DE3751347T2 - Verfahren zur Herstellung von HNS II. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von HNS II.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von HNS II, d.h. 2,2' 4,4', 6,6'- Hexanitrostilben (HNS) mit spezifizierter Reinheit, Eigenschaften und Schüttdichte, aus einem weniger reinen Rohprodukt mit niedrigerer Schüttdichte, das üblicherweise als HNS I bezeichnet wird.
- Die Suche nach Sprengstoffen, die ihre Leistungseigenschaften auch dann nicht verlieren, wenn sie für längere Zeit hohen Temperaturen ausgesetzt werden, zur Verwendung beispielsweise in der Raumfahrttechnik und der Erdöl-Erdgas- Gewinnung, hat sich in großem Maße auf 2,2', 4,4', 6,6' Hexanitrostilben (HNS) als vielversprechenden Kandidaten konzentriert. Der gereinigte Sprengstoff hat einen Schmelzpunkt von 319ºC und zeigt praktisch unveränderte Sprengeigenschaften, wenn er 200 Stunden lang auf 232º C erhitzt wird. Ferner kann er leicht aus dem leichterhältlichen 2,4,6-Trinitrotoluol (TNT) nach dem in US 3405413 beschriebenen Verfahren erhalten werden. Das so erhaltene Produkt HNS I ist jedoch nicht rein, da es kleine Mengen von TNT, Hexanitrobibenzyl und andere Verunreinigungen enthält und deshalb sind seine Eigenschaften nicht ganz optimal. Sein Schmelzpunkt liegt üblicherweise um 315º C und seine thermische Stabilität ist deutlich niedriger als die vom gereinigten Sprengstoff HNS II. Das Produkt HNS II wird definiert durch seine Reinheit und seine Schüttdichte. Die vorliegende Erfindung betrifft nur ein Verfahren zur Herstellung eines HNS mit der Reinheit von HNS II aus dem weniger reinen Rohprodukt HNS I.
- Während der letzten 20 Jahre wurden erhebliche Anstrengungen darauf verwendet, Verfahren zur Reinigung von HNS I zu der hohen Qualität HNS II, das die in Tabelle 1 aufgeführten Spezifikationen hat, zu finden. Zwar sind nunmehr mehrere Methoden zur Reinigung von HNS I veröffentlicht worden, jedoch ergeben viele von ihnen HNS, das in einem oder mehreren Aspekten unter den Spezifikationsgrenzen für HNS II liegt. Alle diese Verfahren sehen entweder eine Rekristallisation oder eine Digerierung der HNS vor unter Verwendung entweder eines organischen Lösungsmittelsystems oder von Salpetersäure, manchmal gefolgt von einer physikalischen Verarbeitung der Kristalle.
- Da HNS eine ziemlich niedrige Lösbarkeit in den meisten organischen Lösungsmitteln hat, ist die Auswahl der Lösungsmittel für die Rekristallisation ziemlich beschränkt. Die meisten Arbeiten konzentrierten sich auf die Verwendung von Dimethylformamid (DF), 90º HNO&sub3; und ggf. Acetonitril. Die Verwendung von DMF allein oder in Verbindung mit Acetonitril ergibt HNS in der Form von langen Nadeln mit ziemlich niedriger Schüttdichte (0,25 bis 0,45 g cm³). Die Handhabungseigenschaften können jedoch durch Mahlen verbessert werden, wobei die Kristalle gebrochen werden und die Schüttdichte auf etwa 0,55 gcm&supmin;³ erhöht wird. Leider ist die hauptsächliche Begrenzung für dieses Verfahren die Verwendung von DMF als das Lösungsmittel. Während die meisten Spezifikationsanforderungen für HNS II erfüllt werden, führt die Verwendung von DMF fast unvermeidlich zu Vakuumtestergebnissen, die außerhalb der Spezifikationsgrenze liegen (< 0,6 mlg&supmin;¹ für 20 min bei 260º C; der Wert bei 2 Stunden liegt üblicherweise innerhalb der Spezifikationsgrenze). Die Verwendung einer Digerierung anstatt einer Rekristallisation ist ebenfalls nur teilweise erfolgreich. Während die meisten Verunreinigungen durch dieses Verfahren entfernt werden, kann die Schüttdichte nicht zuverlässig auf über 0,45 gcm³ erhöht werden. Rekristallisation aus 90º HNO&sub3; wird in weitem Umfang bei der Herstellung von HNS II verwendet, da sie relativ billig und leicht durchzuführen ist. Nach allgemeiner Ansicht ist das entstehende Produkt aber fast immer mit Salpetersäure verunreinigt. E.E. Kilmer (NSWC/WOL TR 78-209; auch 75-142) hat diese Fragen gründlich studiert und zeigt, daß HNO&sub3; durch richtiges Waschen und Trocknen (120º im Vakuum, nicht in Luft) wirksam aus den Kristallen entfernt werden kann. Er zieht jedoch den Schluß, daß die Erfüllung der Vakuumtestanforderung viel leichter ist, wenn organische Lösungsmittel wie Acetonitril/Toluol oder Acetonitril/Xylol verwendet werden. Kilmer hat auch die Brauchbarkeit von Sprengschnur untersucht, die mit HNS gefüllt war, welches entweder aus 90º HNO&sub3; oder aus Acetonitril/Toluol oder Acetonitril/Xylol rekristalliert wurde nach Wärmebehandlung bei 218º C (425º F) oder wiederholten Zyklen zwischen -54º C (-65º F) und 177º C (350º F) . Bei HNS II, welches nur 0,01º von restlichem HNO&sub3; enthielt, beobachtete er eine verringerte Detonationsgeschwindigkeit nach wiederholten Wärmezyklen, oder auch nach normaler Lagerung über vier Jahre, sowie eine verringerte Detonationsgeschwindigkeit (Ausfall nach 20 Stunden) und chemische Zersetzung (< 20% HNS verblieben nach 20 h) bei Erhitzung auf 218º C. Dagegen war HNS II, das durch Rekristallisation aus Acetonitril/Toluol oder Acetonitril/Xylol erhalten wurde, gegen thermische Behandlung resistent, d.h. keine Abnahme der Detonationsgeschwindigkeit wurde beobachtet nach 264 h bei 218º C oder nach 100 Wärmezyklen.
