DD274332A3 - Verfahren zur herstellung von neuen sulfobetainen von ammoniocarbonsaeureamiden - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sulfobetainen mit einer Carbonamidgruppe als zusaetzlichem polaren Strukturelement. Synthesebausteine fuer Sulfobetaine der allgemeinen Formel I (R1 und R2H oder Alkyl, R3 und R4 Alkyl- oder Hydroxyalkylreste, R5 Wasserstoff, Alkylaminocarbonylrest oder Alkylrest mit n0 bis 3) sind Dialkylallylamine, Halogencarbonsaeureester, Amine und Hydrogensulfite, die in teilweise variabler Reihenfolge der Verfahrensschritte zur Umsetzung gebracht werden. Isolierung der Zwischenstufen ist nicht erforderlich. Die Umsetzungen sind technologisch einfach durchfuehrbar, die Ausbeuten sind sehr hoch. Sulfobetaine von Ammoniocarbonsaeureamiden sind als leitfaehige Beschichtungs- und Antistatikmaterialien verwendbar. Langkettig substituierte Vertreter der Verbindungsklasse haben wertvolle Tensideigenschaften, die ihre Anwendung als Bestandteil von Wasch- und Reinigungsmitteln, als Flotationsmittel oder als Emulgatoren ermoeglichen.
Description
Hierzu 2 Seiten Formeln
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Sulfobetainen, welche sich von Ammoniocarbonsäureamiden ableiten und durch die allgemeine Formel I beschrieben werden.
In der allgemeinen Formel I bedeutet Fl1 Wasserstoff, geradkertige oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 22C-Atomen, R2 Wasserstoff oder kurzkettigo Alkylreste mit bis zu 4C-Atomen, R3 und R4 bedeuten gleiche oder verschiedene kurzkettige Alkylreste i'der Hydroxyalkykeste mit 1 bis 4C-Atomen oder Oxyethylenreste, Γ15 bedeutet Wasserstoff oder Alkylaminocarbonylreste oder Alkylreste mit bis zu 22 C-Atomen und η Zahlen von 0-3.
Innere Salze der allgemeinen Formel I können allgemein zur Erhöhung der Leitfähigkeit verwendet werden, z. B. als antistatische Beschichtungsmittel. Wenn einer der Substituenten Ri und R6 langkettig ist (8-22 C-Atome), so haben diese Sulfobetaine darüber hinaus wertvolle Tensideigenschaften.
Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Sulfobetainen bekannt, welche in einem Substituenten des quartären N-Atoms eine Carbonamidgruppe enthalten. In diesen bekannten Verbindungen ist die Carbonamidgruppe in umgekehrter Reihenfolge von -CO- und -NH-enthalten. Sie sind Derivate von 1,2- oder 1,3-Diaminen und haben die allgemeine Formel II, in welcher R6 Alkylreste, R7 und R8 Methyl- oder Hydroxyalkylgruppen und η die Zahlen 2 oder 3 bedeuten. Te nside der allgemeinen Formel Il haben z.B. von den bekannten Verbindungen das bisher beste Kalkseifendispergiervermögen (VV.M. Linfield, J.Amer. Oil Chem. Soc. 55 [1970] 87; F.D.Smith und W.M.Linfield, ebenda 55 [1978] 741).
Das genannte Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel Il hat für den technischen Einsatz erhebliche Nachteile: es benötigt unsymmetrisch dialkylierte 1,2- oder 1,3-Diamine als Ausgangsstoffe und verwendet zum Aufbau der quartären Ammoniumstruktur das hochgradig cancerogene Propansulton.
Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, welches die genannten Nachteile vermeidet. Die Verwendung des cancerogenen Propansultons als Synthesebausein soll entfallen und die Verwendung unsymmetrischer aliphatischer Diamine vermieden werden.
