dialkylierte 1,2- oder 1,3-Diamine als Ausgangsstoffe und verwendet zum Aufbau der quartären Ammoniumstruktur das hochgradig cancerogene Propansulton.

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, welches die genannten Nachteile vermeidet. Die Verwendung des cancerogenen Propansultons als Synthesebausein soll entfallen und die Verwendung unsymmetrischer aliphatischer Diamine vermieden werden.

Darlegung des Wesens dec Erfindung

Das Ziel wird erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung von neuen Sulfobetainen von Ammoniocarbonsäureamiden der allgemeinen Formel I, in welche. R₁ und R^ Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit bis 22C-Atomen, R₃ und R₄ gleiche oder verschiedene kurzkettige Alkylreste mit 1 bis 4C-Atomen odor Hydroxyalkylreste mit 2 bis 3C-Atomen oder

Oxyethylenreste, R₅ Alkylreste mit bis zu 22 C-Atomen oder Wasserstoff oder Alkylaminocarbonreste und η gan*e Zahlen von 0 bis 3 bedeuten, indem ertindun&sgemäß Dialkylallylamine der Formel III mit Halogencarbonsäureestern der Formel IV quaternisiert und die entstehenden quartären Ammoniumverbindungen V mit Aminen der Formel VIII und Hydrogensulfit umgesetzt werden.

Die Substituenten R₁ bis R₅ und η haben immer die Bedeutung wie in Formel I angegeben. Dabei kann die Umsetzung der quartären Ammoniumverbindungen sowohl zuerst mit Hydrogensulfit und dann mit Aminen der Formel VIII erfolgen als auch zuerst mit ein^m Amin der Formel VIII und anschließend eine Hydrogensulfitaddition durchgeführt werden.

Es entstehen stets Verbindungen der Formel I.

Die nach DD-PS 136497 leicht zugänglichen Dialkylallylamine, Halogenfettsäureester, Alkylamine und Hydrogensulfite werden als Synthesebausteine verwendet.

Die Zwischenstufe V kann in Einzelfällen auch durch Quaternisies ung von Ν,Ν-Dialkylaminosäureestern mit Allylhalogenid gewonnen werden. Überraschenderweise ist es ohne Nachteil möglich, die Verfahrensschritte bis zum Amid Vl ohne Lösungsmittel und ohne Isolierung der Zwischenstufen durchzuführen, ggf. auch kontinuierlich. Als mögliches Reaktionsmedium kommen vorwiegend Wasser, Alkohole und Wasser-Alkohol-Gemische zur Anwendung. Die Bildung der quartären Ammoniumsalze erfordert in der Regel Reaktionstemperaturen zwischen 20 und 100⁰C, die Herstellung der Säureamidbildung erfolgt im gleichen Temperaturbereich. Die Hydrogensulfitaddition zum Sulfobetain erfolgt unter der gleichzeitigen katalytischen Wirkung von Luftsauerstoff und Übergangsmetallen, vorzugsweise Ionen des Eisens, Kupfers oder Mangans im pH-Bereich 4-8. Die optimalen Reaktionstomperaturen liegen irn Bereich 20-50°C; die Temperatur kann jedoch erhöht werden, wenn die Löslichkeitsverhältnisse es erfordern.

Die Bildung additionsfähiger Sulfitanionradikale kann anstelle des Systems Luftsauerstoff/Üborgangsmetall auch mit anderen Oxydationsmitteln eingeleitet werden; beispielsweise sind Salze der Peroxodischwefelsäure, Alkylperoxide, Acylperoxide oder Wasserstoffperoxid geeignet. Auch die Einwirkung mehrerer Oxydationsmittel als Radikalbildner kann vorteilhaft sein.

Die erfindungsgemäßen neuen Sulfobetaine I zeigen hervorragende Tensideigenschaften. Überraschenderweise übertreffen sie in ihrem Kalkseifendispergiervermögen die bisher bekannten Typon der Formel II, in welchen die Säureamidbindung -CO-NH-in anderer Reihenfolge angeordnet ist. Diese Anordnung führt darüber hinaus zu einer hervorragenden Haftung auf Kunststoffoberflächen; diese unerwartet günstige Eigenschaft unterscheidet die neuen Sulfobetaine vorteilhaft von den bekannten Vertretern der Verbindungsklasse.