- Das hinsichtlich der Produktspezifikation befriedigendste bekannte Verfahren zur Herstellung von HNS II ist das von L.J. Syrop in US 3 699 176 und US 3 832 142 beschriebene Verfahren. Dieses besteht aus einem kontinuierlichen Extraktionsprozeß bei dem heißes Acetonitril das HNS aus festem HNS I extrahiert und diese Lösung dann in ein höhersiedendes, HNS nicht lösendes Mittel geleitet wird, z.B. Toluol oder Xylol. Das HNS trennt sich auf diese Weise von der siedenden Acetonitril/Toluol- oder Acetonitril/Xylol- Mischung als HNS II und das Acetonitril wird zum Extraktionszyklus zurückgeführt. Dieses Verfahren ergibt ausgezeichnetes HNS II mit einer Schüttdichte um 0,5 gcm&supmin;³, Schmelzpunkt 319º C und guter Vakuumstabilität (260ºC), ist jedoch ziemlich langsam aufgrund der niedrigen Löslichkeit von HNS in Acetonitril.
- Die vorliegende Erfindung vermeidet die Nachteile der oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung von HNS II durch die Verwendung von N-Methylpyrrolidon (1-Methyl-2-Pyrrolidon) als das Rekristallisierung-Lösungsmittel für die Herstellung eines HNS mit der Reinheit von HNS II. Tabelle 1 Erfindungsgem. gereingtes HNS Ausgang-HNS (HNS I) Spezifikation f.HNS II Chemische Analyse: Hexanitrobibenzyl (%) 2,4,6-Trinitrotoluol (%) andere (%) Oberflächenfeuchtigkeit (Gew.-%) Löslichkeit in Wasser (Gew.-%) Unlöslich in DMF (Gew.-%) Acidität (Δph aus Überprüfung) Vakuumstabilität (260ºC) erste 20 min (mlg&supmin;¹) weitere 2 Std. (mlg&supmin;¹h&supmin;¹) nicht nachweisbar * nach DIN 53 194 * * nach WS 5003F
- N-Methylopyrrolidon wurde bereits von E.E. Gilbert eingesetzt als Lösungsmittel für die Oxidation von Hexanitrobibenzyl zu HNS (Propellants and Explosives, 1980, 5, 168; US 4 245 129; US 4 243 614; US 4 270 012; US 4 268 696), und für die Umwandlung von TNT in Hexanitrobibenzyl, als Ersatz für THF in dem traditionellen Shipp-Kaplan-Prozeß (Propellants and Explosives, 1980 5, 15), aber seine Verwendung als ein Rekristallisations-Lösungsmittel für HNS wurde nicht berichtet. N-Methylpyrrolidon ist zwar strukturell sehr ähnlich DMF, sein Lösungsvermögen für HNS ist aber nahezu doppelt so groß wie das von DMF (Löslichkeit g HNS/100 ml N-Methylpyrrolidon: 4.3 g bei 10º C, 11,1 g bei 100º C, 17,8g bei 125ºC im Vergleich zu 6.1 g HNS/100 ml DMF bei 100ºC), und ergibt ein Produkt mit guter Vakuumstabilität bei 260ºC (siehe Tabelle 1) . Letzteres ist die hauptsächlichste Einschränkung für DMF. Die Löslichkeitsdaten deuten darauf hin, daß N-Methylpyrrolidon gute Wiedergewinnungsausbeuten von 61% und 76% ergeben sollte, wenn gesättigte Lösungen von HNS von 100ºC bzw. 125ºC auf 10ºC abgekühlt werden. Beispiel 1 deutet an, daß Wiedergewinnungsraten nahe dem theoretischen Wert leicht erhältlich sind. Die Wiedergewinnungsausbeuten können weiter gesteigert werden durch Hinzufügung eines die Löslichkeit herabsetzenden Cosolventen wie z.B. Chlorbenzol (Beispiele 2 und 3; 85,5 bzw. 85%) oder Toluol (Beispiel 4; 82%), ohne daß die Vakuumstabilität bei 260ºC über die Spezifikationsgrenze angehoben wird.