Das Ziel wird erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung von neuen Sulfobetainen von Ammoniocarbonsäureamiden der allgemeinen Formel I, in welche. R1 und R^ Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit bis 22C-Atomen, R3 und R4 gleiche oder verschiedene kurzkettige Alkylreste mit 1 bis 4C-Atomen odor Hydroxyalkylreste mit 2 bis 3C-Atomen oder
Oxyethylenreste, R5 Alkylreste mit bis zu 22 C-Atomen oder Wasserstoff oder Alkylaminocarbonreste und η gan*e Zahlen von 0 bis 3 bedeuten, indem ertindun&sgemäß Dialkylallylamine der Formel III mit Halogencarbonsäureestern der Formel IV quaternisiert und die entstehenden quartären Ammoniumverbindungen V mit Aminen der Formel VIII und Hydrogensulfit umgesetzt werden.
Die Substituenten R1 bis R5 und η haben immer die Bedeutung wie in Formel I angegeben. Dabei kann die Umsetzung der quartären Ammoniumverbindungen sowohl zuerst mit Hydrogensulfit und dann mit Aminen der Formel VIII erfolgen als auch zuerst mit ein^m Amin der Formel VIII und anschließend eine Hydrogensulfitaddition durchgeführt werden.
Es entstehen stets Verbindungen der Formel I.
Die nach DD-PS 136497 leicht zugänglichen Dialkylallylamine, Halogenfettsäureester, Alkylamine und Hydrogensulfite werden als Synthesebausteine verwendet.
Die Zwischenstufe V kann in Einzelfällen auch durch Quaternisies ung von Ν,Ν-Dialkylaminosäureestern mit Allylhalogenid gewonnen werden. Überraschenderweise ist es ohne Nachteil möglich, die Verfahrensschritte bis zum Amid Vl ohne Lösungsmittel und ohne Isolierung der Zwischenstufen durchzuführen, ggf. auch kontinuierlich. Als mögliches Reaktionsmedium kommen vorwiegend Wasser, Alkohole und Wasser-Alkohol-Gemische zur Anwendung. Die Bildung der quartären Ammoniumsalze erfordert in der Regel Reaktionstemperaturen zwischen 20 und 1000C, die Herstellung der Säureamidbildung erfolgt im gleichen Temperaturbereich. Die Hydrogensulfitaddition zum Sulfobetain erfolgt unter der gleichzeitigen katalytischen Wirkung von Luftsauerstoff und Übergangsmetallen, vorzugsweise Ionen des Eisens, Kupfers oder Mangans im pH-Bereich 4-8. Die optimalen Reaktionstomperaturen liegen irn Bereich 20-50°C; die Temperatur kann jedoch erhöht werden, wenn die Löslichkeitsverhältnisse es erfordern.
Die Bildung additionsfähiger Sulfitanionradikale kann anstelle des Systems Luftsauerstoff/Üborgangsmetall auch mit anderen Oxydationsmitteln eingeleitet werden; beispielsweise sind Salze der Peroxodischwefelsäure, Alkylperoxide, Acylperoxide oder Wasserstoffperoxid geeignet. Auch die Einwirkung mehrerer Oxydationsmittel als Radikalbildner kann vorteilhaft sein.
Die erfindungsgemäßen neuen Sulfobetaine I zeigen hervorragende Tensideigenschaften. Überraschenderweise übertreffen sie in ihrem Kalkseifendispergiervermögen die bisher bekannten Typon der Formel II, in welchen die Säureamidbindung -CO-NH-in anderer Reihenfolge angeordnet ist. Diese Anordnung führt darüber hinaus zu einer hervorragenden Haftung auf Kunststoffoberflächen; diese unerwartet günstige Eigenschaft unterscheidet die neuen Sulfobetaine vorteilhaft von den bekannten Vertretern der Verbindungsklasse.
Als Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahrensweise ist anzusehen, daß die Zwischenstufe V eine Vielzahl von Sulfobetainen mit Carbonamidgruppen zugänglich macht, ohne daß das cancerogene Propansulton eingesetzt werden muß.
Ausführungsbeispiele
N-(3-Sulfopropyl)-N,N-dimethy!-ammonio-essigsäure-dodecyl-amid
N-AIIyI-N, N-dimethyl-arr-.monio-essigsäuremethylester-chlorid:
850g (10 Mol) Dimethylallylamin werden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt. Dazu tropft man 1085g (10MoI) Chloressigsäuremethylester. Während des Zutropfens steigt die Temperatur langsam an und wird durch gelegentliches Kühlen zwischen 60 und 70°C gehalten. Das Reaktionsprodukt ist klar durchsichtig und viskos nach quantitativem Umsatz, der nach etwa 30rnin erreicht wird.