Als Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahrensweise ist anzusehen, daß die Zwischenstufe V eine Vielzahl von Sulfobetainen mit Carbonamidgruppen zugänglich macht, ohne daß das cancerogene Propansulton eingesetzt werden muß.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

N-(3-Sulfopropyl)-N,N-dimethy!-ammonio-essigsäure-dodecyl-amid

N-AIIyI-N, N-dimethyl-arr-.monio-essigsäuremethylester-chlorid:

850g (10 Mol) Dimethylallylamin werden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt. Dazu tropft man 1085g (10MoI) Chloressigsäuremethylester. Während des Zutropfens steigt die Temperatur langsam an und wird durch gelegentliches Kühlen zwischen 60 und 70°C gehalten. Das Reaktionsprodukt ist klar durchsichtig und viskos nach quantitativem Umsatz, der nach etwa 30rnin erreicht wird.

N-AIIyI-N, N-dimethyl-ammonio-essigsäuie-dodecylamid-chlorid:

Das so erhaltene Methylester-chlorid wird durch Zutropfen mit 1853g (10 Mol) Doderylamin (Cocosamin) versetzt, derart, daß die exotherme Reaktion der Amidbildung bei einer Reaktionstemperatur von 70 bis 8O⁰C gehalten werden ksnn. Nach etwa 30min ist die Reaktion beendet, und man erhalt ein hochviskoses Produkt in quantitativer Ausbeute vom pH-Wert 7.

3788g des Dodecylamidchlorid? werden mit 11,36kg Leitungswasser zu einer 25%igen Lösung verdünnt (Lösung I).

Dann werden 950g (5 Mol) Natriummetabisulfit Na₂S₂O₅ und 126g (1 Mol) Natriumsulfit Na₂SO₃ in 14,07kg Leitungswasser gelöst (Lösung II).

126g Na₂SO₃(I Mol) werden in 5 Liter Wasser gelöst und in einem Rührgefäß mliLufteinMtungsrohr vorgelegt. Bei Zimmertemperatur tropft man nun unter Rühren und gleichzeitigem Lufteinleiten die Lösungen ! und Il siinultan zu. Da das Reaktionsgemisch hierbei stark schiiumt, wird die Schaumbildung durch Zusatz von etwa 1,5 Liter Isopropa.iol gemäßigt. Nach einer Zutropfzeit von etwa 90min erhöht sich die Temperatur des Reaktionsgemisches um 1O⁰C; der pH-Wer; hält sich während der Umsetzung um 7. Nach Abfallen der Temperatur wird noch utwa 30 min unter intensivem Belüften stork gerührt. Der Umsatz des eingesetzten Dodecyl-amid-chlorids ist nun quantitativ. Die schwach gelbliche Sulfobetain-Lösung enthält noch Salze (NaCI, Na₂SO₃ und Na₂SO^, von denen durch Einengen und Extraktion des Produktes mit Ethanol getrennt werden kann (Schmelzpunkt

Beispiel 2

N-(3-Sulfopropyl)-N,N-dimethyl-a.Timonio-essigsäure-heptylamid

O₃S-CH₂-CH₂-CH₂-N (CH^-CH₇-CO-NH-C₇H₁.,

0,1 Mol nach Beispiel 1 bereitetes N-AIIyI-N,N-dimethyl-ammonio-essigsäuremethylesterchlorid werden in entsprechender Arbeitsweise anstelle von Cocosamin mit 0,1 Mol n-Heptylamin umgesetzt und anschließend mit Hydrogensulfitlösung/ Natriumsulfitlösung wie in Beispiel 1 beschrieben in das Sulfobetain übergeführt; Schmolzpunkt Z > 178°C.

Beispiel 3 N-IS-SulfopropyO-N.N-dimothyl-ammonk-essigsaure-n-hexylamid

-O₃S-CHj-CH₂-CH₂-N (CHj)₂-CH₂-CO-NH-C₆H₁₃

0,1 Mol nach Beispiel 1 bereitetes N-AIIyI-N,N-dimethyl-ammonio-essigsäuremethylesterchlorid werden in entsprechender Arbeitsweise anstelle von Cocosamin mit 0,1 Mol n-Hexylamin umgesetzt und anschließend mit Hydrogensulfitlösung/ Natriumsulfitlösung wie in Beispiel 1 beschrieben in das Sulfobetain übergeführt; hierbei ist ein Zusatz von Isopropanol als Schaumminderer nicht erforderlich; Schmelzpunkt Z > 178°C.