- Das HNS, das durch Rekristallisation aus N-Methylpyrrolidon, mit oder ohne Cosolventen, erhalten wird, ist in der Form von Nadeln (siehe Fig.1), deren Verhältnis von Länge zu Breite von dem Temperaturprofil des Abkühlzyklus und von der Zugabegeschwindigkeit des die Löslichkeit reduzierenden Cosolventen, falls verwendet, abhängt. Typische Schüttdichten sind 0.3 bis 0,45 gcm&supmin;³, mit mittleren Volumendurchmessern (VMD) von 100 bis 250 um. Die Schüttdichte als solche ist unterhalb der Spezifikationsgrenze für HNS II (< 0,45 gcm&supmin;³), und das Material hat schlechte Fließ- und Handhabungseigenschaften. Die Schüttdichte kann erhöht werden, bei gleichzeitiger Abnahme von VND, und die Fließ- und Handhabungseigenschaften stark verbessert werden durch eine Ultraschallbehandlung einer Suspension (Aufschlämmung) des rekristallisierten HNS.
- Eine vollständige Charakterisierung des Produktes, das durch Rekristallisation von HNS aus N-Methylpyrrolidon plus Toluol bei 125ºC erhalten wird, ist in Tabelle 1 gezeigt, zusammen mit den entsprechenden Analysen des Ausgangs-HNS I und der Spezifikation für HNS II. Es ist zu beachten, daß das Endprodukt der Reinheits-Spezifikation von HNS II genügt.
- HNS (200 g) wurde rekristallisiert durch Auflösen in N-Methylpyrrolidon (1125 ml) bei 125ºC und anschließend langsame Abkühlung auf 10ºC. Der Feststoff wurde abgefiltert, mit MeOH (2x) und 3% MeOH in H&sub2;O (3x) gewaschen und dann getrocknet. Ausbeute: 147 g (73.5 %). Schüttdichte 0.42 gcm&supmin;³, VMD 251 um. Vakuumtest (260ºC): 0.44 mlg&supmin;¹ nach 20 Minuten, 0,27 mlg&supmin;¹ h&supmin;¹ nach 2 Stunden.
- HNS (400 g) wurde in N-Methylpyrrolidon (2250 ml) bei 125ºC aufgelöst. PhCl (2250 ml) wurde dann hinzugeführt unter mechanischem Rühren während 50 min, während die Temperatur bei 125ºC gehalten wurde. Die Mischung wurde in Luft auf 65ºC und dann in Eis/Wasser auf 10ºC gekühlt. Der Feststoff wurde abgefiltert, mit MeOH (2x) und 3% MeOH in H&sub2;O (3x) gewaschen und dann getrocknet. Ausbeute: 342 g (85,5 %), Schüttdichte 0,48 gcm&supmin;³, VMD 184 um. Vakuumtest (260ºC): 0.38 mlg&supmin;¹ nach 20 min, 0,29 mlg&supmin;¹n&supmin;¹ nach 2 Stunden.
- HNS (400 g) wurde rekristallisiert aus N-Methylpyrrolidon und PhCl wie in Beispiel 2, wobei jedoch die Abkühlung von 125ºC nur mit Eis/Wasser durchgeführt wurde. Ausbeute: 240 g (85 %). Schüttdichte 0,44 gcm&supmin;³, VMD 193 um. Vakuum test (260ºC): 0.51 mlg&supmin;¹ nach 20 min, 0.12 mlg&supmin;¹h&supmin;¹ nach 2 Stunden.
- HNS (400 g) wurde wie in Beispiel 3 rekristallisiert, wobei jedoch PhCH&sub3; anstelle von PhCl verwendet wurde. Ausbeute: 328 g (82 %). Schüttdichte 0,30 gcm&supmin;³, VMD 135 um. Vakuum Test (260ºC): 0.51 mlg&supmin;¹ nach 20 min, 0.10 mlg&supmin;¹h&supmin;¹ nach 2 Stunden.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von
2,2',4,4',6,6'-Hexanitrostilben (HNS) mit der spezifizierten Reinheit von HNS II
aus einem weniger reinen Rohprodukt, allgemein als HNS I
bezeichnet, umfassend eine Rekristallisation des
Rohproduktes aus N-Methylpyrrolidon (1-Methyl-2-pyrrolidon).
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