N-AIIyI-N, N-dimethyl-ammonio-essigsäuie-dodecylamid-chlorid:
Das so erhaltene Methylester-chlorid wird durch Zutropfen mit 1853g (10 Mol) Doderylamin (Cocosamin) versetzt, derart, daß die exotherme Reaktion der Amidbildung bei einer Reaktionstemperatur von 70 bis 8O0C gehalten werden ksnn. Nach etwa 30min ist die Reaktion beendet, und man erhalt ein hochviskoses Produkt in quantitativer Ausbeute vom pH-Wert 7.
3788g des Dodecylamidchlorid? werden mit 11,36kg Leitungswasser zu einer 25%igen Lösung verdünnt (Lösung I).
Dann werden 950g (5 Mol) Natriummetabisulfit Na2S2O5 und 126g (1 Mol) Natriumsulfit Na2SO3 in 14,07kg Leitungswasser gelöst (Lösung II).
126g Na2SO3(I Mol) werden in 5 Liter Wasser gelöst und in einem Rührgefäß mliLufteinMtungsrohr vorgelegt. Bei Zimmertemperatur tropft man nun unter Rühren und gleichzeitigem Lufteinleiten die Lösungen ! und Il siinultan zu. Da das Reaktionsgemisch hierbei stark schiiumt, wird die Schaumbildung durch Zusatz von etwa 1,5 Liter Isopropa.iol gemäßigt. Nach einer Zutropfzeit von etwa 90min erhöht sich die Temperatur des Reaktionsgemisches um 1O0C; der pH-Wer; hält sich während der Umsetzung um 7. Nach Abfallen der Temperatur wird noch utwa 30 min unter intensivem Belüften stork gerührt. Der Umsatz des eingesetzten Dodecyl-amid-chlorids ist nun quantitativ. Die schwach gelbliche Sulfobetain-Lösung enthält noch Salze (NaCI, Na2SO3 und Na2SO^, von denen durch Einengen und Extraktion des Produktes mit Ethanol getrennt werden kann (Schmelzpunkt
N-(3-Sulfopropyl)-N,N-dimethyl-a.Timonio-essigsäure-heptylamid
O3S-CH2-CH2-CH2-N (CH^-CH7-CO-NH-C7H1.,
0,1 Mol nach Beispiel 1 bereitetes N-AIIyI-N,N-dimethyl-ammonio-essigsäuremethylesterchlorid werden in entsprechender Arbeitsweise anstelle von Cocosamin mit 0,1 Mol n-Heptylamin umgesetzt und anschließend mit Hydrogensulfitlösung/ Natriumsulfitlösung wie in Beispiel 1 beschrieben in das Sulfobetain übergeführt; Schmolzpunkt Z > 178°C.
Beispiel 3 N-IS-SulfopropyO-N.N-dimothyl-ammonk-essigsaure-n-hexylamid
-O3S-CHj-CH2-CH2-N (CHj)2-CH2-CO-NH-C6H13
0,1 Mol nach Beispiel 1 bereitetes N-AIIyI-N,N-dimethyl-ammonio-essigsäuremethylesterchlorid werden in entsprechender Arbeitsweise anstelle von Cocosamin mit 0,1 Mol n-Hexylamin umgesetzt und anschließend mit Hydrogensulfitlösung/ Natriumsulfitlösung wie in Beispiel 1 beschrieben in das Sulfobetain übergeführt; hierbei ist ein Zusatz von Isopropanol als Schaumminderer nicht erforderlich; Schmelzpunkt Z > 178°C.