Beispiel 4

N-(3-Sulfopropyl)-N,N-dimethyl-ammonio-essigsäure-n-butylamid

-03S-CH₂-CH₂-CH₂-N(CH₃I₂-Ch₂-CO-NH-C₄H₉

0,1 Mol nach Beispiel 1 bereitete ,N-AIIyI-N,N-dimethylammonio-essigsäuremethylesterchlorid werden in entsprechender Arboilsweise anstelle von Cocosamin mit 0,1 Mol n-Butylamin umgesetzt und anschließend mit Hydrogensulfitlösung/ Natriumsulfitlösung wie in Beispiel 1 beschrieben in das Sulfobetain übergeführt, wobei ein Zusatz von Isopropanol zur Schaumvermeidung nicht erforderlich ist; Schmelzpunkt Z > 213°C.

Beispiele

N-(3-Sulfopropyl-N,N Dimethyl-ammonio-essigsäure-isopropyl-amid

"O₃S-CHr-CH₂-CH₂-N (CH₃J₂-CH₂-CO-NH-CH (CH₃I₂

Man verfährt wie in den Beispielen 1-4 beschriebeil unter Einsatz von Isopropylamin zur Herstellung des Amids bei sonst gleicher Verfahrensweise. Der Umsatz ist auch hier quantitativ. Schmelzpunkt Z > 237⁰C. Der Schmelzpunkt des entsprechenden n-Propylderivats beträgt Z > 18S°C.

Beispiele

N-(3-Sulfopropyl)-N,N-dimethyl-ammonio-essigsäureamid

¹³C-NMR-Spektrum

(D₂O, externer Standard TMS); die Zahlenangaben an den Atomsymbolen entsprechen den chemischen Verschiebungen in

48,9 20,0 63,8 53,7 65,4 168,0 "O₃S-CH₂- CHi-CHz-NtCH^CHj-CO-NHj

In 0,1 Mol nach Beispiel 1 bereitetes N-AIIyI-N,N-dimethyl-amrnonio-essigsäuremethylesterchlorid werden zur Herstellung der Amiastufe mindestens 0,1 Mol Ammoniak eingeleitet. Das erhaltene Amid wird nach der Verfahrensweise der Beispiele 1-4 in das Sulfobetain übergeführt; Schmelzpunkt Z > 268⁰C.

Beispiel 7

N-(3-Sulfopropyl)-N,N-dimethy!-arnmonio-essigsäure-n-hexadecyl-amid

-O₃S-CH₂-CH₂-CH₂-NICH₃I₂-CHr-CO-NH^C₁₆H₃₃

Man stellt wie in Beispiel 1 beschrieben 10 Mol N-AIIyI-N,N-dimethyl-ammonio-essigsäuremethylesterchlorid her und versetzt dieses im Temperaturbereich von 70"C-90°C im Verlaufe vun 30min unter Rühren portionsweise mit festem n-Hexadecylamin. Uas erhaltene sirupöse opakte Hexadecylamidchlorid wird boi 45⁰C in isopropanolhaltigem Wasser gelöst und die Lösung entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels 1, jedoch be. 40^cC, weiter zum Sulfobetain umgesetzt; Schmelzpunkt 123ΧΙ 27⁰C. Der Umsatz ist quantitativ.

Bei der Herstellung des analogen Produktes aus C₁₆/C₁₈-Feltamingemisch veifährt man ganz entsprechend. Schmelzpunkt dieses Sulfobetaingemisches: 81 "C-86^eC.

Beispiel 8 N-O-SulfopropyD-N.N-dimethyl-ammonio-malonsäure-di-n-dodecylamid

N-AIIy!- N, N-dimethyl-ammonio-malonsäure-diethylester-bromid:

85g (1 Mol) Dimethylallylamin warden in 200ml Ethanol gelöst. Zu dieser Lösung tropft man unter Rühren bei 30^cC 239,1 g i'i Mol) Brommalonsäurediethylester und rührt noch 2 Stunden bei 80°C nach. N-AIIyI-N, N-dimethyl-ammonio-malonsäure-di-n-dodecyl-amid-bromid:

Die vorstehend erhaltene Ethylesterbromid-Lösung wird mit 370,6g (2 Mol) r. Oodecylamin (Cocosamin) wie in Beispiel 7 beschrieben bei 70°C-80^cC umgesetzt, wobei zur Vervollständigung des Umsatzes noch 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt wird Die homogenkatalysierte Hydrogensulfit-Addition wird zur Verbesserung der Löslichkeit in Gegenwart von n-Butanol bei 50°C-60°C vorgenommen.

Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches fällt das Sulfobetain aus und kann aus Ethanol umkristallisiert werden; Schmelzpunkt: 108⁰C-IM⁰C.

Beispiel 9

N-(3-Sulfopropy!)-N,N-dimethyl-ammonio-essigsäure-n-propylamid

-O₃S-(CH₂)T-N(CH₃I₂-CH₂-CO-Nh-C₃H₇

Man verfährt wie in den Beispielen 1-4 beschrieben unter Einsatz von n-Propylamin zur Herstellung des Amids bei sonst gleicher Verfahrensweise. Der Umsatz ist ebenfalls fast quantitativ. Schmelzpunkt: Z > 230°C.

Beispiele 10-14

N-(3-Sulfopropyl)-N,N-dimethyl-ammonio-essigsäure-alkylamide bzw.-dialkylamide

-O₃S-(CH₂)J-N(CH₃Ir-CH₂-CO-NR₁R₂

Man stell^wie in Beispiel 1 beschriebenes N-AIIyI-N,N-dimethyl-ammonio-essigsäuremethylester-chlori^ her und versetzt dieses bei geeigneter Temperatur mit dom Alkyl- bzw. Dialkylarnin zum entsprechenden N-AIIyI-N,N-dimethyl-ammonioessigsäureamid-chlorid um

Die Synthese der Sulfobetaine erfolgt nach den in der Tabelle 1 angeführten Beispielen.

Tabelle 1:

Beispiel	R,	Rj	Herstellung	Schmelzpunkt
			nach Beispiel	"C
10	H	C₁SH₃₃ZC₁BH₃?	7	81-86
11	H	C₁BH₃₇	7	135
12	C_1BH₃₇	C₁₈H₃₇	7	142
13	H	C₆H)₁	1	.83
14	C₆H₁₁	C₆H₁₁	1	16/

Beispiel 15 N-ß-SulfopropyO-N.N-diethyl-ammonio-essigsäure-n-tetradecylamid

-O₃S-(CH₂)J-N(C₂H₆I₂-CH₂-CO-NH-C₁₄H₂₁,

11,4g (0,1 Mol) Allyldiethylamin werden in 5OmI Ethanol gelöst. Zu dieser Lösung tropft man unter Rühren 1C,85g(0,1 Mol) Chlcressigsäuremethylester und rührt noch 2 Stunden bei AO'C nach. Das so erhaltene Methylesterchlorid wird mit 21,3g (0,1 Mol) Tetradecylamin versetzt und für weitere 2 Stunden nachgerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Ethanol i. Vak. entfernt und der Rückstand - das N-AIIyI-N,N-diethyl-ammonio-essigsäure-n-tetradecylamid - wird im molaren Verhältnis zu dem entsprochenden Sulfobetain, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion, Aufarbeitung und Umkristallisation aus Ethanol erhält man eine Verbindung, die bei > 160°C unter Zersetzung schmilzt.

Beispiel 16

a-lN-O-SulfopropyD-N.N-dimethyl-ammonio-lpropansäure-n-tetradecylamid

-O₃S-(CH₂)j-N(CH₃)₂-CH(CH₃hCO-NH-C₁₄H₂₉

Die Herstellung dieser Verbindung erfolgt analog der des Beispiels 7. Anstelle des Chloressigs&uremethylesters wird der a-Brompropionsäuremethvlester eingesetzt. Die Umsetzung erfolgt in gleichen molaren Verhältnissen, wie in Beispiel 7 beschrieben. Die erhaltene Verbindung schmilzt nach Umkristallisation aus Ethanol bei > 156⁰C unter Zersetzung.

Beispiel 17 u. 18

N-O-Sulfopropy¹» N,N-dimothyl-ammonio-rnalonsäure-di-n-alkylai-nid

-O₃S-(CH₂)₃-N(CH₃)₂-CH₂-(CO-NHR_I)₂

Die Synthese der Beispiele 17 u. 18 erfolgt wie in Beispiel 8 beschrieben. Anstelle von n-Dodecylamin wird n-Tetradecylamin bzw. n-Hexadecylamin eingesetzt.