N-(3-Sulfopropyl)-N,N-dimethyl-ammonio-essigsäure-n-butylamid
-03S-CH2-CH2-CH2-N(CH3I2-Ch2-CO-NH-C4H9
0,1 Mol nach Beispiel 1 bereitete ,N-AIIyI-N,N-dimethylammonio-essigsäuremethylesterchlorid werden in entsprechender Arboilsweise anstelle von Cocosamin mit 0,1 Mol n-Butylamin umgesetzt und anschließend mit Hydrogensulfitlösung/ Natriumsulfitlösung wie in Beispiel 1 beschrieben in das Sulfobetain übergeführt, wobei ein Zusatz von Isopropanol zur Schaumvermeidung nicht erforderlich ist; Schmelzpunkt Z > 213°C.
N-(3-Sulfopropyl-N,N Dimethyl-ammonio-essigsäure-isopropyl-amid
"O3S-CHr-CH2-CH2-N (CH3J2-CH2-CO-NH-CH (CH3I2
Man verfährt wie in den Beispielen 1-4 beschriebeil unter Einsatz von Isopropylamin zur Herstellung des Amids bei sonst gleicher Verfahrensweise. Der Umsatz ist auch hier quantitativ. Schmelzpunkt Z > 2370C. Der Schmelzpunkt des entsprechenden n-Propylderivats beträgt Z > 18S°C.
N-(3-Sulfopropyl)-N,N-dimethyl-ammonio-essigsäureamid
13C-NMR-Spektrum
(D2O, externer Standard TMS); die Zahlenangaben an den Atomsymbolen entsprechen den chemischen Verschiebungen in
48,9 20,0 63,8 53,7 65,4 168,0 "O3S-CH2- CHi-CHz-NtCH^CHj-CO-NHj
In 0,1 Mol nach Beispiel 1 bereitetes N-AIIyI-N,N-dimethyl-amrnonio-essigsäuremethylesterchlorid werden zur Herstellung der Amiastufe mindestens 0,1 Mol Ammoniak eingeleitet. Das erhaltene Amid wird nach der Verfahrensweise der Beispiele 1-4 in das Sulfobetain übergeführt; Schmelzpunkt Z > 2680C.
N-(3-Sulfopropyl)-N,N-dimethy!-arnmonio-essigsäure-n-hexadecyl-amid
-O3S-CH2-CH2-CH2-NICH3I2-CHr-CO-NH^C16H33
Man stellt wie in Beispiel 1 beschrieben 10 Mol N-AIIyI-N,N-dimethyl-ammonio-essigsäuremethylesterchlorid her und versetzt dieses im Temperaturbereich von 70"C-90°C im Verlaufe vun 30min unter Rühren portionsweise mit festem n-Hexadecylamin. Uas erhaltene sirupöse opakte Hexadecylamidchlorid wird boi 450C in isopropanolhaltigem Wasser gelöst und die Lösung entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels 1, jedoch be. 40cC, weiter zum Sulfobetain umgesetzt; Schmelzpunkt 123ΧΙ 270C. Der Umsatz ist quantitativ.
Bei der Herstellung des analogen Produktes aus C16/C18-Feltamingemisch veifährt man ganz entsprechend. Schmelzpunkt dieses Sulfobetaingemisches: 81 "C-86eC.
Beispiel 8 N-O-SulfopropyD-N.N-dimethyl-ammonio-malonsäure-di-n-dodecylamid
N-AIIy!- N, N-dimethyl-ammonio-malonsäure-diethylester-bromid:
85g (1 Mol) Dimethylallylamin warden in 200ml Ethanol gelöst. Zu dieser Lösung tropft man unter Rühren bei 30cC 239,1 g i'i Mol) Brommalonsäurediethylester und rührt noch 2 Stunden bei 80°C nach. N-AIIyI-N, N-dimethyl-ammonio-malonsäure-di-n-dodecyl-amid-bromid:
Die vorstehend erhaltene Ethylesterbromid-Lösung wird mit 370,6g (2 Mol) r. Oodecylamin (Cocosamin) wie in Beispiel 7 beschrieben bei 70°C-80cC umgesetzt, wobei zur Vervollständigung des Umsatzes noch 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt wird Die homogenkatalysierte Hydrogensulfit-Addition wird zur Verbesserung der Löslichkeit in Gegenwart von n-Butanol bei 50°C-60°C vorgenommen.
Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches fällt das Sulfobetain aus und kann aus Ethanol umkristallisiert werden; Schmelzpunkt: 1080C-IM0C.
N-(3-Sulfopropy!)-N,N-dimethyl-ammonio-essigsäure-n-propylamid
-O3S-(CH2)T-N(CH3I2-CH2-CO-Nh-C3H7
Man verfährt wie in den Beispielen 1-4 beschrieben unter Einsatz von n-Propylamin zur Herstellung des Amids bei sonst gleicher Verfahrensweise. Der Umsatz ist ebenfalls fast quantitativ. Schmelzpunkt: Z > 230°C.
Beispiele 10-14
N-(3-Sulfopropyl)-N,N-dimethyl-ammonio-essigsäure-alkylamide bzw.-dialkylamide
-O3S-(CH2)J-N(CH3Ir-CH2-CO-NR1R2
Man stell^wie in Beispiel 1 beschriebenes N-AIIyI-N,N-dimethyl-ammonio-essigsäuremethylester-chlori^ her und versetzt dieses bei geeigneter Temperatur mit dom Alkyl- bzw. Dialkylarnin zum entsprechenden N-AIIyI-N,N-dimethyl-ammonioessigsäureamid-chlorid um
Die Synthese der Sulfobetaine erfolgt nach den in der Tabelle 1 angeführten Beispielen.
Beispiel | R, | Rj | Herstellung | Schmelzpunkt |
nach Beispiel | "C | |||
10 | H | C1SH33ZC1BH3? | 7 | 81-86 |
11 | H | C1BH37 | 7 | 135 |
12 | C1BH37 | C18H37 | 7 | 142 |
13 | H | C6H)1 | 1 | .83 |
14 | C6H11 | C6H11 | 1 | 16/ |
Beispiel 15 N-ß-SulfopropyO-N.N-diethyl-ammonio-essigsäure-n-tetradecylamid
-O3S-(CH2)J-N(C2H6I2-CH2-CO-NH-C14H21,
11,4g (0,1 Mol) Allyldiethylamin werden in 5OmI Ethanol gelöst. Zu dieser Lösung tropft man unter Rühren 1C,85g(0,1 Mol) Chlcressigsäuremethylester und rührt noch 2 Stunden bei AO'C nach. Das so erhaltene Methylesterchlorid wird mit 21,3g (0,1 Mol) Tetradecylamin versetzt und für weitere 2 Stunden nachgerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Ethanol i. Vak. entfernt und der Rückstand - das N-AIIyI-N,N-diethyl-ammonio-essigsäure-n-tetradecylamid - wird im molaren Verhältnis zu dem entsprochenden Sulfobetain, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion, Aufarbeitung und Umkristallisation aus Ethanol erhält man eine Verbindung, die bei > 160°C unter Zersetzung schmilzt.
a-lN-O-SulfopropyD-N.N-dimethyl-ammonio-lpropansäure-n-tetradecylamid
-O3S-(CH2)j-N(CH3)2-CH(CH3hCO-NH-C14H29
Die Herstellung dieser Verbindung erfolgt analog der des Beispiels 7. Anstelle des Chloressigs&uremethylesters wird der a-Brompropionsäuremethvlester eingesetzt. Die Umsetzung erfolgt in gleichen molaren Verhältnissen, wie in Beispiel 7 beschrieben. Die erhaltene Verbindung schmilzt nach Umkristallisation aus Ethanol bei > 1560C unter Zersetzung.
Beispiel 17 u. 18
N-O-Sulfopropy1» N,N-dimothyl-ammonio-rnalonsäure-di-n-alkylai-nid
-O3S-(CH2)3-N(CH3)2-CH2-(CO-NHRI)2
Die Synthese der Beispiele 17 u. 18 erfolgt wie in Beispiel 8 beschrieben. Anstelle von n-Dodecylamin wird n-Tetradecylamin bzw. n-Hexadecylamin eingesetzt.