Tabelle 2:

Beispiel R₁ Schmelzpunkt (⁰C)

17 C₁₄H₂₉ 126-132

18 C₁₆H₃₃ 130-140

Beispiel 19 u. 20

N-(3-Sulfopropyl)-N,N-dimethyl-arnmonio-bernsteinsäure-mono-n-alkylamid-Natriumsalz

COONa

N-AIIyI-N,N-diniethyl-ammonio-bernsteinsäurediethylester-chlorid

8,5g (0,1 Mol) Dimethylallylamin werden in 50ml Ethanol gelöst. Dazu tropft man unter Rühren bei 50°C 20,8g (0,1 Mol) Chlorbernsteinsäurediethylester und rührt noch 4 Stunden bei 80°C nach.

N-AIIyI-N,N-dimethyl-ammonio-bernsteinsäure-mono-n-alkylamid-chlorid

Die vorstehend erhaltene Ethylesterchloridlösung wird mit 0,1 Mol n-Decyiamin (Beispiel 19) bzw. 0,1 Mol n-Hexadecyl-/n-Octadecylamin-Gemisch (Molverhältnis 1:1) (Beispiel 20) wie in Beispiel 7 beschrieben bei70°C-80°C umgeseiz· wobei zur Vervollständigung des Umsatzes noch 3 Stunden bei dieser Temperatur geiührt wird.

Die homogenkatalysierte Hydrogensulfit-Addition wird zur Verbesserung der Löslichkeit, besonders bei Beispiel 20, in Gegenwart von n-Butanol bei 40°C vorgenommen.

Nach Beendigung der Reaktion wird der pH-Wert der Lösung mit technischer Natronlauge auf 10 eingestellt, und unter Rühren wird das Rer ktionsgemisch für 2 Stunden auf 70°C-80°C erwärmt. Das Roak^f io isgemisch wird bis zur Trockne eingedampft, eier Rückstand mit 80%igem wäßrigem, siedendem Ethanol extrahiert. Nach Fil'.rieien vom unlöslichen anorganischen Rest kristallisiert nach Abkühlen die o.g. Verbindung aus.

labeile 3:	Ri	Schmelzpunkt ("C)
Beispiel	C„Ä„	>160(Z) >178(Z)
19 20

Beispiel 21 N-(3-Sulfopropyl)-N,N-dimethyl-ammonio-bernsteinsäure-di-n-decylamid

-O₃S-(CH₂)J-N(CH₃J₁-CH-CH₂-Co-NHC₁OH₂₁ CO-NHc₁₀H₂₁

Die Herstellung des N-AIIyI-N,N-dimethyl-ammonio-bernsteinsäurediethylesterchlorids erfolgt wie in Beispiel 19 beschrieben. Die ei haltene Esterchloridlösung (0,1 Mol) wird mit 0,2 Mol n-Decylamin weiter umgesetzt; die Reaktionsbedingungen entsprechen denen, wie in Beispiel 19 beschrieben.

Die homogenkEtalysierte Hydrogensulfit-Addition wird in Gegenwart von n-Butanol bei 4O⁰C vorgenommen. Das Reaktionsgemisch wird zur Trockne eingedampft, mit siedendem Ethanol extrahiert und au.s Ethanol umkristallisiert. Die erhaltene Verbindung schmilzt unter Zersetzung bei 162°C.

Beispiel 22 a-IN-O-SulfopropyD-N.N-dimethyl-ammonio-ladipinsäure-mono-n-tetradecylami'i-Natriumsiilz

-O₃S-(CH₂)_r-N(CH₃)₂-CH-(CH₂)₃-CO-NHC_M!-i₂₉ COONa

Die Herstellung erfolgt durch Umsetzung von 8,5 g {0,1 Mol) Dimethylallylamin und 25,3g (0,1 Mol) a-Bromadipinsäuredimethyleiter in 50 ml Ethanoi und weitere Reaktion sowie Aufarbeitung wie in Beispiel 19 u. 20 beschrieben. Schmelzpunkt: > 146⁰C (Z).