Beispiel R1 Schmelzpunkt (0C)
17 C14H29 126-132
18 C16H33 130-140
Beispiel 19 u. 20
N-(3-Sulfopropyl)-N,N-dimethyl-arnmonio-bernsteinsäure-mono-n-alkylamid-Natriumsalz
COONa
N-AIIyI-N,N-diniethyl-ammonio-bernsteinsäurediethylester-chlorid
8,5g (0,1 Mol) Dimethylallylamin werden in 50ml Ethanol gelöst. Dazu tropft man unter Rühren bei 50°C 20,8g (0,1 Mol) Chlorbernsteinsäurediethylester und rührt noch 4 Stunden bei 80°C nach.
N-AIIyI-N,N-dimethyl-ammonio-bernsteinsäure-mono-n-alkylamid-chlorid
Die vorstehend erhaltene Ethylesterchloridlösung wird mit 0,1 Mol n-Decyiamin (Beispiel 19) bzw. 0,1 Mol n-Hexadecyl-/n-Octadecylamin-Gemisch (Molverhältnis 1:1) (Beispiel 20) wie in Beispiel 7 beschrieben bei70°C-80°C umgeseiz· wobei zur Vervollständigung des Umsatzes noch 3 Stunden bei dieser Temperatur geiührt wird.
Die homogenkatalysierte Hydrogensulfit-Addition wird zur Verbesserung der Löslichkeit, besonders bei Beispiel 20, in Gegenwart von n-Butanol bei 40°C vorgenommen.
Nach Beendigung der Reaktion wird der pH-Wert der Lösung mit technischer Natronlauge auf 10 eingestellt, und unter Rühren wird das Rer ktionsgemisch für 2 Stunden auf 70°C-80°C erwärmt. Das Roakf io isgemisch wird bis zur Trockne eingedampft, eier Rückstand mit 80%igem wäßrigem, siedendem Ethanol extrahiert. Nach Fil'.rieien vom unlöslichen anorganischen Rest kristallisiert nach Abkühlen die o.g. Verbindung aus.
labeile 3: | Ri | Schmelzpunkt ("C) |
Beispiel | C„Ä„ | >160(Z) >178(Z) |
19 20 | ||
Beispiel 21 N-(3-Sulfopropyl)-N,N-dimethyl-ammonio-bernsteinsäure-di-n-decylamid
-O3S-(CH2)J-N(CH3J1-CH-CH2-Co-NHC1OH21 CO-NHc10H21
Die Herstellung des N-AIIyI-N,N-dimethyl-ammonio-bernsteinsäurediethylesterchlorids erfolgt wie in Beispiel 19 beschrieben. Die ei haltene Esterchloridlösung (0,1 Mol) wird mit 0,2 Mol n-Decylamin weiter umgesetzt; die Reaktionsbedingungen entsprechen denen, wie in Beispiel 19 beschrieben.
Die homogenkEtalysierte Hydrogensulfit-Addition wird in Gegenwart von n-Butanol bei 4O0C vorgenommen. Das Reaktionsgemisch wird zur Trockne eingedampft, mit siedendem Ethanol extrahiert und au.s Ethanol umkristallisiert. Die erhaltene Verbindung schmilzt unter Zersetzung bei 162°C.
Beispiel 22 a-IN-O-SulfopropyD-N.N-dimethyl-ammonio-ladipinsäure-mono-n-tetradecylami'i-Natriumsiilz
-O3S-(CH2)r-N(CH3)2-CH-(CH2)3-CO-NHCM!-i29 COONa
Die Herstellung erfolgt durch Umsetzung von 8,5 g {0,1 Mol) Dimethylallylamin und 25,3g (0,1 Mol) a-Bromadipinsäuredimethyleiter in 50 ml Ethanoi und weitere Reaktion sowie Aufarbeitung wie in Beispiel 19 u. 20 beschrieben. Schmelzpunkt: > 1460C (Z).
Beispiel 23 u. 24 2-|N-(3'-Sulfopropyl)-N,N-din)ethyl-ammonio-)piOpan-tricarbonsäure-mono-n-alkylEmid-di-Natriumsalz
COONa
-O3S-(CHj)3-N(CH3I2-C-CH2-CO-NHR1 CH2
COONa
Die Herstellung erfolgt durch Umsetzung von 8,5g (0,1 Mol) Dimethylallylamin und 29,5g (0,1 Mol) 2-Chlor-propantricarbonsäure-triethylestor-1,2,3 in 50 ml Ethanol und weiterer Reaktion sowie Aufarbeitung vie in Beispiel 19 u. 20 beschrieben.
Tabelle 4: | CioHji C16H33/CUH37 | Schmelzpunkt CC) |
Beispiel | 140(Z) 120(Z) | |
23 24 | ||
Beispiel 25 2-[N-(3'-Su!fopropyl)-N,N-dimethyl-ammonio-]propan-trir:3rbonsäure-tridecylamid
O-NHC10H2,
H2 O-NHC„Hj,
Di ? Herstellung dieser Verbindung erfolgt analog der von Beispiel 21. Hierbei werden jedoch 0,3 Mol n-Decylamin eingesetzt. Scl'melzpunkt: 1560C(Z).
Vergltichende Bestimmung des Kalkseifendisp^rgiervermögens Die Betiimmung erfolgt nach DDR-Standard TGL 22254 Blatt 1 (Gruppe 482) vom Juli 1967 (Determination of Ll· ie-Soap Dispersing Property). Das Kallcseifendispergiervermögen ist die "ähigkeit, das Ausflocken oder Zusammenballen von Kalkseife zu verhindern und diese für ein« bestimmte Zeit in so feiner Dispersion zu halten, daß sie sich nicht auf textlien oder anderen Oberflächen niederschlägt. Die Grenze der Beständigkeit von Seifenlösungen gegen hartes Wasser wird durch Zugabe von variierenden Mengen des zu prüfenden Produktes festgestellt. Zur Berechnung ist die gefundene Menge des zu prüfenden Produktes zugrunde zu legen. Die Angabe des Kalkseifendispergiervermögens K erfolgt in % Produkt, bezogen auf das als Standardbezigssubstanz eingesetzte Natrium-Oleat.
.. o Menge des eingesetzten Produktes ing·
Menge des eingesetzten Natrium-Oleats
daß heißt, niedrige ^rozentwerte weisen ein gegenüber Natrium-Oleat gutes Kalkseifendispergiervermögen aus. Die Bestimmung erfoiqte bei einer Wasserhärte von 30°dH.
100%
Natrium-Oleat
(Standardbezugssubstanz) C16H31CONH(CH2)JN(CHa)2CH2CH2CH2SO3-Vergleichssubstanz nach Linfieii und Mitarbeitern, J. Amer. Oil Chem. Soc.
55(1978)8?;55(197ε)741 55,2%
In Tabelle 5 sind die Werte fi' r das Kalkboife .dispergierwmögen der beschriebenen Beispiele 1-25 aufgeführt. Tabelle 5:
1V
? +Ϊ3
H - 0 -(CH0) - ClIRp; - II - (CH2)3 - SO3
eil Ji <- J ->
η ^ U2 | C12H26 | 1 | R3 | R4 | Rt | η | Kalkseifendispergier- | |
Beispiel | R, | C2H1S | vermögen(K)-% | |||||
C6H13 | CH3 | CH3 | H | 0 | 60 | |||
1. | H | CH9 | CH3 | CH3 | H | 0 | 80 | |
2. | H | i C3H, | CH3 | CH3 | H | 0 | 110* | |
3. | H | H | CH3 | CH3 | H | 0 | 120* | |
4. | H | CeH33 | CH3 | CH3 | H | 0 | 160* | |
5. | H | C2H25 | CH3 | CH3 | H | 0 | ?20* | |
L. | H | C3H7 | CH3 | CH3 | H | 0 | 30 | |
7. | H | C16H33ZC18H3, | CH3 | CH3 | C12H26NHCO | 0 | 16 | |
8. | H | C18H3I | CH3 | CH3 | H | 0 | 150* | |
9. | H | C18H37 | CH3 | CH3 | H | 0 | 30 | |
:o. | H | CtH11 | CH, | CH3 | H | 0 | 36 | |
11 | Il | CH3 | CH3 | H | 0 | 26 | ||
12. | C1RHj; | CH3 | CH3 | H | 0 | 100* | ||
12. | H | |||||||
Kalkseifendispergiervermögen (Κ)-°,Ό
14. | C6H11 | C6H11 | CH3 | CH3 | H | 0 | 70 |
15. | H | C14H29 | C2H6 | C2H5 | H | 0 | 40 |
16. | H | C14H29 | CH3 | CH3 | CH3 | 0 | 40 |
17. | H | C14H29 | CH3 | CH3 | C14H29NHCO | 0 | 10 |