Beispiel 23 u. 24 2-|N-(3'-Sulfopropyl)-N,N-din)ethyl-ammonio-)piOpan-tricarbonsäure-mono-n-alkylEmid-di-Natriumsalz

COONa

-O₃S-(CHj)₃-N(CH₃I₂-C-CH₂-CO-NHR₁ CH₂

COONa

Die Herstellung erfolgt durch Umsetzung von 8,5g (0,1 Mol) Dimethylallylamin und 29,5g (0,1 Mol) 2-Chlor-propantricarbonsäure-triethylestor-1,2,3 in 50 ml Ethanol und weiterer Reaktion sowie Aufarbeitung vie in Beispiel 19 u. 20 beschrieben.

Tabelle 4:	CioHji C16H33/CUH37	Schmelzpunkt CC)
Beispiel		140(Z) 120(Z)
23 24

Beispiel 25 2-[N-(3'-Su!fopropyl)-N,N-dimethyl-ammonio-]propan-tri^r:3rbonsäure-tridecylamid

O-NHC₁₀H₂,

H₂ O-NHC„Hj,

Di ? Herstellung dieser Verbindung erfolgt analog der von Beispiel 21. Hierbei werden jedoch 0,3 Mol n-Decylamin eingesetzt. Scl'melzpunkt: 156⁰C(Z).

Beispiel 26

Vergltichende Bestimmung des Kalkseifendisp^rgiervermögens Die Betiimmung erfolgt nach DDR-Standard TGL 22254 Blatt 1 (Gruppe 482) vom Juli 1967 (Determination of Ll· ie-Soap Dispersing Property). Das Kallcseifendispergiervermögen ist die "ähigkeit, das Ausflocken oder Zusammenballen von Kalkseife zu verhindern und diese für ein« bestimmte Zeit in so feiner Dispersion zu halten, daß sie sich nicht auf textlien oder anderen Oberflächen niederschlägt. Die Grenze der Beständigkeit von Seifenlösungen gegen hartes Wasser wird durch Zugabe von variierenden Mengen des zu prüfenden Produktes festgestellt. Zur Berechnung ist die gefundene Menge des zu prüfenden Produktes zugrunde zu legen. Die Angabe des Kalkseifendispergiervermögens K erfolgt in % Produkt, bezogen auf das als Standardbezigssubstanz eingesetzte Natrium-Oleat.

.. _o Menge des eingesetzten Produktes ing·

Menge des eingesetzten Natrium-Oleats

daß heißt, niedrige ^rozentwerte weisen ein gegenüber Natrium-Oleat gutes Kalkseifendispergiervermögen aus. Die Bestimmung erfoiqte bei einer Wasserhärte von 30°dH.

100%

Natrium-Oleat

(Standardbezugssubstanz) C₁₆H₃₁CONH(CH₂)JN(CHa)₂CH₂CH₂CH₂SO₃-Vergleichssubstanz nach Linfieii und Mitarbeitern, J. Amer. Oil Chem. Soc.

55(1978)8?;55(197ε)741 55,2%

In Tabelle 5 sind die Werte fi' r das Kalkboife .dispergierwmögen der beschriebenen Beispiele 1-25 aufgeführt. Tabelle 5:

^1V

? +Ϊ3

H - 0 -(CH₀) - ClIRp; - II - (CH₂)₃ - SO₃

eil Ji <- J ->

	η ^ ^U2	C₁₂H₂₆	¹	R₃	R4	Rt	η	Kalkseifendispergier-
Beispiel	R,	C₂H₁S					vermögen(K)-%
		C₆H₁₃	CH₃	CH₃	H	0	60
1.	H	CH₉	CH₃	CH₃	H	0	80
2.	H	i C₃H,	CH₃	CH₃	H	0	110*
3.	H	H	CH₃	CH₃	H	0	120*
4.	H	CeH₃₃	CH₃	CH₃	H	0	160*
5.	H	C₂H₂₅	CH₃	CH₃	H	0	?20*
L.	H	C₃H₇	CH₃	CH₃	H	0	30
7.	H	C₁₆H₃₃ZC₁₈H₃,	CH₃	CH₃	C₁₂H₂₆NHCO	0	16
8.	H	C₁₈H₃I	CH₃	CH₃	H	0	150*
9.	H	C₁₈H₃₇	CH₃	CH₃	H	0	30
:o.	H	CtH₁₁	CH,	CH₃	H	0	36
11	Il	CH₃	CH₃	H	0	26
12.	C₁RHj;	CH₃	CH₃	H	0	100*
12.	H

Beispiel

Kalkseifendispergiervermögen (Κ)-°,Ό

14.	C₆H₁₁	C₆H₁₁	CH₃	CH₃	H	0	70
15.	H	C₁₄H₂₉	C₂H₆	C₂H₅	H	0	40
16.	H	C₁₄H₂₉	CH₃	CH₃	CH₃	0	40
17.	H	C₁₄H₂₉	CH₃	CH₃	C₁₄H₂₉NHCO	0	10
18.	H	C₁₆H₃₃	CH₃	CH₃	C₁₆H₃₃NHCO	0	8
19.	H	C₁₀H₂₁	CH₃	CH₃	COONa	1	60
20.	H	C₁₆H₃₃ZC₁₈H₃₇	CH₃	CH₃	COONa	1	3
2\.	H	C₁₀H₂₁	CH₃	CH₃	C₁₀H₂₁NHCO	1	30
22.	H	C₁₄H₂₉	CH₃	CH₃	COONa	3	40

II

ti

KaOOC GII₃

GII₉ - C -'^hil - (GlL)₇ - SO./ GH₀ GIu COONa

70

0	Hn 0OG	Ul	—
U	I	I t
G -	CIL. -C-	^rIT
		I
	GlU	CI

GOOHa

^1vN - G - ClI₂ -

-¹Ij -

ι ι

ClL, CiI

- SO₃

20

Das Kalkeeifendispergiervi rmögen wird als ch irakterietische Größe für Tenside benutzt. Bei diesen angeführten Beispielen handelt es sich um Verbindungen, die auf Grund ihrer Struktur (keinen hydrophoben bzw. kurzen hydrophoben Kohlenwasserstofföl im Molekül) keinen oder kaum tensMischen Charakter besitzen. Dennoch zeigen diese Verbindungstypen Kalkseifendispergiervermögen, das hinsichtlich ihres Molekülaufbaus nicht zu erwarten war.

27 H 3 3-2 2

O R₅ #3

Il I I _φ θ

N- C-(CW₂J_n- CH -N-(CH₂)- SO₃

R,

NH-[CH₂)_n-

so:

>N- ChL- CH=CH₂

Alkyl-O^

^C-(ChL)-CH-HaI O

?H

Akyl-0

ι ι

//-(CH₂ )_n-CH-N-CH₂-CH= CH₂ Hal

f?K H

CH- N-CH₂-CH=CH₂ Hal

R,

Alkyl-O

N - CH₂- CH₁- CH₂- SO₃

Rr

NH

Claims

1. Verfahren zur Herstel'ung von neuen Sulfobetainen von Ammoniocarbonsäureamiden der allgemeinen Formel I₁ in welcher R₁ und R₂ Wasserstoff, geradkettig oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 22 C-Atomen, R₃ und R₄ gleiche oder verschiedene kurzkettige Alkylreste mit 1 bis 4C-Atomen oder Hydroxyalkylreste mit 2 bis3C-Atomen oderOxyethylenreste, R₅ Alkylreste mit bis zu 22 C-Atomen oder Wasserstoff oder Alkylaminocarbonylreste und η ganze Zahlen von 0 bis 3 bedeuten, gekennzeichnet dadurch, daß Dialkylallylamine der Formel IM mit Halogencarbonsäureestern der Formel IV quaternisiert und dia entstehenden quartären Ammoniumverbindungen V mit Aminen der Formel VIII und Hydrogensulfit umgesetzt werden, wobei die Substituenten R₁ bis R₅ und η in den Formeln die obengenannte Bedeutung besitzen.

2. Verfahren nacn Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß nach der Quaternisierung zuerst die Hydrogensulfitadditon und dann die Umsetzung mit Aminen der Formel VIII erfolgt.

3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß nach der Quaternisierung die Umsetzung mit Aminen dor Formel VIII durchgeführt und anschließend die Reaktion mit Hydrogensulfit vorgenommen wird.

4. Verfahren nach Punkt 1-3, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion bei 20-100⁰C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Punkt 1-4, gekennzeichnet dadurch, daß die Hydrogensulfitaddition im pH-Bereich von 4 bis 8 vorgenommen wird.

6. Verfahren nach Punkt 1-5, gekennzeichnet dadurch, daß als Lösungsmittel Wasser, Alkohole oder Wasser-Alkohol-Gemische dienen.