18. | H | C16H33 | CH3 | CH3 | C16H33NHCO | 0 | 8 |
19. | H | C10H21 | CH3 | CH3 | COONa | 1 | 60 |
20. | H | C16H33ZC18H37 | CH3 | CH3 | COONa | 1 | 3 |
2\. | H | C10H21 | CH3 | CH3 | C10H21NHCO | 1 | 30 |
22. | H | C14H29 | CH3 | CH3 | COONa | 3 | 40 |
II
ti
KaOOC GII3
GII9 - C -'hil - (GlL)7 - SO./ GH0 GIu COONa
70
0 | Hn 0OG | Ul | — |
U | I | I t | |
G - | CIL. -C- | rIT | |
I | |||
GlU | CI | ||
GOOHa
1vN - G - ClI2 -
-1Ij -
ι ι
ClL, CiI
- SO3
20
Das Kalkeeifendispergiervi rmögen wird als ch irakterietische Größe für Tenside benutzt. Bei diesen angeführten Beispielen handelt es sich um Verbindungen, die auf Grund ihrer Struktur (keinen hydrophoben bzw. kurzen hydrophoben Kohlenwasserstofföl im Molekül) keinen oder kaum tensMischen Charakter besitzen. Dennoch zeigen diese Verbindungstypen Kalkseifendispergiervermögen, das hinsichtlich ihres Molekülaufbaus nicht zu erwarten war.
27 H 3 3-2 2
O R5 #3
Il I I φ θ
N- C-(CW2Jn- CH -N-(CH2)- SO3
R,
NH-[CH2)n-
so:
>N- ChL- CH=CH2
Alkyl-O^
^C-(ChL)-CH-HaI O
?H
Akyl-0
ι ι
//-(CH2 )n-CH-N-CH2-CH= CH2 Hal
f?K H
R,
Alkyl-O
N - CH2- CH1- CH2- SO3
Rr
NH
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstel'ung von neuen Sulfobetainen von Ammoniocarbonsäureamiden der allgemeinen Formel I1 in welcher R1 und R2 Wasserstoff, geradkettig oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 22 C-Atomen, R3 und R4 gleiche oder verschiedene kurzkettige Alkylreste mit 1 bis 4C-Atomen oder Hydroxyalkylreste mit 2 bis3C-Atomen oderOxyethylenreste, R5 Alkylreste mit bis zu 22 C-Atomen oder Wasserstoff oder Alkylaminocarbonylreste und η ganze Zahlen von 0 bis 3 bedeuten, gekennzeichnet dadurch, daß Dialkylallylamine der Formel IM mit Halogencarbonsäureestern der Formel IV quaternisiert und dia entstehenden quartären Ammoniumverbindungen V mit Aminen der Formel VIII und Hydrogensulfit umgesetzt werden, wobei die Substituenten R1 bis R5 und η in den Formeln die obengenannte Bedeutung besitzen.
2. Verfahren nacn Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß nach der Quaternisierung zuerst die Hydrogensulfitadditon und dann die Umsetzung mit Aminen der Formel VIII erfolgt.
3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß nach der Quaternisierung die Umsetzung mit Aminen dor Formel VIII durchgeführt und anschließend die Reaktion mit Hydrogensulfit vorgenommen wird.
4. Verfahren nach Punkt 1-3, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion bei 20-1000C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Punkt 1-4, gekennzeichnet dadurch, daß die Hydrogensulfitaddition im pH-Bereich von 4 bis 8 vorgenommen wird.
6. Verfahren nach Punkt 1-5, gekennzeichnet dadurch, daß als Lösungsmittel Wasser, Alkohole oder Wasser-Alkohol-Gemische dienen.
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